CN110642883A - 一种二氟草酸硼酸盐的制备方法 - Google Patents

一种二氟草酸硼酸盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池电解液添加剂制备技术领域，具体涉及一种简便的、经济的、易于工业化的二氟草酸硼酸盐的制备方法。其制备方法为将二烷基草酸硅酯、MBF4、溶剂混合，反应，制备得到粗产物，后处理即得二氟草酸硼酸盐，其中，所述M选自Li、Na、K、Rb、Cs中任一种。该制备方法工艺过程中不引入卤素离子和其它金属离子，反应和纯化过程简便，产品质量易于控制；目标产物的转化率较高，反应产物单一，几乎没有副产物生成；实施过程中几乎无三废，产生的回收溶剂和过滤母液可经过蒸馏后重复使用。

Description

一种二氟草酸硼酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池电解液添加剂制备技术领域，具体涉及一种简便的、经济的、易于工业化的二氟草酸硼酸盐的制备方法。
背景技术
长久以来，能源问题一直是人类所关心的话题。目前，人类对于不可再生能源的依赖仍然较为严重，并且由此造成了对于环境问题、气候问题以及人类健康的问题的忧虑。因此，发展一种高效、无污染的新能源将是人们未来研究过程中的重中之重。
锂离子电池因其无记忆效应、循环寿命长、无污染等特点，受到人们的广泛关注。它们是理想的绿色电池，广泛用于便携式电子产品、军用航空设备等各种领域。为了获得高能量密度的锂离子电池，可以在锂离子电池的电解液中添加功能性添加剂。
目前二氟草酸硼酸盐类电解液添加剂已公开的制造方法较多，现列举部分：
专利CN 107698611B中提出，将自制的硅烷草酸缩合物、四氟硼酸锂反应得到二氟草酸硼酸锂，该制备方法得到的二氟草酸硼酸锂尽管能够降低氯离子杂质含量与酸度值，但是其所含有的氯离子杂质含量与酸度值仍然较高，且因为自制的硅烷草酸缩合物结构多样，使制备得到的目标产物有副产物产生，纯度较低，二氟草酸硼酸锂作为电解液添加剂使用时，会影响到电池的使用及寿命，而且LiODFB的规模化，产业化进程受到阻碍。
专利CN 109678898A中提出，将四氟硼酸锂、无水草酸、三氯化硼气体反应，得到二氟草酸硼酸锂。该制备方法目标产物收率较低，而且有较多的副产物存在，同时该工艺过程较为复杂，不易控制。
因此，结合上述问题，提供一种高产率、高纯度、不引入杂质且工艺简单的二氟草酸硼酸盐制备方法，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明第一方面提供一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：
将二烷基草酸硅酯、MBF4、溶剂混合，反应，制备得到粗产物，后处理即得二氟草酸硼酸盐；
其中，所述M选自Li、Na、K、Rb、Cs中任一种。
作为本发明的一种优选方案，其中，所述粗产物为二氟草酸硼酸盐溶液和/或二氟草酸硼酸盐固液混合物。
作为本发明的一种优选方案，其中，所述二烷基草酸硅酯与MBF4的摩尔比为(0.8～1.5)：1。
作为本发明的一种优选方案，其中，所述二氟草酸硼酸盐溶液的后处理过程包括：过滤、减压浓缩、第一不良溶剂重结晶；减压浓缩后溶剂的剩余量为理论二氟草酸硼酸盐产物重量的0.05～1倍。
作为本发明的一种优选方案，其中，所述二氟草酸硼酸盐固液混合物的后处理过程包括：第二不良溶剂重结晶。
作为本发明的一种优选方案，其中，所述溶剂为非水溶剂。
作为本发明的一种优选方案，其中，所述第一不良溶剂、第二不良溶剂的独立加入量为理论二氟草酸硼酸盐产物重量的1～30倍。
作为本发明的一种优选方案，其中，所述第一不良溶剂、第二不良溶剂的独立加入量为理论二氟草酸硼酸盐产物重量的3～20倍。
本发明的第二个方面提供了一种所述二氟草酸硼酸盐的制备方法制备得到的二氟草酸硼酸盐。
本发明的第三个方面提供了所述二氟草酸硼酸盐的应用，其应用于锂电池电解液添加剂中。
有益效果
本发明提供一种制备二氟草酸硼酸盐的方法，工艺过程不引入卤素离子和其它金属离子，反应和纯化过程简便，产品质量易于控制；目标产物的转化率较高，反应产物单一，几乎没有副产物生成；实施过程中几乎无三废，产生的回收溶剂和过滤母液可经过蒸馏后重复使用。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
本发明的第一方面提供一种二氟草酸硼酸盐的制备方法，包括如下步骤：
将二烷基草酸硅酯、MBF4、溶剂混合，反应，制备得到粗产物，后处理即得二氟草酸硼酸盐；
其中，所述M选自Li、Na、K、Rb、Cs中任一种。
在一种实施方式中，所述二烷基草酸硅酯与MBF4的摩尔比为(0.8～1.5)：1。
优选地，所述二烷基草酸硅酯与MBF4的摩尔比为(1～1.5)：1。
在一种实施方式中，所述二烷基草酸硅酯结构式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0002244672250000031
所述式Ⅰ中R1、R2独立选自C1～C10烷基、C2～C10烯基、C2～C10炔基、C6～C12芳基中任一种。
在一种实施方式中，二烷基草酸硅酯包括二甲基草酸硅酯、二乙基草酸硅酯、1,1-二氯-1-硅杂环戊烷、二丙基草酸硅酯、甲基乙基草酸硅酯、甲基烯丙基草酸硅酯中一种或多种的组合。
在一种实施方式中，所述二氟草酸硼酸盐的通式为MBF2(C2O4)。
在一种实施方式中，所述M为Li时，MBF2(C2O4)为二氟草酸硼酸锂，MBF4为四氟硼酸锂。
在一种实施方式中，所述M为Na时，MBF2(C2O4)为二氟草酸硼酸钠，MBF4为四氟硼酸钠。
在一种实施方式中，所述M为K时，MBF2(C2O4)为二氟草酸硼酸钾，MBF4为四氟硼酸钾。
在一种实施方式中，所述M为Rb时，MBF2(C2O4)为二氟草酸硼酸铷，MBF4为四氟硼酸铷。
在一种实施方式中，所述M为Cs时，MBF2(C2O4)为二氟草酸硼酸铯，MBF4为四氟硼酸铯。
在一种实施方式中，所述溶剂为非水溶剂。
在一种实施方式中，所述非水溶剂包括乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙醚、异丙醚、叔丁基甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、己烷、庚烷中一种或多种的组合。
在一种实施方式中，所述非水溶剂的水分含量不超过0.1wt％。
进一步优选地，所述非水溶剂的水分含量不超过0.05wt％。
在一种实施方式中，所述非水溶剂的用量为理论二氟草酸硼酸盐产物重量的2～20倍。
进一步优选地，所述非水溶剂的用量为理论二氟草酸硼酸盐产物重量的2～15倍。
在一种实施方式中，所述二氟草酸硼酸盐的制备需在干燥惰性气体氛围下进行。
在一种实施方式中，所述干燥惰性气体包括氮气、氩气或氦气中一种或多种组合。
进一步优选地，所述干燥惰性气体为氮气。
在一种实施方式中，所述反应的温度为0～120℃。综合考虑物料的稳定性、经济性以及反应的安全可控等因素，反应温度优选为20～70℃。
在一种实施方式中，所述反应的时间为0.1～48小时，综合考虑产物收率与纯度，优选为1～10小时。
所述二烷基草酸硅酯、MBF4(M选自Li、Na、K、Rb、Cs中任一种)和反应溶剂的混合方式没有限制，但应都属于本发明的范围内，通常来说以方便工业化生产操作为宜。
在一种实施方式中，所述粗产物为二氟草酸硼酸盐溶液和/或二氟草酸硼酸盐固液混合物。
在一种实施方式中，所述二氟草酸硼酸盐溶液的后处理过程包括：过滤、减压浓缩、第一不良溶剂重结晶。
所述二氟草酸硼酸盐溶液过滤的目的是去二氟草酸硼酸盐溶液中的不溶杂质。
在一种实施方式中，所述减压浓缩即减压蒸馏除去非水溶剂。
在一种实施方式中，减压浓缩后非水溶剂剩余量为理论二氟草酸硼酸盐产物重量的0.05～1倍；优选地，减压浓缩后非水溶剂剩余量为理论二氟草酸硼酸盐产物重量的0.2～0.4倍；综合考虑二氟草酸硼酸盐产率与纯度，优选地，减压浓缩后非水溶剂剩余量为理论二氟草酸硼酸盐产物重量的0.3倍。
在一种实施方式中，所述减压浓缩的真空度为10～10kPa，温度范围为50～100℃。
在一种实施方式中，所述二氟草酸硼酸盐溶液的后处理过程在第一不良溶剂重结晶之后，还包括再过滤、烘干。
所述再过滤的目的是去除滤液，得到二氟草酸硼酸盐。
在一种实施方式中，所述二氟草酸硼酸盐固液混合物的后处理过程包括：第二不良溶剂重结晶。
在一种实施方式中，所述二氟草酸硼酸盐固液混合物的后处理过程在第二不良溶剂重结晶之后，还包括过滤、烘干。
所述二氟草酸硼酸盐固液混合物过滤的目的是去除滤液，得到二氟草酸硼酸盐。
在一种实施方式中，所述二氟草酸硼酸盐溶液和/或二氟草酸硼酸盐固液混合物的后处理过程时，过滤用的介质孔径为0.1～10μm，综合考虑过滤效率和过滤效果，所述过滤用的介质孔径优选为0.22～3μm，进一步优选为0.22～1μm。进一步优选地，所述过滤中过滤介质的孔径0.22μm。
在一种实施方式中，所述过滤介质选自滤膜、滤纸、陶瓷膜中一种或多种的组合。
优选地，所述过滤介质为滤膜。
所述过滤介质不做特殊限定，符合孔径要求的过滤介质均可用于本发明。
在一种实施方式中，所述第一不良溶剂、第二不良溶剂独立包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙醚、异丙醚、叔丁基甲醚、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷，1,1-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、1,2,3-三氯丙烷、正丁醚、异丙醚中一种或多种的组合。
在一种实施方式中，所述第一不良溶剂、第二不良溶剂的用量独立为理论二氟草酸硼酸盐产物重量的1～30倍，优选地，所述第一不良溶剂、第二不良溶剂的用量独立为理论二氟草酸硼酸盐产物重量的3～20倍，综合考虑二氟草酸硼酸盐产率与纯度，优选为理论二氟草酸硼酸盐产物重量的3～15倍。具体实施方式没有限制，但应都属于本发明的范围内，通常来说方便工业化生产操作既可。
在一种实施方式中，所述烘干的真空度10～10kPa，温度范围为60～120℃。具体实施方式没有限制，但应都属于本发明的范围内，通常来说方便工业化生产操作既可。
本发明的第二方面提供了一种所述二氟草酸硼酸盐的制备方法制备得到的二氟草酸硼酸盐。
本发明的第三个方面提供了所述二氟草酸硼酸盐的应用，其应用于锂电池电解液添加剂中。
本发明的原理如下：
MBF4+R1R2Si(C2O4)→MBF2(C2O4)+R1R2SiF2，
所述M为Li、Na、K、Rb、Cs中的一种。
本申请人研究发现，在非水溶剂中，二烷基草酸硅酯固体与四氟硼酸盐反应，能够得到高品质、高收率的二氟草酸硼酸盐产品；其原因可能是在反应温度下，二烷基草酸硅酯固体与四氟硼酸盐发生归一化反应，当二烷基草酸硅酯与MBF4的摩尔比为(1～1.5)：1时，能够提高产品的收率和纯度，推测可能的原因是稍过量的二烷基草酸硅酯能够促进反应转化完全，且残留的二烷基草酸硅酯容易通过结晶、打浆等方式除去而不影响产品质量。制备原料的摩尔比控制不合适会导致得不到目标产物，从而对本申请的发现造成了较高的难度，本申请通过付出创造性的研究下，得到了该技术方案，并且不用引入其他元素或离子或难以分离的物质。
本申请人研究发现，当非水溶剂减压浓缩后的剩余量为理论二氟草酸硼酸盐产物重量的0.05～1倍、第一不良溶剂、第二不良溶剂的独立加入量为理论二氟草酸硼酸盐产物重量的1～30倍时，所得到的产物收率和品质都令人满意。当选用极性较大的非水溶剂时，溶质分子间和不良溶剂分子间的作用力大于溶质分子间作用力，溶解性较好，有利于反应正向进行。同时，当减压浓缩后剩余非水溶剂过多时，二氟草酸硼酸盐与非水溶剂之间作用力较大，加入不良溶剂后，不利于二氟草酸硼酸盐结晶析出，影响产率与纯度。当不良溶剂的加入量过少时，不利于二氟草酸硼酸盐从非水溶剂中析出，影响产率与纯度，当不良溶剂的加入量过多时，二氟草酸硼酸盐会微溶于不良溶剂中，影响产率。本申请人通过潜心研究还发现，特别是当非水溶剂减压浓缩后的剩余量为理论二氟草酸硼酸盐产物重量的0.2～0.4倍、第一不良溶剂、第二不良溶剂的独立加入量为理论二氟草酸硼酸盐产物重量的3～20倍时，所得到的产物收率和纯度都得到极大提高，氯离子、水分等含量大幅降低，且该制备方法简单、易操作、周期短，易于产业化生产，具有很强的应用前景。
另外，如果没有其它说明，所用溶剂和试剂购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。
制备例1
二甲基草酸硅酯的制备
在室温条件下，将无水草酸756g(8.40mol)、二甲基二氯化硅1290g(10mol)加至反应瓶中，升温至70～75℃回流反应24小时。然后降至25℃，加入1000g二氯甲烷，过滤并用300g二氯甲烷洗涤得到固体，于60℃、200mBar条件下干燥制得二甲基草酸硅酯1104g。收率90％，氯离子含量为2ppm，水分含量为14ppm，酸值含量为15ppm。
制备例2
二乙基草酸硅酯的制备
在室温条件下，将无水草酸360g(4.00mol)、二乙基二氯化硅785g(5.00mol)加至反应瓶中，升温至120～125℃回流反应8小时。然后降至25℃，加入500g二氯甲烷，过滤并用200g二氯甲烷洗涤得到固体，于80℃、200mBar条件下干燥制得二乙基草酸硅酯592g。收率85％，氯离子含量为3ppm，水分含量为18ppm，酸值含量为25ppm。
所述二甲基草酸硅酯、二乙基草酸硅酯的检测方法：选用离子色谱对二氟草酸硼酸盐的纯度进行测定；收率(％)＝实际产品质量/理论产品的质量×100％；氯离子检测方法：通过离子色谱仪进行检测；水分检测方法：使用梅特勒-托利多公司卡尔·费休水分测定仪进行检测；酸值检测方法：按照国标GB/T4954-2002石油产品和润滑剂中和值测定法进行测试。
实施例1
本发明实施例1提供一种二氟草酸硼酸锂，其制备原料为二甲基草酸硅酯、四氟硼酸锂、非水溶剂碳酸二乙酯；
所述二甲基草酸硅酯为上述自制二甲基草酸硅酯；
所述二氟草酸硼酸锂的制备方法，其步骤包括：
室温下，在氮气氛围中，将500g非水溶剂碳酸二乙酯、二甲基草酸硅酯固体150g(1.02mol)分别加至反应瓶中。搅拌的同时加热至43～47℃，向反应瓶中滴加由四氟硼酸锂93.8g(1.0mol)和300g非水溶剂碳酸二乙酯配制的溶液并搅拌，滴加5小时，然后于43～47℃条件下搅拌6小时，得到二氟草酸硼酸锂溶液。19F-NMR分析反应液中四氟硼酸锂已完全反应。
将二氟草酸硼酸锂溶液冷却至25℃，过滤除去微量不溶物。滤液于63～67℃减压浓缩至粘稠、半透明的混合物，再加入第一不良溶剂二氯乙烷800g，冷水浴降至室温，结晶析出大量白色的固体，转移至手套箱内再过滤，并在108～112℃下减压烘干12小时，得到140.3g白色粉末状的二氟草酸硼酸锂。
所述减压浓缩后非水溶剂碳酸二乙酯剩余量为理论二氟草酸硼酸锂产物重量的0.3倍；
所述过滤介质为滤膜；
所述过滤介质的孔径0.22μm；
所述减压浓缩的真空度为2kPa；
所述减压烘干的真空度为3kPa。
实施例2
本发明实施例2提供一种二氟草酸硼酸钠，其制备原料为二乙基草酸硅酯、四氟硼酸钠、非水溶剂碳酸二乙酯；
所述二甲基草酸硅酯为上述自制二甲基草酸硅酯；
所述二氟草酸硼酸钠的制备方法，其步骤包括：
室温下，在氮气氛围中，将二乙基草酸硅酯固体(183g、1.05mol)、500g非水溶剂碳酸二乙酯分别加至反应瓶中，搅拌的同时加热至63～67℃。向反应瓶中滴加由四氟硼酸钠(110g、1.00mol)和600g非水溶剂碳酸二乙酯配制的溶液并搅拌，滴加时间为6小时，然后于63～67℃搅拌4小时，得到二氟草酸硼酸钠溶液。19F-NMR分析反应液中四氟硼酸钠完全反应。
将二氟草酸硼酸钠溶液冷却到25℃，过滤除去微量不溶物，滤液于68～72℃减压浓缩至粘稠、半透明的混合物，再加入500g第一不良溶剂四氯乙烷，冷水浴降至0℃，结晶析出大量白色的固体，转移至手套箱内再过滤，并在108～112℃条件下减压烘干10小时，得到154.2g白色粉末状的二氟草酸硼酸钠。
所述减压浓缩后非水溶剂碳酸二乙酯剩余量为理论二氟草酸硼酸钠产物重量的0.3倍；
所述过滤介质为滤膜；
所述过滤介质的孔径0.22μm；
所述减压浓缩的真空度为2kPa；
所述减压烘干的真空度为3kPa。
实施例3
本发明实施例3提供一种二氟草酸硼酸钾，其制备原料为二甲基草酸硅酯、四氟硼酸钾、非水溶剂碳酸甲乙酯；
所述二甲基草酸硅酯为上述自制二甲基草酸硅酯；
所述二氟草酸硼酸钾的制备方法，其步骤包括：
室温下，在氮气氛围中，将1000g碳酸甲乙酯、二甲基草酸硅酯146g(1.0mol)分别加至反应瓶中，搅拌的同时加热至48～52℃。向反应瓶中滴加由四氟硼酸钾119.6g(0.95mol)和400g碳酸甲乙酯配制的溶液并搅拌，滴加时间为2小时。然后于48～52℃搅拌4小时，得到二氟草酸硼酸钾溶液。19F-NMR分析反应完全。
将二氟草酸硼酸钾溶液冷却至25℃，过滤除去微量不溶物。滤液于63～67℃减压浓缩至粘稠、半透明的混合物，再加入第一不良溶剂甲苯600g，冷水浴降至0℃，结晶析出大量白色的固体，转移至手套箱内过滤，并在108～112℃条件下减压烘干12小时，得到167.5g白色粉末状的二氟草酸硼酸钾。
所述减压浓缩后非水溶剂碳酸甲乙酯剩余量为理论二氟草酸硼酸钾产物重量的0.3倍；
所述过滤介质为滤膜；
所述过滤介质的孔径0.22μm；
所述减压浓缩的真空度为2kPa；
所述减压烘干的真空度为3kPa。
实施例4
本发明实施例4提供一种二氟草酸硼酸铷，其制备原料为二甲基草酸硅酯、四氟硼酸铷、非水溶剂四氢呋喃；
所述二甲基草酸硅酯为上述自制二甲基草酸硅酯；
所述二氟草酸硼酸铷的制备方法，其步骤包括：
室温下，在氮气氛围中，将60g四氢呋喃、二甲基草酸硅酯17.5g(0.12mol)分别加至反应瓶中，搅拌的同时加热至48～52℃。向反应瓶中滴加由四氟硼酸铷10.1g(0.08mol)和40g非水溶剂四氢呋喃配制的溶液并搅拌，滴加2小时。然后于48～52℃条件下搅拌4小时，得到二氟草酸硼酸铷溶液。19F-NMR分析反应完全。
将二氟草酸硼酸铷溶液冷却至25℃，并过滤除去微量不溶物。滤液于63～67℃减压浓缩至粘稠、半透明的混合物，再加入第一不良溶剂甲苯60g，冷水浴降至0℃，结晶析出大量白色的固体，转移至手套箱内再过滤，并在108～112℃条件下减压烘干12小时，得到9.6g白色粉末状的二氟草酸硼酸铷。
所述减压浓缩后非水溶剂四氢呋喃剩余量为理论二氟草酸硼酸铷产物重量的0.3倍；
所述过滤介质为滤膜；
所述过滤介质的孔径0.22μm；
所述减压浓缩的真空度为2kPa；
所述减压烘干的真空度为3kPa。
实施例5
本发明实施例5提供一种二氟草酸硼酸铯，其制备原料为二甲基草酸硅酯、四氟硼酸铯、非水溶剂乙腈；
所述二甲基草酸硅酯为上述自制二甲基草酸硅酯；
所述二氟草酸硼酸铯的制备方法，其步骤包括：
室温下，在氮气氛围中，将100g非水溶剂乙腈、二甲基草酸硅酯固体4.4g(0.03mol)分别加至反应瓶中，搅拌的同时加热至26～30℃。向反应瓶中加入四氟硼酸铯6.6g(0.03mol)。然后于26～30℃搅拌2小时，得到二氟草酸硼酸铯固液混合物。19F-NMR分析反应完全。
将二氟草酸硼酸铯固液混合物冷却至25℃，加入第二不良溶剂1，1，2-三氯乙烷100g，冷水浴降至0℃，体系析出白色的固体，转移至手套箱内过滤，并在108～112℃下减压烘干12小时，得到7.2g白色粉末状的二氟草酸硼酸铯。
所述过滤介质为滤膜；
所述过滤中过滤介质的孔径0.22μm；
所述减压烘干的真空度为3kPa。
实施例6
本发明实施例6提供一种二氟草酸硼酸锂，其制备原料为二甲基草酸硅酯、四氟硼酸锂、非水溶剂碳酸二乙酯；
所述二甲基草酸硅酯为上述自制二甲基草酸硅酯；
所述二氟草酸硼酸锂的制备方法，其步骤包括：
室温下，在氮气氛围中，将二甲基草酸硅酯固体(175.2g、1.20mol)、500g碳酸二乙酯分别加至反应瓶中。搅拌的同时加热至43～47℃。向反应瓶中滴加由四氟硼酸锂固体(93.8g、1.00mol)和300g非水溶剂碳酸二乙酯配制的溶液并搅拌，滴加时间为5小时，然后于43～47℃条件下搅拌6小时，得到二氟草酸硼酸锂溶液。19F-NMR分析反应液中四氟硼酸锂已反应完全，13C-NMR分析有少量副产品双草酸硼酸锂生成。
将二氟草酸硼酸锂溶液冷却至25℃，过滤除去微量不溶物，滤液于63～67℃条件下减压浓缩至粘稠、半透明的混合物，再加入第一不良溶剂二氯乙烷800g，冷水浴降至0℃，结晶析出大量白色的固体，转移至手套箱内过滤，并在108～112℃下减压烘干12小时，得到122.6g白色粉末状的二氟草酸硼酸锂。
所述减压浓缩后非水溶剂碳酸二乙酯剩余量为理论二氟草酸硼酸锂产物重量的0.3倍；
所述过滤介质为滤膜；
所述过滤中过滤介质的孔径0.22μm；
所述减压浓缩的真空度为2kPa；
所述减压烘干的真空度为3kPa。
实施例7
本发明的实施例7提供一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述减压浓缩后非水溶剂碳酸二乙酯剩余量为理论二氟草酸硼酸锂产物重量的1倍。
实施例8
本发明的实施例8提供一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述减压浓缩后非水溶剂碳酸二乙酯剩余量为理论二氟草酸硼酸锂产物重量的0.05倍。
实施例9
本发明的实施例9提供一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述非水溶剂碳酸二乙酯替换为乙醚。
实施例10
本发明的实施例10提供一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述第一不良溶剂二氯乙烷的加入量为理论二氟草酸硼酸锂产物重量的1倍。
实施例11
本发明的实施例11提供一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述第一不良溶剂二氯乙烷的加入量为理论二氟草酸硼酸锂产物重量的30倍。
性能测试
选用离子色谱对二氟草酸硼酸盐的纯度进行测定；收率(％)＝实际产品质量/理论产品的质量×100％；氟离子、氯离子检测方法：通过离子色谱仪进行检测；水分检测方法：使用梅特勒-托利多公司卡尔·费休水分测定仪进行检测；酸值检测方法：按照国标GB/T 4954-2002石油产品和润滑剂中和值测定法进行测试；核磁测试方法：使用核磁共振谱仪测试。测试结果如表1所示。
表1
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种二氟草酸硼酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将二烷基草酸硅酯、MBF4、溶剂混合，反应，制备得到粗产物，后处理即得二氟草酸硼酸盐；
其中，所述M选自Li、Na、K、Rb、Cs中任一种。
2.根据权利要求1所述二氟草酸硼酸盐的制备方法，其特征在于，所述粗产物为二氟草酸硼酸盐溶液和/或二氟草酸硼酸盐固液混合物。
3.根据权利要求1所述二氟草酸硼酸盐的制备方法，其特征在于，所述二烷基草酸硅酯与MBF4的摩尔比为(0.8～1.5)：1。
4.根据权利要求2所述二氟草酸硼酸盐的制备方法，其特征在于，所述二氟草酸硼酸盐溶液的后处理过程包括：过滤、减压浓缩、第一不良溶剂重结晶；减压浓缩后溶剂的剩余量为理论二氟草酸硼酸盐产物重量的0.05～1倍。
5.根据权利要求2所述二氟草酸硼酸盐的制备方法，其特征在于，所述二氟草酸硼酸盐固液混合物的后处理过程包括：第二不良溶剂重结晶。
6.根据权利要求4或5所述二氟草酸硼酸盐的制备方法，其特征在于，所述溶剂为非水溶剂。
7.根据权利要求6所述二氟草酸硼酸盐的制备方法，其特征在于，所述第一不良溶剂、第二不良溶剂的独立加入量为理论二氟草酸硼酸盐产物重量的1～30倍。
8.根据权利要求7所述二氟草酸硼酸盐的制备方法，其特征在于，所述第一不良溶剂、第二不良溶剂的独立加入量为理论二氟草酸硼酸盐产物重量的3～20倍。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述二氟草酸硼酸盐的制备方法制备得到的二氟草酸硼酸盐。
10.根据权利要求9所述二氟草酸硼酸盐的应用，其特征在于，其应用于锂电池电解液添加剂中。
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