CN110229189A - 一种三草酸磷酸盐的制备方法 - Google Patents

一种三草酸磷酸盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三草酸磷酸盐的制备方法，属于锂电池电解液添加剂制备技术领域，所述三草酸磷酸盐的制备原料包括二烷基草酸硅酯与MPF6，所述M为Li、Na、K、Rb、Cs中的一种。本发明三草酸磷酸盐的制备方法，目标产物的转化率较高，反应产物单一，几乎没有副产物生成；工艺过程不引入卤素离子和其它金属离子，反应和纯化过程简便，产品质量易于控制；实施过程中几乎无三废，产生的回收溶剂和过滤母液可经过蒸馏后重复使用。

Description

一种三草酸磷酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池电解液添加剂制备技术领域，具体涉及一种简便的、经济的、易于工业化的三草酸磷酸盐的制备方法。
背景技术
目前三草酸磷酸盐普遍采用的制备方法(专利公开号：CN1361787A)是以五氯化磷为原料，与草酸在溶剂(如乙醚)中反应，放出氯化氢气体，反应生成三草酸磷酸的乙醚络合物；然后再与金属或金属衍生物(如LiH、丁基锂等)反应制得三草酸磷酸盐，通过混合溶剂重结晶制得成品。此方案中使用氯代物五氯化磷为原料，生成氯化氢气体。而锂电池电解液对氯含量有着极为苛刻的限制，国标《HGT4067-2015六氟磷酸锂电解液行业标准》要求氯化物(以Cl计)≤1ppm。虽然文献中提及通过某种方式(如汽提、洗涤、络合等)可能去除氯离子，但这种通过额外手段提高质量的方式需要额外的成本，且非本质方式，属于技术缺陷。此方法制备得到的中间体三草酸磷酸的乙醚络合物及气体氯化氢都是强酸性物质，对设备防腐要求高及较多的三废产出，中间体需要经过多重洗涤才能降低酸值，而酸值也是电解液中严格控制的指标。易燃易爆的溶剂乙醚及氢化锂的使用都大大增加了工业化的难度。
不难看出，三草酸磷酸盐现有的制备方法存在种种缺陷，产生含氯杂质和酸性物质，工艺复杂繁琐，设备防腐要求高，易燃易爆物料使用，三废多等不利于工业化生产，制备得到的三草酸磷酸盐品质较差。因此，本发明提供了一种简便、经济、安全、环保，适于工业化生产的三草酸磷酸盐的制备方法。
发明内容
本发明提供了一种三草酸磷酸盐的制备方法，简便、环保，该方法具有反应过程温和且易于控制，反应选择性好、收率高、三废少，后续处理过程简便，对设备要求低、易于工业化，对环境友好等显著特点。
本发明三草酸磷酸盐的制备方法，所述三草酸磷酸盐的通式为M[P(C2O4)3]，所述三草酸磷酸盐的制备原料包括二烷基草酸硅酯与MPF6，所述M为Li、Na、K、Rb、Cs中的一种。
作为本发明的一种实施方式，所述二烷基草酸硅酯与MPF6的摩尔比为(3-3.2)：(0.8～1.0)。
作为本发明的一种实施方式，三草酸磷酸盐的制备方法，在干燥惰性气体氛围下，将二烷基草酸硅酯与MPF6加入到非水溶剂中搅拌混合，反应，得到含三草酸磷酸盐的反应物；对含三草酸磷酸盐的反应物进行后处理得到三草酸磷酸盐。
作为本发明的一种实施方式，所述二烷基草酸硅酯，结构式如式(Ⅰ)所示，分子式为R1R2Si(C2O4)。
所述式(Ⅰ)中的R1和R2为相同或者不同的C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C12芳基中的取代基团。
作为一种优选地实施方式，所述二烷基草酸硅酯为二甲基草酸硅酯、二乙基草酸硅酯、1,1-二氯-1-硅杂环戊烷、二丙基草酸硅酯、甲基乙基草酸硅酯、甲基烯丙基草酸硅酯等中的任意一种或多种组合。
作为本发明的一种实施方式，所述M为Li时，M[P(C2O4)3]为三草酸磷酸锂，MPF6为六氟磷酸锂；所述M为Na时，M[P(C2O4)3]为三草酸磷酸钠，MPF6为六氟磷酸钠；所述M为K时，M[P(C2O4)3]为三草酸磷酸钾，MPF6为六氟磷酸钾；所述M为Rb时，M[P(C2O4)3]为三草酸磷酸铷，MPF6为六氟磷酸铷；所述M为Cs时，M[P(C2O4)3]为三草酸磷酸铯，MPF6为六氟磷酸铯。
作为本发明的一种实施方式，所述含三草酸磷酸盐的反应物为含不溶杂质的三草酸磷酸盐的溶液时，所述后处理是将含三草酸磷酸盐的反应物过滤，减压浓缩，再加入不良溶剂结晶、洗涤、烘干，得到三草酸磷酸盐。
作为本发明的一种实施方式，不良溶剂的加入量可优选为理论三草酸磷酸盐产物重量的3～5倍。
作为本发明的一种实施方式，所述含三草酸磷酸盐的反应物为含三草酸磷酸盐固体颗粒的固液混合物时，所述后处理是将含有三草酸磷酸盐的反应物过滤，再用不良溶剂洗涤、烘干，得到三草酸磷酸盐。
作为本发明的一种实施方式，所述非水溶剂为乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙醚、异丙醚、叔丁基甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、己烷、庚烷中的一种或者多种的混合溶剂。
作为本发明的一种实施方式，所述干燥惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种组合；优选地，所述干燥惰性气体为氮气。
本发明中，所述二烷基草酸硅酯、MPF6(式中，M为Li、Na、K、Rb、Cs中的一种)和反应溶剂的混合方式没有限制，但应都属于本发明的范围内，通常来说以方便工业化生产操作为宜。
作为本发明的一种实施方式，所述反应的温度为0～120℃。通常来说，反应温度选择需综合考虑物料的稳定性、经济性以及反应的安全可控等因素，因此，反应温度优选为20～90℃，进一步优选为30～60℃。
作为本发明的一种实施方式，所述反应的时间为0.1～48小时，通常优选为1～12小时，进一步地优选为2～6小时。
作为本发明的一种实施方式，所述非水溶剂的用量为理论三草酸磷酸盐产物重量的2～10倍。本发明中，所述非水溶剂的用量，从经济环保角度考虑，优选为理论三草酸磷酸盐产物重量的2～4倍。
本发明中，所述非水溶剂的水分有一定要求，非水溶剂的水分含量不超过0.1wt％，优选为不超过0.05wt％。
作为本发明的一种实施方式，所述过滤用的介质孔径为0.1～10μm，考虑到过滤效率和过滤效果，所述过滤用的介质孔径优选为0.22～3μm，进一步优选为0.22～1μm。
作为本发明的一种实施方式，所述减压浓缩即减压蒸馏除去非水溶剂，进行减压浓缩的剩余溶剂量，可优选为非水溶剂剩余量为理论三草酸磷酸盐产物重量的0.2～0.4倍；所述减压浓缩的真空度为10～10kPa，温度范围为30～100℃。
作为本发明的一种实施方式，所述不良溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷，1,1-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、1,2,3-三氯丙烷、正丁醚、异丙醚中的一种或多种的混合溶剂。
本发明中，所述洗涤，指用所述的不良溶剂对产物进行漂洗的操作，使用量以理论三草酸磷酸盐产物重量的0.5～1倍重量为宜，具体实施方式没有限制，但应都属于本发明的范围内，通常来说方便工业化生产操作既可。
本发明中，所述烘干的真空度10Pa～10kPa，温度范围为60～100℃，具体实施方式没有限制，但应都属于本发明的范围内，通常来说方便工业化生产操作既可。
本发明的优势在于，目标产物的转化率较高，反应产物单一，几乎没有副产物生成；工艺过程不引入卤素离子和其它金属离子，反应和纯化过程简便，产品质量易于控制；实施过程中几乎无三废，产生的回收溶剂和过滤母液可经过蒸馏后重复使用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以下实施例只能用于本发明做进一步说明，并不能理解为本发明保护的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容作出的非本质的改正和调整，仍属于本发明的保护的范围。
所用溶剂和试剂购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，六氟磷酸盐可以购买自于森田新能源材料(张家港)有限公司。
三草酸磷酸盐的制备方法，所述三草酸磷酸盐的通式为M[P(C2O4)3]，所述三草酸磷酸盐的制备原料包括二烷基草酸硅酯与MPF6，所述M为Li、Na、K、Rb、Cs中的一种。
在一种实施方式中，所述二烷基草酸硅酯与MPF6的摩尔比为(3-3.2)：(0.8～1.0)。
在一种实施方式中，所述二烷基草酸硅酯，结构式如式(Ⅰ)所示，分子式为R1R2Si(C2O4)。
所述式(Ⅰ)中的R1和R2为相同或者不同的C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C12芳基中的取代基团。
在一种优选地实施方式中，所述二烷基草酸硅酯为二甲基草酸硅酯、二乙基草酸硅酯、1,1-二氯-1-硅杂环戊烷、二丙基草酸硅酯、甲基乙基草酸硅酯、甲基烯丙基草酸硅酯等中的任意一种或多种组合。
在一种优选地实施方式中，所述M为Li时，M[P(C2O4)3]为三草酸磷酸锂，MPF6为六氟磷酸锂；所述M为Na时，M[P(C2O4)3]为三草酸磷酸钠，MPF6为六氟磷酸钠；所述M为K时，M[P(C2O4)3]为三草酸磷酸钾，MPF6为六氟磷酸钾；所述M为Rb时，M[P(C2O4)3]为三草酸磷酸铷，MPF6为六氟磷酸铷；所述M为Cs时，M[P(C2O4)3]为三草酸磷酸铯，MPF6为六氟磷酸铯。
在一种实施方式中，三草酸磷酸盐的制备方法，在干燥惰性气体氛围下，将二烷基草酸硅酯与MPF6加入到非水溶剂中搅拌混合，反应，得到含三草酸磷酸盐的反应物；对含三草酸磷酸盐的反应物进行后处理得到三草酸磷酸盐。
在一种实施方式中，所述含三草酸磷酸盐的反应物为含不溶杂质的三草酸磷酸盐的溶液时，所述后处理是将含三草酸磷酸盐的反应物过滤，减压浓缩，再加入不良溶剂结晶、洗涤、烘干，得到三草酸磷酸盐。
本申请人发现加入不良溶剂的量也对产物收率有影响，综合考虑结晶效果和经济效益，不良溶剂的加入量可优选为理论三草酸磷酸盐产物重量的3～5倍。在一种实施方式中，所述含三草酸磷酸盐的反应物为含三草酸磷酸盐固体颗粒的固液混合物时，所述后处理是将含有三草酸磷酸盐的反应物过滤，再用不良溶剂洗涤、烘干，得到三草酸磷酸盐。
在一种实施方式中，所述非水溶剂为乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙醚、异丙醚、叔丁基甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、己烷、庚烷中的一种或者多种的混合溶剂。
在一种实施方式中，所述干燥惰性气体为氮气、氩气或氦气中一种或多种组合；优选地，所述干燥惰性气体为氮气。
所述二烷基草酸硅酯、MPF6(式中，M为Li、Na、K、Rb、Cs中的一种)和反应溶剂的混合方式没有限制，但应都属于本发明的范围内，通常来说以方便工业化生产操作为宜。
在一种实施方式中，所述反应的温度为0～120℃。通常来说，反应温度选择需综合考虑物料的稳定性、经济性以及反应的安全可控等因素，因此，反应温度优选为20～90℃，进一步优选为30～60℃。
在一种实施方式中，所述反应的时间为0.1～48小时，通常优选为1～12小时，进一步地优选为2～6小时。
在一种实施方式中，所述非水溶剂的用量为理论三草酸磷酸盐产物重量的2～10倍。本发明中，所述非水溶剂的用量，从经济环保角度考虑，优选为理论三草酸磷酸盐产物重量的2～4倍。
在一种实施方式中，所述非水溶剂的水分有一定要求，非水溶剂的水分含量不超过0.1wt％，优选为不超过0.05wt％。
在一种实施方式中，所述过滤用的介质孔径为0.1～10μm，考虑到过滤效率和过滤效果，所述过滤用的介质孔径优选为0.22～3μm，进一步优选为0.22～1μm。
在一种实施方式中，所述减压浓缩即减压蒸馏除去非水溶剂，本申请人发现进行减压浓缩的剩余溶剂量对产物收率影响较大，综合考虑结晶效果和经济效益，可优选为非水溶剂剩余量为理论三草酸磷酸盐产物重量的0.2～0.4倍；所述减压浓缩的真空度为10～10kPa，温度范围为30～100℃。
在一种实施方式中，所述不良溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷，1,1-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、1,2,3-三氯丙烷、正丁醚、异丙醚中的一种或多种的混合溶剂。
在一种实施方式中，所述洗涤，指用所述的不良溶剂对产物进行漂洗的操作，使用量以理论三草酸磷酸盐产物重量的0.5～1倍重量为宜，具体实施方式没有限制，但应都属于本发明的范围内，通常来说方便工业化生产操作既可。
在一种实施方式中，所述烘干的真空度10Pa～10kPa，温度范围为60～100℃，具体实施方式没有限制，但应都属于本发明的范围内，通常来说方便工业化生产操作既可。
本发明的原理如下：
MPF6+3R1R2Si(C2O4)→M[P(C2O4)3]+3R1R2SiF2，
所述M为Li、Na、K、Rb、Cs中的一种；
本申请人研究发现，在非水溶剂中，二烷基草酸硅酯固体与六氟磷酸盐反应，能够得到高品质、高收率的三草酸磷酸盐产品；其原因可能是在反应温度下，二烷基草酸硅酯固体与六氟磷酸盐发生归一化反应，但是制备原料的摩尔比也很重要，控制不合适会导致得不到目标产物，从而对本申请的发现造成了较高的难度，本申请通过付出创造性的研究下，得到了该技术方案，并且不用引入其他元素或离子或难以分离的物质。
本申请人研究发现，二烷基草酸硅酯稍微过量，能够提高产品的收率和纯度；其原因可能是稍过量的二烷基草酸硅酯能够促进反应转化完全，且残留的二烷基草酸硅酯容易通过结晶、打浆等方式除去而不影响产品质量。二烷基草酸硅酯一般以比理论摩尔用量过量1％～20％为宜，进一步优选为比理论摩尔用量过量5％～10％。
反应时所用的非水溶剂决定了后处理方式，所得到的产物收率和品质都令人满意。本申请人发现，选用极性较大的溶剂，有利于反应正向进行。
本发明的优势在于，目标产物的转化率较高，反应产物单一，几乎没有副产物生成；工艺过程不引入卤素离子和其它金属离子，反应和纯化过程简便，产品质量易于控制；实施过程中几乎无三废，产生的回收溶剂和过滤母液可经过蒸馏后重复使用。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。
制备例1
二甲基草酸硅酯的制备
室温下，加入无水草酸756g(8.40mol)，加入二甲基二氯化硅1290g(10mol)，加完后升温至70-75℃回流反应24小时，有氯化氢气体放出。然后降至室温，加入1000g二氯甲烷，过滤并用300g二氯甲烷洗涤得到固体，于60℃，200mBar下干燥制得二甲基草酸硅酯1104g，收率90％。氯离子2ppm，水分14ppm，酸值15ppm。
制备例2
二乙基草酸硅酯的制备
室温下，加入无水草酸360g(4.00mol)，加入二乙基二氯化硅785g(5.00mol)，加完后升温至120-125℃回流反应8小时，有氯化氢气体放出。然后降至室温，加入500g二氯甲烷，过滤并用200g二氯甲烷洗涤得到固体，于80℃，200mBar下干燥制得二乙基草酸硅酯592g，收率85％。氯离子3ppm，水分18ppm，酸值25ppm。
实施例1
三草酸磷酸锂的制备方法
室温下，向1000g碳酸二甲酯中，加入二甲基草酸硅酯固体460g(3.15mol)。加热至40～50℃，开始滴加由六氟磷酸锂固体152g(1.0mol)和500g碳酸二甲酯配制的溶液。滴加5小时，然后于40～50℃保温搅拌6小时，期间有气体二甲基二氟硅烷生成。31P-NMR分析反应液中六氟磷酸锂已完全反应。
将反应液冷却至常温，并过滤除去反应溶液中的微量不溶物。滤液于50～80℃减压浓缩至粘稠、半透明的固液混合物，再加入二氯乙烷800g，冷水浴降至室温，体系析出大量白色的固体，转移至手套箱内过滤，并在70～80℃下减压烘干6小时，得到292.3g白色粉末状的产品，收率96.8％。
31P-NMR-141.2ppm。
用离子色谱测定纯度为99.98％，氯离子1ppm，氟离子7ppm，水分24ppm，酸值5ppm。
对比例1
三草酸磷酸锂的制备方法，
室温下，在氮气氛围中，将二甲基草酸硅酯固体(438.5g、3.00mol)和1000g碳酸二乙酯混合。加热至45～50℃，开始滴加由六氟磷酸锂(152g、1.00mol)和500g碳酸二乙酯的混合溶剂，滴加5小时，然后于40～50℃保温搅拌6小时，期间有气体二甲基二氟硅烷生成。31P-NMR分析反应液中六氟磷酸锂已反应完全，有少量中间体二氟二草酸磷酸锂残留。
将反应液冷却到常温，过滤除去析出的微量不溶物，滤液于50～80℃减压浓缩至粘稠、半透明的固液混合物，再加入800g二氯乙烷，冷水浴降至室温，体系析出大量白色的固体，转移至手套箱内过滤，并在70～80℃下减压烘干6小时，得到278.7g白色粉末状的产品三草酸磷酸盐，收率92.3％。
用离子色谱测定纯度为99.70％，氯离子1ppm，氟离子25ppm，水分40ppm，酸值50ppm。
实施例2
三草酸磷酸钠的制备方法，
室温下，在氮气氛围中，将二乙基草酸硅酯固体(540g、3.10mol)和1000g碳酸二乙酯混合。加热至60～70℃，开始滴加六氟磷酸钠(168g、1.00mol)和600g碳酸二乙酯的混合溶剂，滴加6小时，然后于60～70℃保温搅拌4小时，期间有气体二乙基二氟化硅生成。31P-NMR分析反应液中六磷酸钠完全反应。
将反应液冷却到常温，过滤除去析出的微量不溶物，滤液于60～80℃减压浓缩至粘稠、半透明的固液混合物，再加入1000g四氯乙烷，冷水浴降至室温，体系析出大量白色的固体，转移至手套箱内过滤，并在70～80℃下减压烘干10小时，得到309.4g白色粉末状的产品三草酸磷酸盐，收率97.3％。
31P-NMR-141.0ppm。
用离子色谱测定纯度为99.92％，氯离子2ppm，氟离子18ppm，水分26ppm，酸值9ppm。
实施例3
三草酸磷酸钾的制备方法，
室温下，向1000g碳酸甲乙酯中，加入二甲基草酸硅酯固体438g(3.0mol)。加热至45～55℃，开始滴加由六氟磷酸钾固体174.8g(0.95mol)和400g碳酸甲乙酯配制的溶液。滴加2小时，然后于45～55℃保温搅拌4小时，期间有气体二甲基二氟硅烷生成。31P-NMR分析反应完全。
将反应液冷却至常温，并过滤除去反应溶液中的微量不溶物。滤液于50～80℃减压浓缩至粘稠、半透明的固液混合物，再加入甲苯600g，冷水浴降至室温，体系析出大量白色的固体，转移至手套箱内过滤，并在70～80℃下减压烘干12小时，得到302.2g白色粉末状的产品，收率95.2％。
31P-NMR-141.5ppm。
用离子色谱测定纯度为99.95％，氯离子1ppm，氟离子19ppm，水分32ppm，酸值17ppm。
实施例4
三草酸磷酸钾的制备方法，
室温下，向1000g四氢呋喃中，加入二甲基草酸硅酯固体467.2g(3.2mol)。加热至45～55℃，开始滴加由六氟磷酸钾固体147.2g(0.8mol)和400g四氢呋喃配制的溶液。滴加2小时，然后于45～55℃保温搅拌4小时，期间有气体二甲基二氟硅烷生成。31P-NMR分析反应完全。
将反应液冷却至常温，并过滤除去反应溶液中的微量不溶物。滤液于50～80℃减压浓缩至粘稠、半透明的固液混合物，再加入甲苯600g，冷水浴降至室温，体系析出大量白色的固体，转移至手套箱内过滤，并在70～80℃下减压烘干12小时，得到240.5g白色粉末状的产品，收率90％。
31P-NMR-141.5ppm。
用离子色谱测定纯度为99.93％，氯离子2ppm，氟离子25ppm，水分29ppm，酸值46ppm。
实施例5
三草酸磷酸铷的制备方法，
室温下，向500g碳酸二乙酯中，加入二甲基草酸硅酯固体146g(1.0mol)。加热至25～30℃，开始滴加由六氟磷酸铷固体69.1g(0.3mol)和200g碳酸二乙酯配制的溶液。滴加1小时，然后于25～35℃保温搅拌2小时，期间有气体二甲基二氟硅烷生成。31P-NMR分析反应完全。
将反应液冷却至常温，并过滤除去反应溶液中的微量不溶物。滤液于50～80℃减压浓缩至粘稠、半透明的固液混合物，再加入氯苯600g，冷水浴降至室温，体系析出大量白色的固体，转移至手套箱内过滤，并在70～80℃下减压烘干12小时，得到100.4g白色粉末状的产品，收率88％。
31P-NMR-141.6ppm。
用离子色谱测定纯度为99.92％，氯离子1ppm，氟离子13ppm，水分38ppm，酸值66ppm。
实施例6
三草酸磷酸铯的制备方法，
室温下，向500g乙腈中，加入二甲基草酸硅酯固体146g(1.0mol)。加热至25～30℃，开始滴加由六氟磷酸铯固体83.4g(0.3mol)和200g乙腈配制的溶液。滴加1小时，然后于25～30℃保温搅拌2小时，期间有气体二甲基二氟硅烷生成。31P-NMR分析反应完全。
将反应液冷却至常温，并过滤除去反应溶液中的微量不溶物。滤液于50～80℃减压浓缩至粘稠、半透明的固液混合物，再加入1,1,2-三氯乙烷600g，冷水浴降至室温，体系析出大量白色的固体，转移至手套箱内过滤，并在70～80℃下减压烘干12小时，得到109.1g白色粉末状的产品，收率85％。
31P-NMR-141.4ppm。
用离子色谱测定纯度为99.94％，氯离子2ppm，氟离子18ppm，水分45ppm，酸值76ppm。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种三草酸磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述三草酸磷酸盐的通式为M[P(C2O4)3]，所述三草酸磷酸盐的制备原料包括二烷基草酸硅酯与MPF6，所述M为Li、Na、K、Rb、Cs中的一种。
2.如权利要求1所述三草酸磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述二烷基草酸硅酯与MPF6的摩尔比为(3-3.2)：(0.8～1.0)。
3.如权利要求1所述三草酸磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述二烷基草酸硅酯，结构式如式Ⅰ所示，分子式为R1R2Si(C2O4)；
所述式Ⅰ中的R1和R2为相同或者不同的C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C12芳基中的取代基团。
4.如权利要求3所述三草酸磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述二烷基草酸硅酯为二甲基草酸硅酯、二乙基草酸硅酯、1,1-二氯-1-硅杂环戊烷、二丙基草酸硅酯、甲基乙基草酸硅酯、甲基烯丙基草酸硅酯中的任意一种或多种组合。
5.如权利要求1所述三草酸磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述M为Li时，M[P(C2O4)3]为三草酸磷酸锂，MPF6为六氟磷酸锂；所述M为Na时，M[P(C2O4)3]为三草酸磷酸钠，MPF6为六氟磷酸钠；所述M为K时，M[P(C2O4)3]为三草酸磷酸钾，MPF6为六氟磷酸钾；所述M为Rb时，M[P(C2O4)3]为三草酸磷酸铷，MPF6为六氟磷酸铷；所述M为Cs时，M[P(C2O4)3]为三草酸磷酸铯，MPF6为六氟磷酸铯。
6.如权利要求1所述三草酸磷酸盐的制备方法，其特征在于，在干燥惰性气体氛围下，将二烷基草酸硅酯与MPF6加入到非水溶剂中搅拌混合，反应，得到含三草酸磷酸盐的反应物；对含三草酸磷酸盐的反应物进行后处理得到三草酸磷酸盐。
7.如权利要求6所述三草酸磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述含三草酸磷酸盐的反应物为含不溶杂质的三草酸磷酸盐的溶液时，所述后处理是将含三草酸磷酸盐的反应物过滤，减压浓缩，再加入不良溶剂结晶、洗涤、烘干，得到三草酸磷酸盐。
8.如权利要求6所述三草酸磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述含三草酸磷酸盐的反应物为含三草酸磷酸盐固体颗粒的固液混合物时，所述后处理是将含有三草酸磷酸盐的反应物过滤，再用不良溶剂洗涤、烘干，得到三草酸磷酸盐。
9.如权利要求6所述三草酸磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述非水溶剂为乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙醚、异丙醚、叔丁基甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、己烷、庚烷中的一种或者多种的混合溶剂。
10.如权利要求7或8所述三草酸磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述不良溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷，1,1-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、1,2,3-三氯丙烷、正丁醚、异丙醚中的一种或多种的混合溶剂。
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