CN111909208A - 三草酸磷酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三草酸磷酸锂的制备方法，其包括如下步骤：1)将草酸和六甲基二硅氧烷溶在第一非水极性溶剂中，搅拌均匀后，配成底液待用；2)将六氟磷酸锂溶在第二非极性溶剂得滴定液，将滴定液向上述底液中滴加，滴加完成后，继续反应至结束，将得到的反应液分离纯化，即得。与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用了价格便宜的市售原料和不复杂的工艺制备三草酸磷酸锂，该方法操作简单方便，选定的反应条件温和，避免了其他方法反应步骤多、操作复杂、且最终产品杂质过多的缺陷，保证产品的纯度和品质，从而得到的高品质高纯度产品的制备方法，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及三草酸磷酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比容量大、循环寿命长、无记忆效应以及对环境友好等优点，被广泛应用与各种电子设备中。但是随着科学技术的发展，人们对锂离子电池具有更高的能量密度要求，而提高锂离子电池的工作电压是提高其能量密度的有效途径之一。然而在高电压下电解液在正负极上将发生剧烈的氧化还原反应，产生大量气体，使电池的内压增加，影响电池的循环寿命和安全性能。同时正极材料中的过渡金属元素会发生还原反应而溶出，使锂离子电池性能受到非常负面的影响，克服电解液在正极表面的氧电解液是锂离子电池重要的组成部分，LiPF6是目前商品化电解液广泛使用的锂盐，但是LiPF6的化学稳定性较差，在水分含量较高的情况下极容易发生分解反应，产生的五氟化磷(PF5)、三氟氧磷(OPF3)和氟化氢(HF)等杂质对电解液和电极材料均体现出致命的破坏性，这是电池使用寿命缩短的重要原因，也是导致电池安全性问题的根源。因此开发出化学和电化学稳定性优越的导电锂盐对锂离子电池产业的发展至关重要，三草酸磷酸锂是该类锂盐中的一种。
目前三草酸磷酸盐的制备方法包括如下几种：CN1361787A以五氯化磷为原料，与草酸在溶剂中反应，放出氯化氢气体，反应生成三草酸磷酸的乙醚络合物；然后再与金属或金属衍生物反应制得三草酸磷酸盐，最后通过混合溶剂重结晶制得成品。此方案不足之处是有氯元素引入，而锂电池电解液对氯含量有极为苛刻的限制。CN110229189A以二烷基草酸硅酯为原料与MPF6在非水溶剂中搅拌混合反应制得三草酸磷酸盐，其一定程度上克服了前述专利有氯元素引入的问题，但其不足之处在于，二烷基草酸硅酯原料并非市售产品，不易得且不稳定，无成熟的合成工艺，大规模合成及提纯的成本较高，二烷基草酸硅酯合成时需要加热且需要用到氯含量较高的物质(二甲基二氯化硅)为原料，导致不可避免的在体系中引入氯元素，对原料纯度及产物的后处理要求较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种三草酸磷酸锂的制备方法，旨在克服现有制备方法存在的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：三草酸磷酸锂的制备方法，其包括如下步骤：
1)将草酸和六甲基二硅氧烷溶在第一非水极性溶剂中，搅拌均匀后，配成底液待用；
2)将六氟磷酸锂溶在第二非极性溶剂得滴定液，将滴定液向上述底液中滴加，滴加完成后，继续反应至结束，将得到的反应液分离纯化，即得。
发生的化学反应的方程式如下：
在上述反应中，生成的三甲基氟硅烷沸点为16℃，在反应阶段，温度达到沸点以上后将以气态形式从反应液中挥发，尾气用冷阱冷却收集三甲基氟硅烷，冷却温度-50～-10℃，冷阱后接溶液(比如水或烧碱溶液)吸收剩余未被冷阱收集到的少量三甲基氟硅烷；反应液结束后反应液中溶解的少量
在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体或更优选择。
具体的，草酸和六甲基二硅氧烷的物质的量分别均为六氟磷酸锂物质的量的3倍以上且草酸的物质的量比六甲基二硅氧烷的大。
优选的，六氟磷酸锂、六甲基二硅氧烷和草酸的物质的量之比为1：3.1-3.2：3.2-3.3。
具体的，第一非水极性溶剂和第二非水极性溶性均为含水量小于10ppm的极性有机溶剂，该极性有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚、乙醇和乙腈中的一种或任意多种的混合。
优选的，第一非水极性溶剂和第二非水极性溶剂为同种溶剂。
具体的，上述反应步骤中，滴加滴定液及后续反应时反应体系的温度控制在30-55℃，滴加时间控制在1-4h，后续反应时间控制在2-10h，反应结束的参考标准为反应液中无明显气泡溢出。
具体的，分离纯化是指反应结束后减压过滤，滤液减压蒸馏浓缩至粘稠，然后向滤液中添加重结晶溶剂并降温重结晶，最后再次过滤，滤饼烘干即得。
优选的，所述重结晶溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或任意多种的混合。
具体的，上述反应中，步骤1)和2)均在惰性气体保护下进行，反应过程中及在分离纯化前持续的向反应液中通入干燥的氮气以去除反应产生的水。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用了价格便宜的市售原料和不复杂的工艺制备三草酸磷酸锂，该方法操作简单方便，选定的反应条件温和，避免了其他方法反应步骤多、操作复杂、且最终产品杂质过多的缺陷，保证产品的纯度和品质，从而得到的高品质高纯度产品的制备方法，适合工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
以下实施例中用到的各原料若无特别说明则均为市售产品且(氯含量小于1ppm，水含量小于10ppm)，用到的方法若无特别说明则均为常规方法；其中六氟磷酸锂保存于碳酸二甲酯溶剂中，配制滴定液时不可避免的会引入部分的碳酸二甲酯，但不影响反应进行和后续的分离纯化。
实施例1
在氮气保护下，取40.09g无水草酸(0.45mol)，100g无水乙腈搅拌，70.12g的六甲基二硅氧(0.4318mol)烷投入到三口烧瓶中，搅拌5分钟后，升温到50度，将装有20.5g六氟磷酸锂(0.13mol)和100g无水乙腈混合溶液(滴定液)的恒压滴液漏斗，开始滴加，滴加的同时开始向底液中持续鼓入干燥氮气(减压过滤前停止)，滴定完毕，温度保持在40度左右再反应5个小时后，减压过滤，滤液减压蒸馏浓缩至粘稠后加入50g的碳酸二甲酯后，冷藏结晶，手套箱中过滤，滤饼在70-80℃下减压烘干，即得，最终得到纯度为99.4％，产率86.5％(以六氟磷酸锂含量计)的三草酸磷酸锂。
实施例2
在氮气保护下，取60.6g无水草酸(0.67mol)，110g无水乙腈搅拌，106g的六甲基二硅氧烷投入到三口烧瓶中，搅拌5分钟后，升温到50度，将装有31g六氟磷酸锂(0.2mol)和110g无水乙腈混合溶液的恒压滴液漏斗，开始滴加，滴定完毕，温度保持在45度左右再反应6个小时后，减压过滤，滤液加入60g的碳酸二甲酯后，冷藏结晶，手套箱中过滤，滤饼在70-80℃下减压烘干，即得，最终得到纯度为99.6％，产率85.5％(以六氟磷酸锂含量计)的三草酸磷酸锂。
实施例3
在氮气保护下，取78.2g无水草酸(0.86mol)，120g无水乙腈搅拌，136.12g的六甲基二硅氧烷投入到三口烧瓶中，搅拌5分钟后，升温到52度，将装有40g六氟磷酸锂(0.26mol)和115g无水乙腈混合溶液的恒压滴液漏斗，开始滴加，滴加的同时开始向底液中持续鼓入干燥氮气(减压过滤前停止)，滴定完毕，温度保持在40度左右再反应8个小时后，减压过滤，滤液加入57g的碳酸二甲酯后，冷藏结晶，手套箱中过滤，滤饼在70-80℃下减压烘干，即得，最终得到纯度为99.7％，产率84.3％(以六氟磷酸锂含量计)的三草酸磷酸锂。
实施例4
在氮气保护下，取35.6g无水草酸(0.39mol)，143g无水N,N-二甲基甲酰胺搅拌，62.2g的六甲基二硅氧烷投入到三口烧瓶中，搅拌5分钟后，升温到55度，将装有18.2g六氟磷酸锂(0.12mol)和103g无水N,N-二甲基甲酰胺混合溶液的恒压滴液漏斗，开始滴加，滴加的同时开始向底液中持续鼓入干燥氮气(减压过滤前停止)，滴定完毕，温度保持在40度左右再反应7个小时后，减压过滤，滤液加入35g的碳酸二甲酯后，冷藏结晶，手套箱中过滤，滤饼在70-80℃下减压烘干，即得，最终得到纯度为99.4％，产率85.3％(以六氟磷酸锂含量计)的三草酸磷酸锂。
实施例5
在氮气保护下，取42.4g无水草酸(0.47mol)，107g无水N,N-二甲基甲酰胺搅拌，74.12g的六甲基二硅氧烷投入到三口烧瓶中，搅拌5分钟后，升温到52度，将装有21.7g六氟磷酸锂(0.14mol)和98g无水N,N-二甲基甲酰胺混合溶液的恒压滴液漏斗，开始滴加，滴加的同时开始向底液中持续鼓入干燥氮气(减压过滤前停止)，滴定完毕，温度保持在40度左右再反应8个小时后，减压过滤，滤液加入37g的碳酸二甲酯后，冷藏结晶，手套箱中过滤，滤饼在70-80℃下减压烘干，即得，最终得到纯度为99.3％，产率82.8％(以六氟磷酸锂含量计)的三草酸磷酸锂。
实施例6
在氮气保护下，取70.4g无水草酸(0.78mol)，223g无水N,N-二甲基甲酰胺搅拌，123.12g的六甲基二硅氧烷投入到三口烧瓶中，搅拌5分钟后，升温到52度，将装有36g六氟磷酸锂(0.23mol)和205g无水N,N-二甲基甲酰胺混合溶液的恒压滴液漏斗，开始滴加，滴加的同时开始向底液中持续鼓入干燥氮气(减压过滤前停止)，滴定完毕，温度保持在40度左右再反应9个小时后，减压过滤，滤液加入57g的碳酸二甲酯后，冷藏结晶，手套箱中过滤，滤饼在70-80℃下减压烘干，即得，最终得到纯度为99.8％，产率86.3％(以六氟磷酸锂含量计)的三草酸磷酸锂。
实施例7
在氮气保护下，取47.5g无水草酸(0.53mol)，75g无水乙醇搅拌，83.12g的六甲基二硅氧烷投入到三口烧瓶中，搅拌5分钟后，升温到52度，将装有24.3g六氟磷酸锂(0.15mol)和50g无水乙醇混合溶液的恒压滴液漏斗，开始滴加，滴加的同时开始向底液中持续鼓入干燥氮气(减压过滤前停止)，滴定完毕，温度保持在40度左右再反应8个小时后，减压过滤，滤液加入37g的碳酸二甲酯后，冷藏结晶，手套箱中过滤，滤饼在70-80℃下减压烘干，即得，最终得到纯度为99.8％，产率84.9％(以六氟磷酸锂含量计)的三草酸磷酸锂。
实施例8
在氮气保护下，取88g无水草酸(0.97mol)，168g无水乙醇搅拌，153.12g的六甲基二硅氧烷投入到三口烧瓶中，搅拌5分钟后，升温到52度，将装有45g六氟磷酸锂(0.29mol)和140g无水乙醇混合溶液的恒压滴液漏斗，开始滴加，滴加的同时开始向底液中持续鼓入干燥氮气(减压过滤前停止)，滴定完毕，温度保持在40度左右再反应10个小时后，减压过滤，滤液加入67g的碳酸二甲酯后，冷藏结晶，手套箱中过滤，滤饼在70-80℃下减压烘干，即得，最终得到纯度为99.5％，产率84.6％(以六氟磷酸锂含量计)的三草酸磷酸锂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.三草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将草酸和六甲基二硅氧烷溶在第一非水极性溶剂中，搅拌均匀后，配成底液待用；
2)将六氟磷酸锂溶在第二非极性溶剂得滴定液，将滴定液向上述底液中滴加，滴加完成后，继续反应至结束，将得到的反应液分离纯化，即得。
2.根据权利要求1所述的三草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，草酸和六甲基二硅氧烷的物质的量分别均为六氟磷酸锂物质的量的3倍以上且草酸的物质的量比六甲基二硅氧烷的大。
3.根据权利要求2所述的三草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，六氟磷酸锂、六甲基二硅氧烷和草酸的物质的量之比为1：3.1-3.2：3.2-3.3。
4.根据权利要求1所述的三草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，第一非水极性溶剂和第二非水极性溶性均为含水量小于10ppm的极性有机溶剂，其为N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚、乙醇和乙腈中的一种或任意多种的混合。
5.根据权利要求4所述的三草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，第一非水极性溶剂和第二非水极性溶剂为同种溶剂。
6.根据权利要求1所述的三草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，滴加滴定液及后续反应时反应体系的温度控制在30-55℃，滴加时间控制在1-4h，后续反应时间控制在2-10h，反应结束的参考标准为反应液中无明显气泡溢出。
7.根据权利要求1所述的三草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，分离纯化是指反应结束后减压过滤，滤液减压蒸馏浓缩至粘稠，然后向滤液中添加重结晶溶剂并降温重结晶，最后再次过滤，滤饼烘干即得。
8.根据权利要求7所述的三草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述重结晶溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或任意多种的混合。
9.根据权利要求1至8任一项所述的三草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤1)和2)均在惰性气体保护下进行，反应过程中及在分离纯化前持续的向反应液中通入干燥的氮气以去除反应产生的水。
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