KR101223084B1 - 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 용액의 제조 방법 - Google Patents
디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 용액의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
개시되어 있는 것은, 비수용매 중에 헥사플루오로인산 리튬과 옥살산을, 옥살산에 대한 헥사플루오로인산 리튬의 몰비가 1:1.90∼1:2.10의 범위에 들어가도록 혼합하고, 이것에 사염화규소를, 사염화규소에 대한 헥사플루오로인산 리튬의 몰비가 1:0.95∼1:1.10의 범위에 들어가도록 더 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 용액의 제조 방법이다. 이 방법으로 제조되는 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 용액은, 염소화합물이나 유리산의 함량이 적기 때문에, 비수전해액 전지의 성능 향상에 유효한 첨가제가 될 수 있다.
Description
본 발명은, 비수전해액 전지용 첨가제에 사용되는 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 용액의 제조 방법에 관한 것이다.
디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬은 리튬 이온 전지, 리튬 이온 커패시터 등의 비수전해액 전지용 첨가제로서 사용된다. 또, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬의 제조 방법으로서, 헥사플루오로인산 리튬을 유기용매 중에 있어서 SiCl4를 함유하는 반응 보조제의 존재 하에서 반응시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1). 이 방법에서는, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 용액을 정석(晶析)에 의해 정제하는 것이 어렵기 때문에, 비수전해액 전지의 전지 특성에 악영향을 주는 염소화합물이나 유리산(遊離酸)이 적은 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬을 얻는 것은 매우 곤란하다.
본 발명의 목적은 비수전해액 전지의 유효한 첨가제가 될 수 있고, 염소화합물이나 유리산이 적은 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 용액을 저렴하게, 공업적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 예의 검토한 결과, 반응 조건을 검토함으로써, 염소화합물이나 유리산이 적은 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬을 저렴하게, 공업적으로 제조할 수 있는 방법을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다.
본 발명은, 비수용매 중에 헥사플루오로인산 리튬과 옥살산을, 옥살산에 대한 헥사플루오로인산 리튬의 몰비가 1:1.90∼1:2.10의 범위에 들어가도록 혼합하고, 이것에 사염화규소를, 사염화규소에 대한 헥사플루오로인산 리튬의 몰비가 1:0.95∼1:1.10의 범위에 들어가도록, 더 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 용액의 제조 방법(제1 방법)을 제공한다.
제1 방법은, 사염화규소를 첨가하여 반응시킬 때의 온도가 30℃∼50℃의 범위인 것을 특징으로 하는 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬의 제조 방법(제2 방법)이어도 된다.
제1 또는 제2 방법은, 비수용매가 환상(環狀) 카보네이트, 쇄상(鎖狀) 카보네이트, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 용액의 제조 방법(제3 방법)이어도 된다.
본 발명에 의해, 비수전해액 전지의 성능 향상에 유효한 첨가제가 될 수 있는 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 용액을, 저렴하게, 공업적으로 제조할 수 있다.
이하에, 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
본 발명의 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 용액의 제조 방법은, 비수용매 중에서 헥사플루오로인산 리튬과 옥살산을 혼합하고, 이것에 사염화규소를 더 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬의 제조에 사용하는 옥살산은 시판되고 있는 2수화물을 건조한 것을 사용할 수 있다. 건조의 방법은 특별히 한정하는 것이 아니고, 가열, 진공 건조 등의 방법을 이용할 수 있다. 건조시킨 옥살산 중의 수분이 300 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 수분 농도가 300 질량ppm을 상회하면, 헥사플루오로인산 리튬 및 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬이 가수분해하기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명의 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬의 제조에 사용하는 비수용매는, 예를 들면, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류 이상의 용매이다. 구체예로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 
-부티로락톤, 
-발레로락톤 등의 환상 에스테르, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸 등의 쇄상 에스테르를 들 수 있다. 이들 용매는 탈수된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 탈수의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 합성제올라이트 등에 의해 물을 흡착시키는 방법 등을 이용할 수 있다. 본 발명에 사용하는 비수용매 중의 수분 농도는, 바람직하게는 100 질량ppm 이하이다. 수분 농도가 100 질량ppm을 상회하면, 헥사플루오로인산 리튬 및 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬이 가수분해하기 때문에, 바람직하지 않다. 또, 본 발명에 사용하는 비수용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞추어 임의의 조합, 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에 사용하는 비수용매 중의 헥사플루오로인산 리튬의 농도는, 특별히 한정되지 않고 임의의 농도로 할 수 있으나, 하한은, 바람직하게는 1%, 더 바람직하게는 5%이고, 또, 상한은, 바람직하게는 35%, 더 바람직하게는 30%의 범위이다. 1%를 하회하면, 얻어진 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 용액은, 희박하기 때문에, 비수전해액 전지의 전해액으로서 사용하기 위해서는 장시간의 농축을 필요로 하기 때문에 경제적이지 않다. 한편, 35%를 넘으면 용액의 점도가 상승함으로써, 반응을 원활하게 행하는 것이 곤란하기 때문에, 바람직하지 않다.
헥사플루오로인산 리튬과 옥살산을 혼합할 때의 몰비는, 바람직하게는 1:1.90∼1:2.10의 범위이고, 더 바람직하게는 1:1.95∼1:2.05의 범위이다. 헥사플루오로인산 리튬 1몰에 대하여, 옥살산의 양이 1.90몰보다 적으면, 부생성물로서 불휘발성의 염소화합물이 많이 생성되기 때문에, 비수전해액 전지의 첨가제로서 사용하는 것이 곤란해진다. 헥사플루오로인산 리튬 1몰에 대하여, 옥살산의 양이 2.10몰보다 많으면, 유리산 농도가 높아지기 때문에, 비수전해액 전지의 첨가제로서 사용하는 것이 곤란해진다.
사염화규소를, 사염화규소에 대한 헥사플루오로인산 리튬의 몰비가 1:0.95∼1:10의 범위에 들어가도록, 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 몰비가 1:1.00∼1:1.05의 범위에서 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다. 헥사플루오로인산 리튬 1몰에 대하여, 사염화규소의 첨가가 0.95몰보다 적으면, 중간 생성물인 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 많이 함유되기 때문에, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬의 순도가 낮아져서 바람직하지 않다. 헥사플루오로인산 리튬 1몰에 대하여, 사염화규소의 첨가가 1.10몰보다 많으면, 부생성물로서 불휘발성의 염소화합물이 많이 생성되기 때문에, 비수전해액 전지의 첨가제로서 사용하는 것이 곤란해진다.
사염화규소를 첨가하여 반응시킬 때의 온도는 30℃∼50℃의 범위가 바람직하다. 더 바람직하게는, 35℃∼45℃의 범위이다. 반응시킬 때의 온도가 50℃을 넘으면, 얻어지는 용액 중의 염소화합물 농도가 증가하기 때문에, 비수전해액 전지의 첨가제로서 사용하는 것이 곤란해진다. 또, 50℃을 넘으면 사염화규소의 휘발량이 많아, 바람직하지 않다. 반응시킬 때의 온도가 30℃보다 낮으면, 반응성이 낮아지기 때문에 반응시간을 길게 할 필요가 있어, 경제적이지 않다.
사염화규소의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 상황에 맞춘 임의의 조건으로 실시하면 되나, 예를 들면, 불활성가스를 사용하여 압송하는 방법, 정량 펌프를 사용하여 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
사염화규소의 첨가 시간은 특별히 한정되는 것이 아니고, 임의의 시간으로 할 수 있으나, 1∼10시간 걸려 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가 시간이 1시간을 하회하면, 미반응인 채 휘발하는 사염화규소량이 많아, 바람직하지 않다. 도입시간이 10시간을 상회하면, 장시간을 필요로 하기 때문에 경제적이지 않다. 사염화규소의 첨가가 종료된 후, 1시간∼3시간 정도 더 유지하여 반응시키는 것이 바람직하다.
이 반응에 있어서, 생성물의 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬은, 수분에 의해 가수분해를 받기 때문에, 수분을 함유하지 않는 분위기에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 질소 등의 불활성가스 분위기 중에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
반응에 의해 얻어진 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 용액에 함유되어 있는 HCl, SiF4, 또는 SiCl4는 반응기를 감압함으로써 제거할 수 있다. 감압 처리 후에 여과함으로써, 불용해물을 제거할 수 있다.
감압 처리 및 여과 후에 얻어지는 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 용액에는, 감압 처리 및 여과로 제거되지 않는 염소화합물, 유리산, 또는 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 함유된다. 예를 들면, 염소화합물에 대해서는 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 1 질량%당의 염소 농도로 5 질량ppm 정도 이하, 또한, 유리산에 대해서는 불산 환산한 산농도로 250 질량ppm 정도 이하인, 염소화합물 및 유리산이 적은 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 용액을 얻을 수 있다. 염소 농도가 5 질량ppm 또는 산농도가 250 질량ppm보다 높은 경우, 비수전해액 전지의 첨가제로서 사용하는 것은 곤란하다.
본 발명에서 얻어지는 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 용액을 비수전해액 전지용 전해액으로서 사용하기 위하여 조제하는 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬액에 소정의 농도가 되도록, 상기 비수용매, 주전해질, 또는 그 외의 첨가제를 첨가함으로써, 원하는 비수전해액 전지용 전해액을 얻을 수 있다.
첨가하는 주전해질로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiC(SO2CF3)3, LiPF3(C3F7)3, LiB(CF3)4, LiBF3(C2F5) 등으로 대표되는 전해질 리튬염을 들 수 있다.
또, 첨가하는 그 외의 첨가제로서는, 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬, 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬, 시클로헥실 벤젠, 비페닐, t-부틸 벤젠, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로판 술톤, 디메틸비닐렌 카보네이트 등의 과충전 방지 효과, 부극(負極) 피막 형성 효과, 정극(正極) 보호 효과를 가지는 화합물을 들 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
노점 -50℃의 글로브 박스 중에서 1000ml 3구 플라스크에 수분 10 질량ppm으로 탈수한 디에틸 카보네이트 460g을 가하고, 교반자를 넣었다. 마그네틱 스터러로 충분히 교반하면서, 헥사플루오로인산 리튬 75.9g을 가하여 용해하였다. 수분 150 질량ppm으로 건조시킨 옥살산 90.0g을 첨가하였다. 헥사플루오로인산 리튬과 옥살산의 몰비는 1.00:2.00이다. 3구 플라스크를 글로브 박스의 외부로 꺼내, 40℃로 설정한 워터배스에 담갔다. 워터배스 밑에는 마그네틱 스터러를 설치하여, 충분히 교반하였다.
다음에, 사염화규소 87.5g을 코크가 있는 플라스크에 넣고, 입구에는 셉텀을 부착했다. 헥사플루오로인산 리튬과 사염화규소의 몰비는 1.00:1.03이다. 셉텀에 캐뉼라를 꽂고, 코크를 열어 질소 가스를 넣음으로써, 헥사플루오로인산 리튬과 옥살산과 디에틸 카보네이트의 혼합액에 캐뉼라를 이용하여 사염화규소를 압송하고, 1시간 걸려 적하하였다. 적하 개시와 동시에 SiF4 및 HCl 가스가 발생하였다. 발생한 가스는 소다 석회를 충전한 캔으로 흘려보내, 흡수시켰다. 용해되지 않은 옥살산이 용해하여 반응이 진행되었다. 첨가 종료 후, 1시간 교반을 계속하여 반응 종료로 하였다.
얻어진 반응액으로부터 50℃、133Pa의 감압 조건으로 디에틸 카보네이트를 증류하여 제거하였다. 이후, 3구 플라스크를 글로브 박스에 넣고, 디에틸 카보네이트 용액을 멤브레인 필터로 여과하였다. 여액을 NMR관에 몇 방울 취하고, 내부 표준을 첨가하여, 아세토니트릴-d3을 가하여 용해시킨 후, NMR 측정하였다. NMR의 적분비로부터, 여액에 함유되는 함유율을 계산하였다. 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬이 34 질량%, 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 3 질량% 함유되어 있었다. 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬의 수율은 헥사플루오로인산 리튬의 피드량 기준으로 84%이었다.
함유되는 염소화합물 농도를 측정하기 위해, 형광 X선 측정을 행하였다. 샘플 중의 염소 농도를 구하였다. 이 샘플 중의 염소 농도를 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 농도로 나누고, 1 질량%당 환산한 바, 0.7 질량ppm이 되었다.
적정법(滴定法)으로 함유되는 산의 농도를 측정하였다. 산의 농도를 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 농도로 나누고, 1 질량%당 환산한 바, 불산 환산으로 90 질량ppm인 것을 알았다.
실시예 2
옥살산 93.6g을 사용하여, 헥사플루오로인산 리튬과 옥살산의 몰비는 1.00:2.08로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 합성하였다. 실시예 1과 동일하게 NMR 측정하였다. NMR의 적분비로부터, 여액에 함유되는 함유율을 계산하였다. 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬이 33 질량%, 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 2 질량% 함유되어 있었다. 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬의 수율은 헥사플루오로인산 리튬의 피드량 기준으로 84%이었다. 이 샘플 중의 염소 농도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 농도로 나누고, 1 질량%당 환산한 바, 0.7 질량ppm이 되었다. 적정에 의해, 산의 농도를 조사한 바, 불산 환산으로 105 질량ppm인 것을 알았다.
실시예 3
옥살산 86.4g을 사용하여, 헥사플루오로인산 리튬과 옥살산의 몰비는 1.00:1.92로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 합성하였다. 실시예 1과 동일하게 NMR 측정하였다. NMR의 적분비로부터, 여액에 함유되는 함유율을 계산하였다. 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬이 31 질량%, 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 4 질량% 함유되어 있었다. 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬의 수율은 헥사플루오로인산 리튬의 피드량 기준으로 77%이었다. 이 샘플 중의 염소 농도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 농도로 나누고, 1 질량%당 환산한 바, 1.4 질량ppm이 되었다. 적정에 의해, 산의 농도를 조사한 바, 불산 환산으로 50 질량ppm인 것을 알았다.
실시예 4
사염화규소 91.7g을 사용하여, 헥사플루오로인산 리튬과 사염화규소의 몰비는 1.00:1.08로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 합성하였다. 실시예 1과 동일하게 NMR 측정하였다. NMR의 적분비로부터, 여액에 함유되는 함유율을 계산하였다. 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬이 33 질량%, 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 1 질량% 함유되어 있었다. 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬의 수율은 헥사플루오로인산 리튬의 피드량 기준으로 83%이었다. 이 샘플 중의 염소 농도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 농도로 나누고, 1 질량%당 환산한 바, 1.1 질량ppm이 되었다. 적정에 의해, 산의 농도를 조사한 바, 불산 환산으로 70 질량ppm인 것을 알았다.
실시예 5
사염화규소 82.4g을 사용하여, 헥사플루오로인산 리튬과 사염화규소의 몰비는 1.00:0.97로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 합성하였다. 실시예 1과 동일하게 NMR 측정하였다. NMR의 적분비로부터, 여액에 함유되는 함유율을 계산하였다. 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬이 30 질량%, 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 5 질량% 함유되어 있었다. 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬의 수율은 헥사플루오로인산 리튬의 피드량 기준으로 76%이었다. 이 샘플 중의 염소 농도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 농도로 나누고, 1 질량%당 환산한 바, 0.8 질량ppm이 되었다. 적정에 의해, 산의 농도를 조사한 바, 불산 환산으로 120 질량ppm인 것을 알았다.
실시예 6
반응 온도를 25℃로 하고, 다른 것은 실시예 1과 동일하게 합성하였으나, 반응성이 낮기 때문에, 사염화규소를 첨가한 후, 24시간 반응시켰다. 실시예 1과 동일하게 NMR 측정하였다. NMR의 적분비로부터, 여액에 함유되는 함유율을 계산하였다. 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬이 32 질량%, 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 4 질량% 함유되어 있었다. 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬의 수율은 헥사플루오로인산 리튬의 피드량 기준으로 75%이었다. 이 샘플 중의 염소 농도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 농도로 나누고, 1 질량%당 환산한 바, 0.9 질량ppm이 되었다. 적정에 의해, 함유되는 산의 농도를 조사한 바, 불산 환산으로 200 질량ppm인 것을 알았다.
실시예 7
반응 온도를 60℃로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 합성하였다. 실시예 1과 동일하게 NMR 측정하였다. NMR의 적분비로부터, 여액에 함유되는 함유율을 계산하였다. 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬이 31 질량%, 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 2 질량% 함유되어 있었다. 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬의 수율은 헥사플루오로인산 리튬의 피드량 기준으로 77%이었다. 이 샘플 중의 염소 농도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 농도로 나누고, 1 질량%당 환산한 바, 4.1 질량ppm이 되었다. 적정에 의해, 함유되는 산의 농도를 조사한 바, 불산 환산으로 90 질량ppm인 것을 알았다.
실시예 8
노점 -50℃의 글로브 박스 중에서 1000ml 3구 플라스크에 수분 10 질량ppm으로 탈수한 에틸메틸카보네이트 425g을 가하고, 교반자를 넣었다. 마그네틱 스터러로 충분히 교반하면서, 헥사플루오로인산 리튬 106.3g을 가하여 용해하였다. 수분 150 질량ppm으로 건조시킨 옥살산 126.1g을 가하였다. 헥사플루오로인산 리튬과 옥살산의 몰비는 1.00:2.00이다. 3구 플라스크를 글로브 박스의 외부로 꺼내, 40℃로 설정한 워터배스에 담갔다. 워터배스 밑에는 마그네틱 스터러를 설치하고, 충분히 교반하였다.
다음에, 사염화규소 123.7g을 코크가 있는 플라스크에 넣고, 입구에는 셉텀을 부착했다. 헥사플루오로인산 리튬과 사염화규소의 몰비는 1.00:1.04이다. 셉텀에 캐뉼라를 꽂고, 코크를 열어 질소 가스를 넣음으로써, 헥사플루오로인산 리튬과 옥살산과 에틸메틸카보네이트의 혼합액에 캐뉼라를 이용하여 사염화규소를 압송하고, 1시간 걸려 적하하였다. 적하 개시와 동시에 SiF4 및 HCl 가스가 발생하였다. 발생한 가스는 소다 석회를 충전한 캔으로 흘려보내, 흡수시켰다. 용해되지 않은 옥살산이 용해하여 반응이 진행되었다. 첨가 종료 후, 1시간 교반을 계속하여 반응 종료로 하였다.
얻어진 반응액으로부터 50℃、133Pa의 감압 조건으로 에틸메틸카보네이트를 증류하여 제거하였다. 이후, 3구 플라스크를 글로브 박스에 넣고, 에틸메틸카보네이트 용액을 멤브레인 필터로 여과하였다. 여액을 NMR관에 몇 방울 취하고, 내부 표준을 첨가하여, 아세토니트릴-d3을 가하여 용해시킨 후, NMR 측정하였다. NMR의 적분비로부터, 여액에 함유되는 함유율을 계산하였다. 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬이 37 질량%, 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 2 질량% 함유되어 있었다. 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬의 수율은 헥사플루오로인산 리튬의 피드량 기준으로 85%이었다.
함유되는 염소화합물 농도를 측정하기 위해, 형광 X선 측정을 행하였다. 샘플 중의 염소 농도를 구하였다. 이 샘플 중의 염소 농도를 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 농도로 나누고, 1 질량%당 환산한 바, 0.7 질량ppm이 되었다.
적정법으로 함유되는 산의 농도를 측정하였다. 산의 농도를 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 농도로 나누고, 1 질량%당 환산한 바, 불산 환산으로 90 질량ppm인 것을 알았다.
[비교예 1]
옥살산 98.6g을 사용하여, 헥사플루오로인산 리튬과 옥살산의 몰비는 1.00:2.19로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 합성하였다. 실시예 1과 동일하게 NMR 측정하였다. NMR의 적분비로부터, 여액에 함유되는 함유율을 계산하였다. 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬이 33 질량%, 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 3 질량% 함유되어 있었다. 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬의 수율은 헥사플루오로인산 리튬의 피드량 기준으로 81%이었다. 이 샘플 중의 염소 농도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 농도로 나누고, 1 질량%당 환산한 바, 0.8 질량ppm이 되었다. 적정에 의해, 산의 농도를 조사한 바, 불산 환산으로 500 질량ppm인 것을 알았다.
[비교예 2]
사염화규소 99.4g을 사용하여, 헥사플루오로인산 리튬과 사염화규소의 몰비는 1.00:1.17로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 합성하였다. 실시예 1과 동일하게 NMR 측정하였다. NMR의 적분비로부터, 여액에 함유되는 함유율을 계산하였다. 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬이 33 질량%, 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 0.5 질량% 함유되어 있었다. 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬의 수율은 헥사플루오로인산 리튬의 피드량 기준으로 80%이었다. 이 샘플 중의 염소 농도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 농도로 나누고, 1 질량%당 환산한 바, 80 질량ppm이 되었다. 적정에 의해, 산의 농도를 조사한 바, 불산 환산으로 5 질량ppm인 것을 알았다.
[비교예 3]
옥살산 81.5g을 사용하여, 헥사플루오로인산 리튬과 옥살산의 몰비는 1.00:1.81로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 합성하였다. 실시예 1과 동일하게 NMR 측정하였다. NMR의 적분비로부터, 여액에 함유되는 함유율을 계산하였다. 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬이 28 질량%, 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 8 질량% 함유되어 있었다. 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬의 수율은 헥사플루오로인산 리튬의 피드량 기준으로 71%이었다. 이 샘플 중의 염소 농도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 농도로 나누고, 1 질량%당 환산한 바, 70 질량ppm이 되었다. 적정에 의해, 산의 농도를 조사한 바, 불산 환산으로 10 질량ppm인 것을 알았다.
[비교예 4]
사염화규소 73.9g을 사용하여, 헥사플루오로인산 리튬과 사염화규소의 몰비는 1.00:0.87로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 합성하였다. 실시예 1과 동일하게 NMR 측정하였다. NMR의 적분비로부터, 여액에 함유되는 함유율을 계산하였다. 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬이 25 질량%, 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 11 질량% 함유되어 있었다. 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬의 수율은 헥사플루오로인산 리튬의 피드량 기준으로 60%이었다. 이 샘플 중의 염소 농도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 농도로 나누고, 1 질량%당 환산한 바, 0.9 질량ppm이 되었다. 적정에 의해, 산의 농도를 조사한 바, 불산 환산으로 450 질량ppm인 것을 알았다.
Claims (3)
- 비수용매 중에 헥사플루오로인산 리튬과 옥살산을, 옥살산에 대한 헥사플루오로인산 리튬의 몰비가 1:1.90∼1:2.10의 범위에 들어가도록, 혼합하고, 이것에 사염화규소를, 사염화규소에 대한 헥사플루오로인산 리튬의 몰비가 1:0.95∼1:1.10의 범위에 들어가도록, 더 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 용액의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
사염화규소를 첨가하여 반응시킬 때의 온도가 30℃∼50℃의 범위인 것을 특징으로 하는, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 용액의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
비수용매가 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 용액의 제조 방법.
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