JP6031828B2 - テトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩溶液の製造方法 - Google Patents
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Description
露点−50℃のグローブボックス中で1000ml三口フラスコに水分10質量ppmに脱水したジエチルカーボネート(DEC)460gを加え、攪拌しながら、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)76.0gを加えて溶解した。次いで、水分150質量ppmに乾燥させたシュウ酸45.0gを加えた。前記三口フラスコをグローブボックスの外に出し、25℃に設定したウォーターバスに漬け、十分に攪拌した。次に、四塩化ケイ素42.5gをコック付きフラスコに入れ、口にはセプタムを付けた。セプタムにキャニューラーを刺し、コックを開き窒素ガスを入れることで、ヘキサフルオロリン酸リチウム・シュウ酸・ジエチルカーボネートの混合液にキャニューラーを用いて四塩化ケイ素を圧送し、1時間かけて滴下した。滴下開始と同時に四フッ化ケイ素及び塩化水素ガスが発生した。発生したガスはソーダ石灰を充填した缶に流して、吸収させた。未溶解のシュウ酸が溶解し、反応が進行した。添加終了後、1時間攪拌を続け反応終了とした。なお、本実施例において、四塩化ケイ素1モル量に対する、ヘキサフルオロリン酸リチウムの添加比(表1中で「ヘキサフルオロリン酸塩の添加比」と表記する)は2.00モル量であり、四塩化ケイ素1モル量に対する、シュウ酸の添加比(表1中で「シュウ酸の添加比」と表記する)は2.00モル量である。得られた反応液から50℃、133Paの減圧条件でジエチルカーボネートを留去した。この後、三口フラスコをグローブボックスに入れ、ジエチルカーボネート溶液をメンブレンフィルターでろ過した。ろ液をNMR管に数滴取り、内部標準を添加して、アセトニトリル−d3を加えて溶解させた後、NMR測定した。NMRの積分比から、ろ液に含まれる化合物の含有率を計算した。テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムが30質量%、ヘキサフルオロリン酸リチウムが0.2質量%含まれていた。テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で99%であった。
シュウ酸46.8gを用い、四塩化ケイ素に対しシュウ酸をモル比で1:2.08とした他は実施例1と同様に合成し、実施例1と同様にNMR測定、塩素イオン濃度測定、遊離酸濃度測定をした。NMRの積分比から、ろ液に含まれる化合物の含有率を計算した。テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムが31質量%、ヘキサフルオロリン酸リチウムが0.2質量%含まれていた。収率、塩素イオン濃度、遊離酸濃度の測定結果を表1に示す。
シュウ酸43.2gを用い、四塩化ケイ素に対しシュウ酸をモル比で1:1.92としたことと、非水溶媒にエチルメチルカーボネート(EMC)を用いたこと以外は実施例1と同様に合成し、実施例1と同様にNMR測定、塩素イオン濃度測定、遊離酸濃度測定をした。NMRの積分比から、ろ液に含まれる化合物の含有率を計算した。テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムが29質量%、ヘキサフルオロリン酸リチウムが1.4質量%含まれていた。収率、塩素イオン濃度、遊離酸濃度の測定結果を表1に示す。
ヘキサフルオロリン酸リチウム73.0gを用い、四塩化ケイ素に対しヘキサフルオロリン酸リチウムをモル比で1:1.92としたことと、非水溶媒に酢酸エチル(AcOEt)を用いたこと以外は実施例1と同様に合成し、実施例1と同様にNMR測定、塩素イオン濃度測定、遊離酸濃度測定をした。NMRの積分比から、ろ液に含まれる化合物の含有率を計算した。テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムが30質量%、ヘキサフルオロリン酸リチウムが0.1質量%、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムが0.1質量%含まれていた。収率、塩素イオン濃度、遊離酸濃度の測定結果を表1に示す。
ヘキサフルオロリン酸リチウム190.0gを用い、四塩化ケイ素に対しヘキサフルオロリン酸リチウムをモル比で1:5.00とした他は実施例1と同様に合成し、実施例1と同様にNMR測定、塩素イオン濃度測定、遊離酸濃度測定をした。NMRの積分比から、ろ液に含まれる化合物の含有率を計算した。テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムが9質量%、ヘキサフルオロリン酸リチウムが23質量%含まれていた。収率、塩素イオン濃度、遊離酸濃度の測定結果を表1に示す。
実施例1のジエチルカーボネート(DEC)に代えて、ジメチルカーボネート(DMC)460gを、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)に代えて、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム(NaPF6)84.0gを加え、ウォーターバスの温度を45℃に設定した他は実施例1と同様に合成し、実施例1と同様にNMR測定、塩素イオン濃度測定、遊離酸濃度測定をした。NMRの積分比から、ろ液に含まれる化合物の含有率を計算した。テトラフルオロ(オキサラト)リン酸ナトリウムが31質量%、ヘキサフルオロリン酸ナトリウムが0.6質量%含まれていた。収率、塩素イオン濃度、遊離酸濃度の測定結果を表1に示す。
実施例1のヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)に代えて、ヘキサフルオロリン酸カリウム(KPF6)92.0gを加え、ウォーターバスの温度を0℃に設定した他は実施例1と同様に合成し、実施例1と同様にNMR測定、塩素イオン濃度測定、遊離酸濃度測定をした。NMRの積分比から、ろ液に含まれる化合物の含有率を計算した。テトラフルオロ(オキサラト)リン酸カリウムが29質量%、ヘキサフルオロリン酸カリウムが1.2質量%含まれていた。収率、塩素イオン濃度、遊離酸濃度の測定結果を表1に示す。
実施例1のジエチルカーボネート(DEC)に代えて、水分30質量ppmに脱水したテトラヒドロフラン(THF)450gを、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)に代えて、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム((Et)4NPF6)137.6gを加え、ウォーターバスの温度を20℃に設定した他は実施例1と同様に合成し、実施例1と同様にNMR測定、塩素イオン濃度測定、遊離酸濃度測定をした。NMRの積分比から、ろ液に含まれる化合物の含有率を計算した。テトラフルオロ(オキサラト)リン酸テトラエチルアンモニウムが33質量%、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウムが0.3質量%含まれていた。収率、塩素イオン濃度、遊離酸濃度の測定結果を表1に示す。
実施例1のジエチルカーボネート(DEC)に代えて、水分30質量ppmに脱水した酢酸メチル(AcOMe)450gを、ヘキサフルオロリン酸リチウム114.1gを、シュウ酸67.6gを、四塩化ケイ素63.8gを加えた他は実施例1と同様に合成し、実施例1と同様にNMR測定、塩素イオン濃度測定、遊離酸濃度測定をした。NMRの積分比から、ろ液に含まれる化合物の含有率を計算した。テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムが32質量%、ヘキサフルオロリン酸リチウムが0.2質量%含まれていた。収率、塩素イオン濃度、遊離酸濃度の測定結果を表1に示す。
非水溶媒として水分30質量ppmに脱水したアセトニトリル(MeCN)を用いたこと以外は実施例9と同様に合成し、実施例9と同様にNMR測定、塩素イオン濃度測定、遊離酸濃度測定をした。NMRの積分比から、ろ液に含まれる化合物の含有率を計算した。テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムが31質量%、ヘキサフルオロリン酸リチウムが0.2質量%含まれていた。収率、塩素イオン濃度、遊離酸濃度の測定結果を表1に示す。
反応温度を−15℃とした他は実施例1と同様に合成したが、反応性が低いため、四塩化ケイ素を添加した後、96時間反応させた。実施例1と同様にNMR測定、塩素イオン濃度測定、遊離酸濃度測定をした。NMRの積分比から、ろ液に含まれる化合物の含有率を計算した。テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムが30質量%、ヘキサフルオロリン酸リチウムが3質量%含まれていた。収率、塩素イオン濃度、遊離酸濃度の測定結果を表1に示す。
反応温度を60℃とした他は実施例1と同様に合成し、実施例1と同様にNMR測定、塩素イオン濃度測定、遊離酸濃度測定をした。NMRの積分比から、ろ液に含まれる化合物の含有率を計算した。テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムが30質量%、ヘキサフルオロリン酸リチウムが2質量%含まれていた。収率、塩素イオン濃度、遊離酸濃度の測定結果を表1に示す。
シュウ酸56.3gを用い、四塩化ケイ素1モル量に対する、シュウ酸の添加比を2.50モル量とした他は実施例1と同様に合成し、実施例1と同様にNMR測定、塩素イオン濃度測定、遊離酸濃度測定をした。NMRの積分比から、ろ液に含まれる化合物の含有率を計算した。テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムが32質量%、ヘキサフルオロリン酸リチウムが0.2質量%含まれていた。収率、塩素イオン濃度、遊離酸濃度の測定結果を表1に示す。このように、四塩化ケイ素1モル量に対するシュウ酸の添加比が2.10モル量を超えるほど、シュウ酸を過剰に加えた場合、得られる溶液中の遊離酸濃度が高くなり過ぎて非水電解液電池の添加剤として用いることが困難となる。
シュウ酸40.5gを用い、四塩化ケイ素1モル量に対する、シュウ酸の添加比を1.80モル量とした他は実施例1と同様に合成し、実施例1と同様にNMR測定、塩素イオン濃度測定、遊離酸濃度測定をした。NMRの積分比から、ろ液に含まれる化合物の含有率を計算した。テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムが31質量%、ヘキサフルオロリン酸リチウムが3.1質量%含まれていた。収率、塩素イオン濃度、遊離酸濃度の測定結果を表1に示す。このように、四塩化ケイ素1モル量に対するシュウ酸の添加比が1.90モル量未満となるようにした場合、四塩化ケイ素が過剰になり副生成物として不揮発性の塩素化合物が多く生成することにより、得られる溶液中の塩素イオン濃度が高くなり過ぎて非水電解液電池の添加剤として用いることが困難となる。
ヘキサフルオロリン酸リチウム70.3gを用い、四塩化ケイ素1モル量に対する、ヘキサフルオロリン酸リチウムの添加比を1.85モル量とした他は実施例1と同様に合成し、実施例1と同様にNMR測定、塩素イオン濃度測定、遊離酸濃度測定をした。NMRの積分比から、ろ液に含まれる化合物の含有率を計算した。テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムが30質量%、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムが2.8質量%、ヘキサフルオロリン酸リチウムが0.1質量%含まれていた。収率、塩素イオン濃度、遊離酸濃度の測定結果を表1に示す。このように、四塩化ケイ素1モル量に対するヘキサフルオロリン酸塩の添加比が1.90モル量未満となるようにした場合、シュウ酸及び四塩化ケイ素が過剰になり、得られる溶液中に副生成物としてジフルオロビス(オキサラト)リン酸塩が多く含まれてしまう。
Claims (7)
- 非水溶媒中でヘキサフルオロリン酸塩とシュウ酸を混合した後、該混合液に四塩化ケイ素を添加して反応させることにより、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩溶液を製造する方法であって、
前記のヘキサフルオロリン酸塩、シュウ酸、及び四塩化ケイ素の添加比が、四塩化ケイ素1モル量に対して、ヘキサフルオロリン酸塩が1.90モル量以上であり、シュウ酸が1.90〜2.10モル量であり、
反応後に得られる溶液中の前記ヘキサフルオロリン酸塩の濃度が35質量%以下であることを特徴とする、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩溶液の製造方法。 - 四塩化ケイ素を添加して反応させる際の温度が、−10〜50℃の範囲であることを特徴とする、請求項1に記載のテトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩溶液の製造方法。
- 四塩化ケイ素を添加して反応させた後の反応液を脱気濃縮することを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載のテトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩溶液の製造方法。
- 非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類からなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の溶媒であることを特徴とする、請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のテトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩溶液の製造方法。
- ヘキサフルオロリン酸塩の対カチオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一つの対カチオンであることを特徴とする、請求項1乃至請求項4のいずれかに記載のテトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩溶液の製造方法。
- 請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載のテトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩溶液の製造方法によって、
テトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩1質量%あたりの塩素イオン濃度が5質量ppm以下で、遊離酸濃度がフッ酸換算で250質量ppm以下であるテトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩溶液を得ることを特徴とする、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩溶液の製造方法。 - 請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載の製造方法によってテトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩溶液を製造し、そのテトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩溶液に、さらに溶質としてヘキサフルオロリン酸塩を含有させることを特徴とする、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩溶液の製造方法。
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