KR101848399B1 - 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액의 제조 방법 - Google Patents

테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 후공정에서의 정석 정제를 필요로 하지 않을 정도로 염소 화합물이나 유리산이 적은, 테트라플루오로(옥살라토)인산염을 포함하는 용액을 안전하게 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은, 비수용매 중에서 헥사플루오로인산염과 옥살산을 혼합한 후, 당해 혼합액에 사염화규소를 첨가하여 반응시킴으로써, 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액을 제조하는 방법에 있어서, 헥사플루오로인산염, 옥살산 및 사염화규소의 첨가비를, 사염화규소 1몰량에 대해 헥사플루오로인산염을 1.90몰량 이상으로 하고, 옥살산을 1.90∼2.10몰량으로 한다.

Description

테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING TETRAFLUORO(OXALATO)PHOSPHATE SOLUTION}
본 발명은, 비수전해액 전지용 첨가제에 사용되는 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액의 제조 방법에 관한 것이다.
테트라플루오로(옥살라토)인산염은 비수전해액 전지용 첨가제로 이용된다. 예를 들면, 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬은 리튬 이온 전지, 리튬 이온 커패시터 등의 비수전해액 전지용 첨가제로서, 테트라플루오로(옥살라토)인산 나트륨은 나트륨 이온 전지용 첨가제로서 이용된다. 그 중의 일종인 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬의 제조 방법으로서, 헥사플루오로인산 리튬을 유기용매 중에 있어서 사염화규소를 포함하는 반응 조제(助劑)의 존재하에서 옥살산과 반응시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1). 이 방법에서는, 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬 용액을 정석(晶析)에 의해 정제하는 것이 어렵기 때문에, 비수전해액 전지의 전지 특성에 악영향을 주는 염소 화합물이나 유리산(遊離酸)이 적은, 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬을 얻는 것은 매우 곤란하다.
다른 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬의 제조 방법으로서, 유기용매 중에 있어서 옥살산리튬의 현탁액에 오불화인을 반응시키는 방법이 알려져 있다(비특허문헌 1). 이 방법에서는 독성이 강하고 고압 가스인 오불화인을 이용하기 때문에, 위험을 수반하여 실용적이지 않다.
일본국 등록특허 제3907446호 공보
Electrochemical and Solid-State Letters, 10, A241 (2007)
선행문헌 1에서 개시된 이온성 금속 착체의 합성법에서는, 염소 화합물이나 유리산이 적은 것을 제작하는 것에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않아, 당해 방법으로 얻어진 이온성 금속 착체는 용매와의 친화성이 매우 강하고, 증류 건고(乾固)에 의해 석출시키는 것이 어렵다는 점에서, 나중에 정석 정제하는 것이 어렵기 때문에, 그와 같은 후공정에서의 정제를 필요로 하지 않을 정도로 염소 화합물이나 유리산이 적은 이온성 금속 착체를 얻는 위해서는 제법(製法) 상의 개선의 여지가 있었다. 그래서, 본 발명에서는 상기와 같은 후공정에서의 정석 정제를 필요로 하지 않을 정도로 염소 화합물이나 유리산이 적은, 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액을 안전하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 예의 검토한 결과, 상기와 같은 후공정에서의 정제를 필요로 하지 않을 정도로 염소 화합물이나 유리산이 적은, 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액을 안전하게 제조할 수 있는 방법을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 비수용매 중에서 헥사플루오로인산염과 옥살산을 혼합한 후, 당해 혼합액에 사염화규소를 첨가하여 반응시킴으로써, 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액을 제조하는 방법에 있어서, 상기의 헥사플루오로인산염, 옥살산 및 사염화규소의 첨가비가, 사염화규소 1몰량에 대해 헥사플루오로인산염이 1.90몰량 이상이고, 옥살산이 1.90∼2.10몰량인 것을 특징으로 하는 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액의 제조 방법에 관한 것이다.
상기의 사염화규소를 첨가하여 반응시킬 때의 온도는 -10∼50℃의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 사염화규소를 첨가하여 반응시킨 후의 반응액을 탈기 농축하는 것이 바람직하다. 또한, 탈기 농축이란, 상기 반응액으로부터의 휘발 성분을 포함하는 기상부(氣相部)를 감압하는 것, 또는, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스나 드라이 공기 등의 수분을 실질적으로 포함하지 않는 캐리어 가스를 유통함으로써, 휘발 성분을 계외부(系外部)로 배출하고, 이로 인해 반응액 중의 용질의 농도를 높이는 방법이다. 탈기 농축시의 온도는 하한이 -20℃, 바람직하게는 10℃이고, 상한은 90℃, 바람직하게는 60℃이다. 탈기 농축시의 온도가 -20℃ 미만에서는 농축 효율이 낮아질 뿐만 아니라, 반응액이 응고되어버릴 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 90℃보다 높은 경우, 반응액이 착색되거나 분해되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기의 비수용매는 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 고리형 에스테르, 사슬형 에스테르, 고리형 에테르, 사슬형 에테르 및 니트릴류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 용매인 것이 바람직하다.
또한, 헥사플루오로인산염의 카운터 양이온이 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 테트라알킬암모늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 카운터 양이온인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기의 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액의 제조 방법에 의해 얻어지는 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액에 있어서, 테트라플루오로(옥살라토)인산염 1질량%당의 염소 이온 농도가 5질량ppm 이하이고, 유리산 농도가 불산 환산으로 250질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액에 관한 것이다.
또한, 상기 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액은, 용질로서 헥사플루오로인산염을 더 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기의 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액을 첨가한 비수전해액 전지용 전해액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기의 비수전해액 전지용 전해액을 이용한 비수전해액 전지에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 후공정에서의 정석 정제를 필요로 하지 않을 정도로 염소 화합물이나 유리산이 적은, 테트라플루오로(옥살라토)인산염을 포함하는 용액을 안전하게 제조할 수 있다.
본 발명의 테트라플루오로(옥살라토)인산염의 제조에 이용하는 옥살산은 흡습성을 가지고 있어, 습기를 포함한 공기 중에 방치하면 이수화물이 되므로, 시판되고 있는 이수화물은 결정수를 이탈시키기 위해 건조된 것을 이용하는 것이 바람직하다. 건조의 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 가열, 진공 건조 등의 방법을 이용할 수 있다. 건조시킨 옥살산 중의 수분이 1000질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 300질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 수분 농도가 1000질량ppm을 상회하면, 헥사플루오로인산염 및 테트라플루오로(옥살라토)인산염이 가수분해되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 테트라플루오로(옥살라토)인산염의 제조에 이용하는 비수용매는 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 고리형 에스테르, 사슬형 에스테르, 고리형 에테르 및 사슬형 에테르, 니트릴류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 용매인 것이 바람직하고, 구체예로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 고리형 에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류를 들 수 있다. 이러한 용매는 탈수된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
탈수의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 합성 제올라이트 등에 의해 물을 흡착시키는 방법 등을 이용할 수 있다. 본 발명에 사용하는 비수용매 중의 수분 농도는 바람직하게는 100질량ppm 이하이다. 수분 농도가 100질량ppm을 상회하면, 헥사플루오로인산염 및 테트라플루오로(옥살라토)인산염이 가수분해되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에 이용하는 비수용매는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞추어 임의의 조합, 임의의 비율로 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명에 사용하는 비수용매 중의 헥사플루오로인산염의 농도는, 특별히 한정되지 않아 임의의 농도로 할 수 있으나, 하한은 바람직하게는 1질량%, 보다 바람직하게는 5질량%이고, 또, 상한은 바람직하게는 35질량%, 보다 바람직하게는 30질량%의 범위이다. 1질량%를 하회하면, 얻어지는 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액은 희박하기 때문에, 비수전해액 전지의 전해액으로 사용하기에는 장시간의 농축을 요하기 때문에 경제적이지 않다. 한편, 35질량%를 초과하면 용액의 점도가 상승하는 것에 의해 반응이 원활히 진행되기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
헥사플루오로인산염의 첨가비는 사염화규소 1몰량에 대해 1.90몰량 이상이고, 1.95몰량 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 첨가비가 1.90몰량보다 적으면, 부생성물로서 디플루오로비스(옥살라토)인산염이 많이 생성된다. 디플루오로비스(옥살라토)인산염은, 비수전해액 전지의 전해액에 많이 포함되면, 충방전시의 가스 발생량이 많아져버린다. 상기 첨가비가 2.00몰량 이상인 경우, 과잉인 헥사플루오로인산염은 반응하지 않고 그대로 용액에 잔존하지만, 헥사플루오로인산염은 비수전해액 전지의 전해액의 주전해질로 이용되고 있기 때문에, 미리 헥사플루오로인산염을 임의의 양으로 과잉으로 첨가함으로써, 얻어진 용액을 비수전해액 전지의 전해액으로 이용하는 것도 가능하다. 그때, 반응하지 않고 그대로 용액에 잔존하는 헥사플루오로인산염의 당해 용액 중의 농도가 너무 높아지면, 당해 용액의 점도가 너무 높아져버려, 반응이 원활히 진행되기 어려워질 우려가 있다. 그 때문에, 상기 헥사플루오로인산염의 첨가비의 상한은, 상기 반응 후에 얻어지는 용액 중의 헥사플루오로인산염의 농도가 35질량% 이하가 되도록 설정되는 것이 바람직하다.
옥살산의 첨가비는, 사염화규소 1몰량에 대해 1.90∼2.10몰량의 범위이고, 1.95∼2.05몰량의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 첨가비가, 1.90몰량보다 적으면, 부생성물로서 불휘발성의 염소 화합물이 많이 생성되어, 얻어지는 용액 중의 염소 이온 농도가 높아지기 때문에, 비수전해액 전지의 첨가제로 이용하는 것이 곤란해진다. 상기 첨가비가 2.10몰량보다 많으면, 얻어지는 용액 중의 유리산 농도가 높아지기 때문에, 비수전해액 전지의 첨가제로 이용하는 것이 곤란해진다.
사염화규소를 첨가하여 반응시킬 때의 온도는 -10℃∼50℃의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5℃∼35℃의 범위이다. 반응시킬 때의 온도가 50℃를 초과하면, 사염화규소의 휘발량이 많아 목적량의 반응이 진행되기 어려워지고, 그 결과, 테트라플루오로(옥살라토)인산염의 수율이 낮아지거나, 얻어지는 용액 중의 유리산 농도가 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 이때, 사염화규소를 더 첨가하여 목적량까지 반응을 진행시킬 수 있으나, 불휘발성의 염소 화합물도 생성될 가능성이 있고, 또, 경제적이지 않다. 반응시킬 때의 온도가 -10℃보다 낮으면, 용액의 점도가 높아 반응성이 낮아지기 때문에 반응 시간을 길게 할 필요가 있어 경제적이지 않다.
사염화규소의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 상황에 맞춘 임의의 조건으로 실시하면 되는데, 예를 들면, 불활성 가스를 이용하여 압송(壓送)하는 방법, 정량 펌프를 이용하여 도입하는 방법을 들 수 있다.
사염화규소의 첨가 시간은 특별히 한정되는 것이 아니고, 임의의 시간으로 할 수 있으나, 1∼10시간 걸쳐서 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가 시간이 1시간을 하회하면, 미반응인 채로 휘발하는 사염화규소량이 많아, 목적량의 반응이 진행되기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 도입 시간이 10시간을 상회하면, 장시간을 요하기 때문에 경제적이지 않다. 사염화규소의 첨가 후, 1∼3시간 정도 더 유지하여 반응시키는 것이 바람직하다.
상기의 반응으로 생성되는 테트라플루오로(옥살라토)인산염은, 수분에 의해 가수분해되기 쉬우므로, 수분을 포함하지 않는 분위기에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 질소 등의 불활성 가스 분위기 중에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
상기의 반응으로 얻어진 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액에 포함되어 있는 염화수소, 사불화규소, 또는 사염화규소는 반응기를 감압함으로써 제거할 수 있다. 또한, 감압 처리 후에 여과함으로써, 불용해물을 제거할 수 있다.
상기의 감압 처리나, 여과를 더 행한 후에 얻어지는 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액에는, 감압 처리나 여과로 제거되지 않는 염소 화합물, 유리산, 또는 헥사플루오로인산염이 포함된다. 예를 들면, 염소 화합물에 대해서는 테트라플루오로(옥살라토)인산염 1질량%당의 염소 이온 농도로 5질량ppm 이하이면서, 유리산에 대해서는 불산 환산한 산 농도로 250질량ppm 이하인, 염소 화합물(염소 이온) 및 유리산이 적은 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액을 얻을 수 있다. 염소 이온 농도가 5질량ppm보다 높은 경우나 유리산 농도가 250질량ppm보다 높은 경우, 비수전해액 전지의 첨가제로 이용하면, 당해 첨가제를 이용한 비수전해액 전지의 특성에 악영향을 미칠 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 얻어지는 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액을 비수전해액 전지용 전해액으로 이용하기 위하여 조제하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액에, 소정의 농도가 되도록 상기 비수용매, 주전해질, 또는 기타 첨가제를 첨가함으로써, 원하는 비수전해액 전지용 전해액을 얻을 수 있다. 첨가하는 주전해질로는, 예로서 리튬 이온 전지에 있어서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiC(SO2CF3)3, LiPF3(C3F7)3, LiB(CF3)4, LiBF3(C2F5) 등으로 대표되는 전해질 리튬염을 들 수 있다. 또한, 첨가하는 기타 첨가제로는, 예로서 리튬 이온 전지에 있어서는, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬, 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬, 시클로헥실벤젠, 비페닐, t-부틸벤젠, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로판설톤, 디메틸비닐렌카보네이트 등의 과충전 방지 효과, 음극 피막 형성 효과, 양극 보호 효과를 가지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어진 테트라플루오로(옥살라토)인산염과 헥사플루오로인산염의 혼합 용액을 비수전해액 전지용 전해액으로 이용해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1]
노점(露点) -50℃의 글로브 박스 중에서 1000㎖ 3구 플라스크에 수분 10질량ppm으로 탈수한 디에틸카보네이트(DEC) 460g을 첨가하여 교반하면서, 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6) 76.0g을 첨가하여 용해하였다. 이어서, 수분 150질량ppm으로 건조시킨 옥살산 45.0g을 첨가하였다. 상기 3구 플라스크를 글로브 박스의 밖으로 꺼내어, 25℃로 설정한 워터 배스에 담그고, 충분히 교반하였다. 다음에, 사염화규소 42.5g을 콕이 있는 플라스크에 넣고, 입구에는 셉텀(septum)을 붙였다. 셉텀에 캐뉼라(cannula)를 꽂고, 콕을 열어 질소 가스를 넣음으로써, 헥사플루오로인산 리튬·옥살산·디에틸카보네이트의 혼합액에 캐뉼라를 이용하여 사염화규소를 압송하고, 1시간 걸쳐서 적하(滴下)하였다. 적하 개시와 동시에 사불화규소 및 염화수소 가스가 발생하였다. 발생한 가스는 소다 석회를 충전한 캔으로 흐르게 하여 흡수시켰다. 미용해의 옥살산이 용해되고, 반응이 진행되었다. 첨가 종료 후, 1시간 교반을 계속하고 반응 종료로 하였다. 또한, 본 실시예에 있어서, 사염화규소 1몰량에 대한 헥사플루오로인산 리튬의 첨가비(표 1 중에서 「헥사플루오로인산염의 첨가비」라고 표기한다)는 2.00몰량이고, 사염화규소 1몰량에 대한 옥살산의 첨가비(표 1 중에서 「옥살산의 첨가비」라고 표기한다)는 2.00몰량이다. 얻어진 반응액으로부터 50℃, 133Pa의 감압 조건으로 디에틸카보네이트를 증류 제거하였다. 그 후, 3구 플라스크를 글로브 박스에 넣고, 디에틸카보네이트 용액을 멤브레인 필터로 여과하였다. 여과액을 NMR관에 몇 방울 취하고, 내부 표준을 첨가하고, 아세토니트릴-d3을 첨가하여 용해시킨 후, NMR 측정하였다. NMR의 적분비로부터, 여과액에 포함되는 화합물의 함유율을 계산하였다. 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 30질량%, 헥사플루오로인산 리튬이 0.2질량% 포함되어 있었다. 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬의 수율은 헥사플루오로인산 리튬의 투입량 기준으로 99%였다.
포함되는 염소 이온 농도를 측정하기 위해 형광 X선 측정을 행하였다. 여과액 중의 염소 이온 농도를 구하고, 당해 농도를 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬 농도로 나누어, 1질량%당으로 환산한 바, 0.4질량ppm이 되었다. 상기 농도를 표 1에 있어서 「염소 이온 농도」로 나타낸다.
적정법(滴定法)으로, 포함되는 유리산의 농도를 측정하였다. 여과액 중의 유리산의 농도를 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬 농도로 나누고, 1질량%당으로 환산한 바, 불산 환산으로 20질량ppm인 것을 알았다. 상기 농도를 표 1에 있어서 「유리산 농도」로 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016073768776-pat00001
[실시예 2]
옥살산 46.8g을 이용하고, 사염화규소에 대해 옥살산을 몰비로 1:2.08로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 합성하여, 실시예 1과 동일하게 NMR 측정, 염소 이온 농도 측정, 유리산 농도 측정을 하였다. NMR의 적분비로부터, 여과액에 포함되는 화합물의 함유율을 계산하였다. 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 31질량%, 헥사플루오로인산 리튬이 0.2질량% 포함되어 있었다. 수율, 염소 이온 농도, 유리산 농도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
옥살산 43.2g을 이용하고, 사염화규소에 대해 옥살산을 몰비로 1:1.92로 한 것과, 비수용매에 에틸메틸카보네이트(EMC)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 합성하여, 실시예 1과 동일하게 NMR 측정, 염소 이온 농도 측정, 유리산 농도 측정을 하였다. NMR의 적분비로부터, 여과액에 포함되는 화합물의 함유율을 계산하였다. 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 29질량%, 헥사플루오로인산 리튬이 1.4질량% 포함되어 있었다. 수율, 염소 이온 농도, 유리산 농도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
헥사플루오로인산 리튬 73.0g을 이용하고, 사염화규소에 대해 헥사플루오로인산 리튬을 몰비로 1:1.92로 한 것과, 비수용매에 아세트산에틸(AcOEt)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 합성하여, 실시예 1과 동일하게 NMR 측정, 염소 이온 농도 측정, 유리산 농도 측정을 하였다. NMR의 적분비로부터, 여과액에 포함되는 화합물의 함유율을 계산하였다. 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 30질량%, 헥사플루오로인산 리튬이 0.1질량%, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬이 0.1질량% 포함되어 있었다. 수율, 염소 이온 농도, 유리산 농도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
헥사플루오로인산 리튬 190.0g을 이용하고, 사염화규소에 대해 헥사플루오로인산 리튬을 몰비로 1:5.00으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 합성하여, 실시예 1과 동일하게 NMR 측정, 염소 이온 농도 측정, 유리산 농도 측정을 하였다. NMR의 적분비로부터, 여과액에 포함되는 화합물의 함유율을 계산하였다. 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 9질량%, 헥사플루오로인산 리튬이 23질량% 포함되어 있었다. 수율, 염소 이온 농도, 유리산 농도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1의 디에틸카보네이트(DEC) 대신에 디메틸카보네이트(DMC) 460g을, 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6) 대신에 헥사플루오로인산 나트륨(NaPF6) 84.0g을 첨가하고, 워터 배스의 온도를 45℃로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 합성하여, 실시예 1과 동일하게 NMR 측정, 염소 이온 농도 측정, 유리산 농도 측정을 하였다. NMR의 적분비로부터, 여과액에 포함되는 화합물의 함유율을 계산하였다. 테트라플루오로(옥살라토)인산 나트륨이 31질량%, 헥사플루오로인산 나트륨이 0.6질량% 포함되어 있었다. 수율, 염소 이온 농도, 유리산 농도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1의 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6) 대신에 헥사플루오로인산칼륨(KPF6) 92.0g을 첨가하고, 워터 배스의 온도를 0℃로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 합성하여, 실시예 1과 동일하게 NMR 측정, 염소 이온 농도 측정, 유리산 농도 측정을 하였다. NMR의 적분비로부터, 여과액에 포함되는 화합물의 함유율을 계산하였다. 테트라플루오로(옥살라토)인산칼륨이 29질량%, 헥사플루오로인산칼륨이 1.2질량% 포함되어 있었다. 수율, 염소 이온 농도, 유리산 농도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 1의 디에틸카보네이트(DEC) 대신에 수분 30질량ppm으로 탈수한 테트라히드로푸란(THF) 450g을, 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6) 대신에 헥사플루오로인산테트라에틸암모늄((Et)4NPF6) 137.6g을 첨가하고, 워터 배스의 온도를 20℃로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 합성하여, 실시예 1과 동일하게 NMR 측정, 염소 이온 농도 측정, 유리산 농도 측정을 하였다. NMR의 적분비로부터, 여과액에 포함되는 화합물의 함유율을 계산하였다. 테트라플루오로(옥살라토)인산테트라에틸암모늄이 33질량%, 헥사플루오로인산테트라에틸암모늄이 0.3질량% 포함되어 있었다. 수율, 염소 이온 농도, 유리산 농도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 1의 디에틸카보네이트(DEC) 대신에 수분 30질량ppm으로 탈수한 아세트산메틸(AcOMe) 450g을, 헥사플루오로인산 리튬 114.1g을, 옥살산 67.6g을, 사염화규소 63.8g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 합성하여, 실시예 1과 동일하게 NMR 측정, 염소 이온 농도 측정, 유리산 농도 측정을 하였다. NMR의 적분비로부터, 여과액에 포함되는 화합물의 함유율을 계산하였다. 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 32질량%, 헥사플루오로인산 리튬이 0.2질량% 포함되어 있었다. 수율, 염소 이온 농도, 유리산 농도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
비수용매로서 수분 30질량ppm으로 탈수한 아세토니트릴(MeCN)을 이용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 합성하여, 실시예 9와 동일하게 NMR 측정, 염소 이온 농도 측정, 유리산 농도 측정을 하였다. NMR의 적분비로부터, 여과액에 포함되는 화합물의 함유율을 계산하였다. 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 31질량%, 헥사플루오로인산 리튬이 0.2질량% 포함되어 있었다. 수율, 염소 이온 농도, 유리산 농도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
반응 온도를 -15℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 합성하였으나, 반응성이 낮기 때문에, 사염화규소를 첨가한 후, 96시간 반응시켰다. 실시예 1과 동일하게 NMR 측정, 염소 이온 농도 측정, 유리산 농도 측정을 하였다. NMR의 적분비로부터, 여과액에 포함되는 화합물의 함유율을 계산하였다. 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 30질량%, 헥사플루오로인산 리튬이 3질량% 포함되어 있었다. 수율, 염소 이온 농도, 유리산 농도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 12]
반응 온도를 60℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 합성하여, 실시예 1과 동일하게 NMR 측정, 염소 이온 농도 측정, 유리산 농도 측정을 하였다. NMR의 적분비로부터, 여과액에 포함되는 화합물의 함유율을 계산하였다. 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 30질량%, 헥사플루오로인산 리튬이 2질량% 포함되어 있었다. 수율, 염소 이온 농도, 유리산 농도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
옥살산 56.3g을 이용하고, 사염화규소 1몰량에 대한 옥살산의 첨가비를 2.50몰량으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 합성하고, 실시예 1과 동일하게 NMR 측정, 염소 이온 농도 측정, 유리산 농도 측정을 하였다. NMR의 적분비로부터, 여과액에 포함되는 화합물의 함유율을 계산하였다. 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 32질량%, 헥사플루오로인산 리튬이 0.2질량% 포함되어 있었다. 수율, 염소 이온 농도, 유리산 농도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 이와 같이, 사염화규소 1몰량에 대한 옥살산의 첨가비가 2.10몰량을 초과할 만큼, 옥살산을 과잉으로 첨가한 경우, 얻어지는 용액 중의 유리산 농도가 너무 높아져 비수전해액 전지의 첨가제로 이용하는 것이 곤란해진다.
[비교예 2]
옥살산 40.5g을 이용하고, 사염화규소 1몰량에 대한 옥살산의 첨가비를 1.80몰량으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 합성하여, 실시예 1과 동일하게 NMR 측정, 염소 이온 농도 측정, 유리산 농도 측정을 하였다. NMR의 적분비로부터, 여과액에 포함되는 화합물의 함유율을 계산하였다. 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 31질량%, 헥사플루오로인산 리튬이 3.1질량% 포함되어 있었다. 수율, 염소 이온 농도, 유리산 농도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 이와 같이, 사염화규소 1몰량에 대한 옥살산의 첨가비가 1.90몰량 미만이 되도록 한 경우, 사염화규소가 과잉이 되어 부생성물로서 불휘발성의 염소 화합물이 많이 생성됨으로써, 얻어지는 용액 중의 염소 이온 농도가 너무 높아져 비수전해액 전지의 첨가제로 이용하는 것이 곤란해진다.
[비교예 3]
헥사플루오로인산 리튬 70.3g을 이용하고, 사염화규소 1몰량에 대한 헥사플루오로인산 리튬의 첨가비를 1.85몰량으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 합성하여, 실시예 1과 동일하게 NMR 측정, 염소 이온 농도 측정, 유리산 농도 측정을 하였다. NMR의 적분비로부터, 여과액에 포함되는 화합물의 함유율을 계산하였다. 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 30질량%, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬이 2.8질량%, 헥사플루오로인산 리튬이 0.1질량% 포함되어 있었다. 수율, 염소 이온 농도, 유리산 농도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 이와 같이, 사염화규소 1몰량에 대한 헥사플루오로인산염의 첨가비가 1.90몰량 미만이 되도록 한 경우, 옥살산 및 사염화규소가 과잉이 되어, 얻어지는 용액 중에 부생성물로서 디플루오로비스(옥살라토)인산염이 많이 포함되어버린다.

Claims (6)

  1. 비수용매 중에서 헥사플루오로인산염과 옥살산을 혼합한 후, 당해 혼합액에 사염화규소를 첨가하여 반응시킴으로써, 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액을 제조하고, 상기 제조된 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액을 첨가하여 비수전해액 전지용 전해액을 제조하는 비수전해액 전지용 전해액의 제조 방법에 있어서, 상기의 헥사플루오로인산염, 옥살산 및 사염화규소의 첨가비가, 사염화규소 1몰량에 대해 헥사플루오로인산염이 1.90몰량 이상이고, 옥살산이 1.90∼2.10몰량인 것을 특징으로 하는, 비수전해액 전지용 전해액의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    사염화규소를 첨가하여 반응시킬 때의 온도가 -10∼50℃의 범위인 것을 특징으로 하는, 비수전해액 전지용 전해액의 제조 방법.
  3. 비수용매 중에서 헥사플루오로인산염과 옥살산을 혼합한 후, 당해 혼합액에 사염화규소를 첨가하여 반응시킴으로써, 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액을 제조하고, 상기 제조된 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액을 첨가하여 비수전해액 전지용 전해액을 제조하는 비수전해액 전지용 전해액의 제조 방법에 있어서, 상기의 헥사플루오로인산염, 옥살산 및 사염화규소의 첨가비가, 사염화규소 1몰량에 대해 헥사플루오로인산염이 1.90몰량 이상이고, 옥살산이 1.90∼2.10몰량이며, 상기 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액에, 용질로서 헥사플루오로인산염을 더 함유시키는 것을 특징으로 하는, 비수전해액 전지용 전해액의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    사염화규소를 첨가하여 반응시킬 때의 온도가 -10∼50℃의 범위인 것을 특징으로 하는, 비수전해액 전지용 전해액의 제조 방법.
  5. 비수용매 중에서 헥사플루오로인산염과 옥살산을 혼합한 후, 당해 혼합액에 사염화규소를 첨가하여 반응시킴으로써, 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액을 제조하고, 상기 제조된 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액을 첨가하여 비수전해액 전지용 전해액을 제조하며, 상기 제조된 비수전해액 전지용 전해액을 이용하여 비수전해액 전지를 제조하는 비수전해액 전지의 제조 방법에 있어서, 상기의 헥사플루오로인산염, 옥살산 및 사염화규소의 첨가비가, 사염화규소 1몰량에 대해 헥사플루오로인산염이 1.90몰량 이상이고, 옥살산이 1.90∼2.10몰량인 것을 특징으로 하는, 비수전해액 전지의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    사염화규소를 첨가하여 반응시킬 때의 온도가 -10∼50℃의 범위인 것을 특징으로 하는, 비수전해액 전지의 제조 방법.
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