KR20200063698A - 고순도의 세슘 플루오로 옥살레이토 포스페이트를 제조하는 방법 - Google Patents
고순도의 세슘 플루오로 옥살레이토 포스페이트를 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액의 첨가제로서 유용한 세슘 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 (cesium difluorobis(oxalato)phosphate, CsDFBOP) 또는 세슘 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트 (cesium tetrafluoro(oxalato)phosphate, CsTFOP)을 고순도의 고체로 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이차전지용 전해액 첨가제에 사용될 수 있는 세슘 플루오로 옥살레이토 포스페이트, 즉 세슘 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 (cesium difluorobis(oxalato)phosphate, CsDFBOP) 또는 세슘 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트 (cesium tetrafluoro(oxalato)phosphate, CsTFOP)을 고순도의 고체로 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬이차전지, 리튬 이온 캐퍼시터 등의 성능 향상을 위한 비수전해액 첨가제로 사용되는 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 (LiDFBOP)의 제조방법이 대한민국 특허공개 제2011-0086102호에 개시되어 있다.
구체적으로 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6)과 옥살산의 혼합 용액에 사염화규소(SiCl4)를 적가한 후, 승온 반응시켜 질량%비로 약 66:1 내지 2.3:1의 비율을 가지는 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트/리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트 (LiDFBOP/LiTFOP) 용액을 얻을 수 있으며, 이 방법은 결정화에 의해 정제가 어려운 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 (LiDFBOP)를 염소화합물이나 유리산이 적은 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 (LiDFBOP) 용액으로 제조하는 방법을 제공한다고 기술되어 있다.
그러나 상기 제조방법은 부산물로 포함되어 있는 플루오로트리메틸실란 (TMSF) 및 휘발성 물질을 감압함으로써 제거할 수 있지만, 제조 상 반응물의 당량 조절에 따른 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트/리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트 (LiDFBOP/LiTFOP)의 혼합물 형태로 생성된다. 그리고 수득된 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 (LiDFBOP) 용액 내에는 염소화합물 및 유리산이 여전히 존재하고 있어 비수전해액 전지의 첨가제로 사용시 전지 성능에 악영향을 미칠 수 있는 문제점이 있다.
또한, 일본 공개특허 제2003-137890호에는 사염화규소 또는 삼염화알루미늄의 촉매 및 디메틸카보네이트, 디에틸에테르 또는 감마-부티로락톤 등의 비수용매 존재 하 옥살산 및 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4) 또는 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6) 등의 불소 함유 화합물을 반응시켜 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트 (LiDFOB), 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트 (LiTFOP) 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (LiBOB)의 제조방법에 대하여 기술하고 있으나, 용매를 제거하여 결정을 석출하기 위한 정제 과정이 필수적이다.
그러나, 상기의 제조방법은 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 (LiDFBOP)의 추출 및 순도에 대하여 언급되어 있지 않을 뿐만 아니라, 리튬 이외 다른 금속에 대해서는 전혀 실시하고 있지 않다. 과량의 옥살산을 사용하기 때문에 추가 공정을 통한 잔류 옥살산의 제거가 필요하며, 제거 공정 중 발생하는 부산물에 의한 반응기 부식이 발생할 수 있다.
상기 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 (LiDFBOP), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트 (LiDFOB), 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트 (LiTFOP) 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (LiBOB) 모두 용매 내에 완전히 용해되어 있는 상태로, 반드시 정제과정을 거쳐야만 한다. 특히 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 (LiDFBOP)의 경우 용매와의 친화성이 매우 강하기 때문에, 결정화에 의해 정제가 어려워 비수전해액 전지의 성능에 크게 악영향을 주는 염소화합물이나 유리산이 존재하지 않는 상태, 즉 고순도로 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 (LiDFBOP)을 얻는 것은 불가능하다.
따라서, 비수전해액 전지의 성능에 크게 악영향을 주는 염소화합물이나 유리산이 존재하지 않도록 플루오로 옥살레이토 포스페이트 알칼리금속염을 고순도로 제조하는 방법이 요구된다.
본 발명자들은 비수성 용매 내에서 세슘 헥사플루오로포스페이트 및 옥살산을 사염화규소의 적가에 따라 반응시켜 전해액 첨가제로 사용가능한 세슘 플루오로 옥살레이토 포스페이트가 비수성 용매 내 용해되지 않고 침전물로서 제조되며, 이에 에테르계 용매를 투입한 후 단순 여과함으로서 미반응된 옥살산이 완전히 제거되어 99.9% 이상의 고순도 고체상의 세슘 플루오로 옥살레이토 포스페이트가 수득됨을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 반응물과 생성물의 용해도 차이를 이용하여 리튬 이차 전지용 전해액의 첨가제로서 유용한 세슘 플루오로 옥살레이토 포스페이트를 고순도의 고체상으로 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액의 첨가제로서 유용한 고순도 고체상의 세슘 플루오로 옥살레이토 포스페이트를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 구체적으로 하기 화학식 2의 세슘 헥사플루오로포스페이트, 옥살산 및 비수성 용매를 혼합하고 사염화규소를 적가하여 반응시켜 하기 화학식 1의 세슘 플루오로 옥살레이토 포스페이트를 제조하는 단계; 및 에테르계 유기용매를 투입하여 여과하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1에서, m은 1 또는 2의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 비수성 용매는 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 쇄상 니트릴, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르 및 쇄상 할로겐화 용매로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 비수성 용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 비수성 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로락톤, 발레로락톤, 아세트산에틸, 프로피온산에틸, 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 사염화규소는 상기 화학식 2의 세슘 헥사플루오로포스페이트 1 몰에 대하여 0.5 내지 1.5 몰 범위로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 옥살산은 상기 화학식 2의 세슘 헥사플루오로포스페이트 1 몰에 대하여 1.0 내지 5.0 몰 범위로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 반응은 0 내지 30 ℃의 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 에테르계 용매는 선형에테르, 환형에테르 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 선형에테르는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 에틸메틸에테르, 에틸프로필에테르, 에틸t-부틸에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 t-부틸에틸에테르 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이고, 상기 환형에테르는 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 디메틸디옥솔란, 비닐디옥솔란, 메톡시디옥솔란, 에틸메틸디옥솔란, 옥세인, 디옥세인, 트리옥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라히드로퓨란, 에톡시테트라히드로퓨란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 퓨란 및 메틸퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고순도의 세슘 플루오로 옥살레이토 포스페이트 고체는 99% 이상의 순도를 가질 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 비수전해액 전지의 성능 향상에 유효한 첨가제로 사용될 수 있는 세슘 플루오로 옥살레이토 포스페이트, 즉 세슘 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 (CsDFBOP) 또는 세슘 테트라플루오로모노(옥살레이토)포스페이트 (CsTFOP)을 비수성 용매 내에서 세슘 헥사플루오로포스페이트 및 옥살산을 사염화규소의 적가에 따라 반응시켜 고체상으로 제조한 후 에테르계 용매를 투입하여 단순 여과함으로서 미반응된 옥살산을 완전히 제거하여 99% 이상의 고순도의 고체상으로 세슘 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 (CsDFBOP) 또는 세슘 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트 (CsTFOP)를 효율적으로 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 제조방법에 따르면, 반응물과 생성물의 용해도 차이를 이용하여 리튬 이차 전지용 전해액의 첨가제로서 유용한 세슘 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 (CsDFBOP) 또는 세슘 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트 (CsTFOP)를 고순도의 고체상으로 제조할 수 있다.
특히, 세슘의 경우 동일 족 다른 금속에 비해 특이하게 용매에 대한 친화성이 상당히 좋지 않아 반응이 진행됨에 따라 즉각적으로 비수성 용매 내에 완전한 고체로 석출될 수 있다. 따라서, 다른 알칼리 금속에 비하여 세슘을 포함하는 옥살라토인산 염은 99% 이상의 고순도의 고체로 수득될 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 세슘 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 (CsDFBOP) 또는 세슘 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트 (CsTFOP)는 반응 중에 고체로 형성되기 때문에, 비수전해액의 첨가제로 사용시 전지의 성능에 크게 악영향을 주는 염소화합물 및 유리산의 오염 없이 경제적이고 공업적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 세슘 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 (CsDFBOP) 또는 세슘 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트 (CsTFOP)는 배터리 성능에 문제를 일으키는 요인 중 하나인 수분의 함량이 낮아 비수전해액의 첨가제로 매우 적합할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액의 첨가제로서 유용한 고순도 고체상의 세슘 플루오로 옥살레이토 포스페이트를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 구체적으로 하기 화학식 2의 세슘 헥사플루오로포스페이트, 옥살산 및 비수성 용매를 혼합하고 사염화규소를 적가하여 반응시켜 하기 화학식 1의 세슘 플루오로 옥살레이토 포스페이트를 제조하는 단계; 및 에테르계 용매를 투입하여 여과하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1에서, m은 1 또는 2의 정수이다.)
상기 화학식 1에서 m이 2인 세슘 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 (CsDFBOP) 또는 m이 1인 세슘 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트 (CsTFOP)는 각각 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 (LiDFBOP) 또는 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트 (LiTFOP)와 동일 구조를 가지되, 리튬 대신 1족 알칼리 금속인 세슘을 포함하는 디플루오로비스(옥살레이토)인산염 또는 테트라플루오로(옥살레이토)인산염으로, LiDFBOP 또는 LiTFOP와 동일하게 리튬이차전지, 리튬 이온 캐퍼시터 등의 성능 향상을 위한 전해액 첨가제로서 효과를 나타낼 수 있다.
그러나, 종래에는 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 (LiDFBOP) 및 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트 (LiTFOP)의 제조방법에 대해서만 공지되어 있을 뿐, 알칼리 금속 중 세슘을 포함하는 옥살레이토인산염의 제조방법에 대해서는 전혀 공지된 바 없다.
본 발명자들은 동일 족의 금속 원소이지만, 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 금속염은 포함된 금속의 종류에 따라 비수성 용매 내에서 용해도가 완전히 상이함을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 용매와의 친화성이 매우 강하여 유기용매 내에 완전히 용해된 상태로 존재하는 LiDFOP는 고체로 정제하는 것이 매우 어렵기 때문에 비수전해액 전지의 성능에 크게 악영향을 주는 염소화합물이나 유리산이 존재하지 않는 고순도의 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬을 얻는 것이 불가능한 문제점이 있다.
그러나, 본 발명의 제조방법에 따라 사염화규소의 적가 하 비수성 용매 내에서 화학식 2의 세슘 헥사플루오로포스페이트 및 옥살산을 반응시켜 제조된 화학식 1의 세슘 플루오로 옥살레이토 포스페이트는 세슘 금속의 독특한 성질로 인하여 동일 족 다른 알칼리 금속과는 반대로 용매와의 친화성이 아주 나빠 비수성 용매 내에서 고체로 석출되기 때문에, 고순도의 고체로서 수득이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 용매는 반응성분들과 반응하지 않는 불활성 비수성 용매로, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 쇄상 니트릴, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르 및 쇄상 할로겐화 용매로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 비수성 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 환상 카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트(EPC) 등의 쇄상 카보네이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 쇄상 니트릴, 부티로락톤, 발레로락톤 등의 환상 에스테르, 아세트산에틸, 프로피온산에틸 등의 쇄상 에스테르, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 쇄상 할로겐화 용매 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 비수용매는 탈수된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명에 사용되는 비수용매 중의 수분 농도는 바람직하게는 100 중량ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 용매 중의 상기 화학식 2의 세슘 헥사플루오로포스페이트의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 범위일 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 반응이 원활하게 수행될 수 있으며, 40 중량% 초과하는 경우 용액의 점도가 상승함으로써, 반응을 원활하게 행하는 것이 곤란하기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따른 옥살산은 시판되고 있는 이수화물을 건조한 것을 사용할 수 있으며, 건조의 방법은 특별히 한정하는 것이 아니고 가열, 진공 건조 등의 방법을 이용할 수 있으며, 건조시킨 옥살산 중의 수분이 300 질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 옥살산은 상기 화학식 2의 세슘 헥사플루오로포스페이트 1 몰에 대해 바람직하게는 1.0 내지 5.0 몰, 반응효율 측면에서 보다 바람직하게는 1.1 내지 3.5 몰이 사용될 수 있다. 옥살산의 사용량이 5.0 몰을 초과하면 미반응 옥살산이 너무 많이 남게 되어 목적하는 세슘 플루오로 옥살레이토 포스페이트의 순도가 낮아져 전해액의 성능에 영향을 미칠 수 있게 된다.
보다 더 바람직하게 옥살산이 상기 화학식 2의 세슘 헥사플루오로포스페이트 1 몰에 대하여 1.0 내지 1.5 몰로 사용되면 세슘 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트(CsTFOP, 화학식 1에서 m이 1인 경우에 해당)가 고수율 및 고순도로 제조될 수 있다.
보다 더 바람직하게 옥살산이 상기 화학식 2의 헥사플루오로인산 알칼리 금속염 1 몰에 대하여 2.5 내지 3.5 몰로 사용되면 세슘 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트(CsDFBOP, 화학식 1에서 m이 2인 경우에 해당)가 고수율 및 고순도로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사염화규소는 상기 화학식 2의 세슘 헥사플루오로포스페이트 1 몰에 대하여 0.5 내지 1.5 몰, 반응효율측면에서 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.2 몰 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 사염화규소의 사용량이 1.5 몰 초과하는 경우 부생성물로서 불휘발성의 염소화합물이 많이 생성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 2의 세슘 헥사플루오로포스페이트 1 몰에 대하여 옥살산 2.5 내지 3.5 몰, 사염화규소 1.0 내지 1.5 몰 사용하는 경우 상기 화학식 1에서 m이 2인 세슘 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트(CsDFBOP)를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 2의 세슘 헥사플루오로포스페이트 1 몰에 대하여 옥살산 1.0 내지 1.5 몰, 사염화규소 0.5 내지 0.8 몰 사용하는 경우 상기 화학식 1에서 m이 1인 세슘 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트(CsTFOP)를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2의 세슘 헥사플루오로포스페이트 및 옥살산의 반응은 수분을 함유하지 않는 분위기에서 수행될 수 있으며, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 반응은 0 내지 30℃에서 수행되며, 구체적으로 상기 화학식 2의 세슘 헥사플루오로포스페이트, 옥살산 및 비수성 용매의 혼합은 15 내지 30℃에서 진행되고 사염화규소의 적가는 0 내지 10℃에서 진행된다. 사염화규소 적가 시 격렬한 반응으로 고열이 발생하게 되는데, 이때 열에 취약한 상기 화학식 2의 세슘 헥사플루오로포스페이트의 PF6 -의 분해를 방지하기 위하여 사염화규소의 적가는 반드시 0 내지 10℃에서 진행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 세슘 플루오로 옥살레이토 포스페이트의 제조방법은 온화한 조건에서 반응이 진행되며 고수율 및 고순도의 고체 생성물을 용이하게 얻을 수 있어 대량생산이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 사염화규소의 적가에 따라 상기 화학식 2의 세슘 헥사플루오로포스페이트 및 옥살산의 반응이 진행됨에 따라 상기 화학식 1의 세슘 플루오로 옥살레이토 포스페이트는 고체상으로 반응혼합물 내에 침전되며, 이를 분리 및 정제하기 위하여 에테르계 용매를 투입하여 여과하는 과정을 거친다. 에테르계 용매를 투입한 후 단순 여과를 통해 부생성물인 염소화합물 및 유리산, 미반응된 옥살산 등과 불순물이 용해되어 있는 반응혼합물로부터 상기 화학식 1의 세슘 플루오로 옥살레이토 포스페이트 고체를 고순도로 완벽하게 분리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 에테르계 용매를 투입한 후 단순 여과를 통해 미반응 옥살산과 불순물이 완전 제거되어 수득된 상기 화학식 1의 세슘 플루오로 옥살레이토 포스페이트는 전해액 첨가제로서 추가의 불순물 제거 및 정제 과정을 거치지 않고 바로 사용 가능할 정도의 99% 이상의 고순도를 가지고 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어, 상기 여과 후 수득된 상기 화학식 1의 세슘 플루오로 옥살레이토 포스페이트를 추가적으로 에테르계 용매로 일회 내지 수회 세정하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 고순도 세슘 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 (CsDFBOP) 고체의 제조
상온에서 2L 플라스크에 세슘 헥사플루오로포스페이트 (CsPF6) (22.14 g, 0.08 mol)과 옥살산 (22.14 g, 0.24 mol)을 투입하고, 질소로 안정한 반응 조건을 형성시킨 후 디메틸카보네이트 (420 mL)를 가하고 2시간동안 교반하였다. 교반이 완료되면 반응 온도를 얼음물을 사용하여 0 ℃로 낮추고, 사염화규소 (SiCl4) (10.15 mL, 0.08 mol)를 30분에 걸쳐 천천히 적가하였다. 사염화규소의 적가가 완료되면 반응 온도를 상온으로 가온한 후 12시간동안 교반하였다. 교반 완료 후 디에틸에테르 (Et2O) (300 mL)를 가하여 반응혼합물을 희석하고, 1시간동안 추가로 교반한 다음, 여과하여 고체를 분리하였다. 분리된 고체를 디에틸에테르 (Et2O) (300 mL)로 추가 세정한 후 진공으로 감압하여 건조시켜 흰색 고체의 세슘 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 (CsDFBOP)를 수득하였다(30.58 g, 0.08 mol, 100 % 수득율, 99.5 % (19F NMR 순도)). 최종 생성물 분석은 핵자기공명 장비 및 칼-피셔(Karl-Fisher) 수분분석장비를 활용하여 분석하였다.
19F NMR (500MHz, DMSO-d6): δ -60 (d, F) ppm; Moisture content by oven Karl-Fisher instrument 315 ppm.
[실시예 2] 고순도 세슘 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트 (CsTFOP) 고체의 제조
상온에서 250 mL 플라스크에 세슘 헥사플루오로포스페이트 (CsPF6) (4.65 g, 0.017 mol)과 옥살산 (1.75 g, 0.019 mol)을 투입하고, 질소로 안정한 반응 조건을 형성시킨 후 디메틸카보네이트 (80 mL)를 가하고 2시간동안 교반하였다. 교반이 완료되면 반응 온도를 얼음물을 사용하여 0 ℃로 낮추고, 사염화규소 (SiCl4) (0.98 mL, 0.0085 mol)를 5분에 걸쳐 천천히 적가하였다. 사염화규소의 적가가 완료되면 반응 온도를 상온으로 가온한 후 12시간동안 교반하였다. 교반 완료 후 디에틸에테르 (Et2O) (60 mL)를 가하여 반응혼합물을 희석하고, 1시간동안 추가로 교반한 다음, 여과하여 고체를 분리하였다. 분리된 고체를 디에틸에테르 (Et2O) (30 mL)로 추가 세정한 후 진공으로 감압하여 건조시켜 흰색 고체의 세슘 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트 (CsTFOP)를 수득하였다(4.92 g, 0.015 mol, 약 89 % 수득율, 99.5 % (19F NMR 순도)). 최종 생성물 분석은 핵자기공명 장비를 활용하여 분석하였다.
19F NMR (500MHz, DMSO-d6): δ -65.5 (t, F), -67.5 (t, F), -78.5 (t, F), -74.0 (t, F) ppm.
[비교예 1] 세슘 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 (CsDFBOP) 고체의 제조
상온에서 50 mL 플라스크에 세슘 헥사플루오로포스페이트 (CsPF6) (0.23 g, 0.83 mmol)과 옥살산 (0.16 g, 1.74 mmol)을 투입하고, 질소로 안정한 반응 조건을 형성시킨 후 디메틸카보네이트 (4 mL)를 가하고 2시간동안 교반하였다. 교반이 완료되면 반응 온도를 얼음물을 사용하여 0 ℃로 낮추고, 사염화규소 (SiCl4) (0.15 mL, 0.83 mmol)를 천천히 적가하였다. 사염화규소의 적가가 완료되면 반응 온도를 상온으로 가온한 후 12시간동안 교반하였다. 교반 완료 후 pH(산도)를 pH paper로 측정한 후 진공 감압하여 휘발성 물질을 제거하여 생성물을 고체상으로 수득하였다.
최종 반응 용액의 pH(산도)를 pH paper로 측정한 결과 pH=2 수준이었으며, 휘발성 물질을 제거하여 수득된 생성물의 무게를 측정한 결과, 얻고자 하는 최종 생성물 CsDFBOP 대비 130 % 수득율이 계산되었다. 즉, 상기 측정된 pH와 수득율로부터 옥살산이 수득된 생성물 내에 잔류하고 있음을 알 수 있었다. 또한, 수득된 생성물을 NMR 분석한 결과, 얻고자 하는 최종 생성물 CsDFBOP 이외에도 세슘 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트 (CsTFOP)가 함께 존재하는 것으로 확인되었다. 19F NMR 분석 결과, CsDFBOP : CsTFOP = 4 : 1 몰비로 존재하여 CsDFBOP는 Cs 염물질 비율 중 80 % 순도 수준으로 확인되었다. 또한 1H NMR 및 19F NMR에 의하여 확인이 불가한 물질이 혼합되어 있었다.
[비교예 2] 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 (LiDFBOP) 고체의 제조
상온에서 50 mL 플라스크에 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6) (0.44 g, 0.029 mmol)과 옥살산 (0.53 g, 0.058 mol)을 투입하고, 질소로 안정한 반응 조건을 형성시킨 후 디메틸카보네이트 (420 mL)를 가하고 2시간동안 교반하였다. 교반이 완료되면 반응 온도를 얼음물을 사용하여 0 ℃로 낮추고, 사염화규소 (SiCl4) (0.33 mL, 0.029 mmol)을 5분에 걸쳐 천천히 적가하였다. 사염화규소의 적가가 완료되면 반응 온도를 상온으로 가온한 후 12시간동안 교반하였다. 교반 완료 후 pH(산도)를 pH paper로 측정한 후 진공 감압하여 휘발성 물질을 제거하여 흰색의 고형분과 점성의 투명한 물질이 혼합된 생성물을 수득하였다.
최종 반응 용액의 pH(산도)를 pH paper로 측정한 결과 pH=2 수준이었으며, 휘발성 물질을 제거하여 수득된 생성물의 무게를 측정한 결과, 얻고자 하는 최종 생성물 LiDFBOP 대비 대략 113 % 수득율이 계산되었다. 즉, 상기 측정된 pH와 수득율로부터 옥살산이 수득된 생성물 내에 잔류하고 있음을 알 수 있었다. 또한, 수득된 생성물을 NMR 분석한 결과, 얻고자 하는 최종 생성물 LiDFBOP 이외에도 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트 (LiTFOP) 가 함께 존재하는 것으로 확인되었다. 19F NMR 분석 결과, LiDFBOP : LiTFOP = 3 : 2 몰비로 존재하여 LiDFBOP는 Li 염물질 비율 중 60 % 순도 수준으로 확인되었다. 또한 1H NMR 및 19F NMR에 의하여 확인이 불가한 물질이 혼합되어 있었다.
Claims (9)
- 하기 화학식 2의 세슘 헥사플루오로포스페이트, 옥살산 및 비수성 용매를 혼합하고 사염화규소를 적가하여 반응시켜 하기 화학식 1의 세슘 플루오로 옥살레이토 포스페이트를 제조하는 단계; 및
에테르계 용매를 투입하여 여과하는 단계;를 포함하는 고순도의 세슘 플루오로 옥살레이토 포스페이트 고체의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1에서, m은 1 또는 2의 정수이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 비수성 용매는 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 쇄상 니트릴, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르 및 쇄상 할로겐화 용매로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 비수성 용매인, 제조방법. - 제 2항에 있어서,
상기 비수성 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로락톤, 발레로락톤, 아세트산에틸, 프로피온산에틸, 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인, 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 사염화규소는 상기 화학식 2의 세슘 헥사플루오로포스페이트 1 몰에 대하여 0.5 내지 1.5 몰 범위로 사용되는 것인, 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 옥살산은 상기 화학식 2의 세슘 헥사플루오로포스페이트 1 몰에 대하여 1.0 내지 5.0 몰 범위로 사용되는 것인, 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 반응은 0 내지 30 ℃의 범위에서 수행되는 것인, 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 에테르계 용매는 선형에테르, 환형에테르 또는 이들의 조합인, 제조방법. - 제 7항에 있어서,
상기 선형에테르는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 에틸메틸에테르, 에틸프로필에테르, 에틸t-부틸에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 t-부틸에틸에테르 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이고, 상기 환형에테르는 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 디메틸디옥솔란, 비닐디옥솔란, 메톡시디옥솔란, 에틸메틸디옥솔란, 옥세인, 디옥세인, 트리옥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라히드로퓨란, 에톡시테트라히드로퓨란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 퓨란 및 메틸퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인, 제조방법. - 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
상기 고순도의 세슘 플루오로 옥살레이토 포스페이트 고체는 99% 이상의 순도를 가지는 것인, 제조방법.
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