KR102311311B1 - 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염 1,4-다이옥산 용매화물, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전해액 조성물 - Google Patents
리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염 1,4-다이옥산 용매화물, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전해액 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염 1,4-다이옥산 용매화물, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전해액 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물은 결정성 및 여과성이 우수하므로 고순도 화합물을 고수율로 수득할 수 있으며, 수분에 대하여 안정성이 뛰어난 성질을 가지므로 유통 및 보관이 용이하고 이를 함유하는 조성물의 안정성을 크게 개선할 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염 1,4-다이옥산 용매화물, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전해액 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 수분에 대하여 안정성이 뛰어난 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전해액 조성물에 관한 것이다.
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염(LDFOP)은 리튬이차전지, 리튬 이온 캐퍼시터 등의 성능 향상을 위한 비수전해액 첨가제로 사용되고 있다[참고문헌: 미국특허 제6,783,896호, 국제특허공개 WO 2009/066559호].
[화학식 1]
상기 LDFOP는 통상 용액 형태로 제조되며, 예를 들어 대한민국 등록특허 제10-1223084호에는 비수용매 중에서 헥사플루오로인산 리튬과 옥살산을 혼합하고, 여기에 사염화규소를 더 첨가하여 반응시킴으로써 LDFOP 용액을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
상기 방법으로 제조된 LDFOP 용액 중에는 원료인 LiPF6와 생성물인 LDFOP가 존재하며, 이들은 수분에 의해서 분해되는 성질을 가져 유리산, 염소화물 등 다양한 부산물을 발생시킨다. 유리산 및 염소화물은 전지의 특성에 악영향을 미치기 때문에 반응물의 당량이나 반응온도 등을 세심하게 조절하여 부산물을 억제하기 위한 수단을 강구해야 할 필요가 있다. 하지만 대량생산의 경우 반응온도 또는 당량의 조절은 수율이 감소하거나 미반응물이 발생하는 등의 현상을 동반하는 문제점이 있다.
따라서, 상기와 같이 제조된 LDFOP 용액에 존재하는 LDFOP를 부산물이 없는 순수한 고체 형태로 분리 정제하기 위한 여러가지 시도들이 있어 왔다. 예를 들어, LDFOP에 대한 용해도가 좋은 용매와 용해도가 낮은 용매를 조합 사용하여 고체를 생성하고 고액을 분리하는 방법이 제시된 바 있다. 그러나, 이러한 방법으로 분리한 고체 형태의 LDFOP는 결정성 및 여과성이 좋지 않아서 정제가 어렵고, 건조된 후에도 쉽게 수분을 흡수하는 특성이 있어서 제조, 보관 및 취급이 어려운 문제점이 있다.
또한, LDFOP는 통상적으로 전해액에 사용되는 카보네이트계 용매 중에서의 용해도가 30%(w/v) 이하로 낮아 용액 상태로 보관 및 유통할 경우 비용 소모가 커지는 문제점이 있다.
이에 LDFOP를 정제가 용이한 고체 형태로 얻을 수 있고, 수분에 대한 안정성을 증가시킬 수 있는 방안에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명자들은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하고자 예의 연구 검토한 결과, 1,4-다이옥산이 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염과 배위결합 등을 통해 안정한 착물 형태의 용매화물을 형성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 수분에 대하여 안정성이 뛰어나고 순도가 높은 고체 형태의 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물을 포함하는 이차전지용 전해액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태는 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물에 관한 것이다.
상기 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염(LDFOP)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물은 결정 형태일 수 있다.
상기 결정 형태는 Cu-Kα 광원으로 조사된 X-선 분말 회절 스펙트럼에서 특징적인 2쎄타 (2theta, 2θ) 회절각 피크, 각 회절각에 따른 상대적인 피크 강도 등에 의해 특징지어진다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물은 X-선 분말 회절분석에서 I/I0(I: 각 회절각에서의 피크의 강도, I0: 가장 큰 피크의 강도)가 10% 이상인 회절각(2θ)의 값이 9.7±0.2, 9.9±0.2, 15.4±0.2, 15.7±0.2, 16.9±0.2, 17.5±0.2, 17.9±0.2, 19.6±0.2, 19.8±0.2, 20.3±0.2, 21.3±0.2, 23.4±0.2, 23.8±0.2, 24.6±0.2, 24.9±0.2, 26.4±0.2 및 41.4±0.2인 결정성 화합물이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물은 결정성 및 여과성이 우수하여 정제가 용이하므로 99.5% 이상의 순도를 가지는 화합물을 고수율로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물은 수분에 대하여 안정성이 뛰어난 성질을 가지므로, 이를 함유하는 조성물의 안정성을 크게 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 유통 및 보관이 용이하고 제조 공정이 편리하고 안전하다.
본 발명의 일 실시형태는 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법은
(i) 비수용매에 용해되어 있는 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염 용액에 1,4-다이옥산을 부가하여 교반하는 단계; 및
(ii) 상기 단계 (i)에서 생성된 고체를 여과하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염(LDFOP)은 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6)과 옥살산에 메틸트라이클로로실레인(MeSiCl3) 또는 사염화규소(SiCl4)를 부가하여 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
특히, 메틸트라이클로로실레인(MeSiCl3)을 사용하는 경우, 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물을 고순도로 효율적이고 공업적으로 제조할 수 있다.
메틸트라이클로로실레인(MeSiCl3)을 사용하는 경우, 상기 헥사플루오로인산 리튬과 옥살산의 몰비는 1:1.8 내지 1:2.2, 바람직하기로 1:1.95 내지 1:2.1일 수 있다. 헥사플루오로인산 리튬과 옥살산의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우, LDFOP의 수율 및 화학선택성이 우수하다.
또한, 메틸트라이클로로실레인(MeSiCl3)을 사용하는 경우, 상기 헥사플루오로인산 리튬과 메틸트라이클로로실레인(MeSiCl3)의 몰비는 1:1.2 내지 1:2.5, 바람직하기로 1:1.8 내지 1:2.0일 수 있다. 헥사플루오로인산 리튬과 메틸트라이클로로실레인의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우, LDFOP의 수율 및 화학선택성이 우수하다.
한편, 사염화규소(SiCl4)를 사용하는 경우, 헥사플루오르인산 리튬과 옥살산의 몰비는 1:1.9 내지 1:2.1일 수 있고, 사염화규소와 헥사플루오르인산 리튬염의 몰비는 1:0.95 내지 1:1.1일 수 있다.
상기 반응 온도는 바람직하게는 20 내지 70℃의 범위일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 LDFOP의 수율 및/또는 화학선택성이 떨어질 수 있다. 바람직하기로, 20 내지 45℃의 범위에서 반응시킨 다음, 30 내지 70℃의 범위로 승온하여 반응시킴으로써 높은 화학선택성으로 LDFOP를 제조할 수 있다.
상기 옥살산은 시판되고 있는 2수화물을 건조하여 사용할 수 있으며, 건조의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나 가열, 진공 건조 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 반응은 비수용매 중에서 수행될 수 있다. 상기 비수용매로는 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 쇄상 니트릴, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르 및 쇄상 할로겐화 용매로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 쇄상 니트릴, 부티로락톤, 발레로락톤 등의 환상 에스테르, 아세트산에틸, 프로피온산에틸 등의 쇄상 에스테르, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 쇄상 할로겐화 용매 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 비수용매는 탈수된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명에 사용되는 비수용매 중의 수분 농도는 바람직하게는 100 중량ppm 이하이다. 수분 농도가 100 중량ppm을 상회하면 LiPF6 및 LDFOP가 가수분해되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 단계 (i)에서, 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염 용액의 농도는 5 내지 50%(w/v), 바람직하기로는 15 내지 40%(w/v)일 수 있다.
상기 단계 (i)에서, 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염 용액에 대한 1,4-다이옥산의 부가량은 중량 기준으로 1:0.5 내지 1:8.0, 바람직하기로 1:1.0 내지 1:3.0일 수 있다. 1,4-다이옥산을 상기 범위로 사용할 때 결정 형태의 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물을 고수율로 수득할 수 있다.
또한, 교반은 0 내지 60℃, 바람직하기로 15 내지 35℃에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 교반은 1 내지 30 시간, 바람직하기로 3 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 교반온도 및 교반시간 범위에서 결정 형태의 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물을 고수율로 수득할 수 있다.
상기 단계 (ii)에서, 여과 이후에 건조를 수행할 수도 있다. 상기 건조는 20 내지 60℃에서 진공 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물을 결정 형태로 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물, 비수용매 및 리튬염을 포함하는 이차전지용 전해액 조성물에 관한 것이다.
상기 비수용매로는 상기 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물에 대한 설명 부분에서 언급된 것들을 사용할 수 있다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiFSI, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiC(SO2CF3)3, LiPF3(C3F7)3, LiB(CF3)4, LiBF3(C2F5,), LiB(C2O4)2 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전해액 조성물은 기타 첨가제로서 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬, 시클로헥실 벤젠, t-부틸 벤젠, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로판 술톤, 디메틸비닐렌 카보네이트 등의 과충전 방지 효과, 부극(負極) 피막 형성 효과, 정극(正極) 보호 효과를 가지는 화합물 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 전해액 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물을 소정의 농도가 되도록 상기 비수용매에, 리튬염 및 기타 첨가제와 함께 첨가하여 혼합함으로써 원하는 전해액 조성물을 얻을 수 있다.
상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있으며, 예를 들어 리튬 이온 이차전지일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물은 결정성 및 여과성이 우수하므로 99.5% 이상의 고순도 화합물을 고수율로 수득할 수 있으며, 수분에 대하여 안정성이 뛰어난 성질을 가지므로 유통 및 보관이 용이하고 이를 함유하는 조성물의 안정성을 크게 개선할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물은 간단한 공정을 통해 공업적으로 대량생산이 용이하다.
도 1은 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물의 1H NMR 분석 결과이다.
도 2는 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물의 13C NMR 분석 결과이다.
도 3은 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물의 19F NMR 분석 결과이다.
도 4는 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물의 31P NMR 분석 결과이다.
도 5는 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 13C NMR 분석 결과이다.
도 6은 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물 결정형의 X선 분말 회절도이다.
도 7은 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물의 열중량 분석도이다.
도 2는 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물의 13C NMR 분석 결과이다.
도 3은 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물의 19F NMR 분석 결과이다.
도 4는 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물의 31P NMR 분석 결과이다.
도 5는 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 13C NMR 분석 결과이다.
도 6은 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물 결정형의 X선 분말 회절도이다.
도 7은 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물의 열중량 분석도이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1: 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물의 제조
마그네틱 교반자를 가진 500ml 3구 이중 자켓형 반응기에 헥사플루오르인산 리튬 (LiPF6) 26g (0.171몰), 무수 옥살산 30.8g 및 에틸메틸카보네이트 174g을 넣고 혼합하여 교반하였다. 이때 헥사플루오르인산 리튬과 옥살산의 몰비는 1:2이었다. 반응온도를 40℃로 설정하여 내부온도를 승온한 다음, 메틸트라이클로로실레인(MeSiCl3) 51.2g을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 헥사플루오르인산 리튬과 메틸트라이클로로실레인의 몰비는 1:2이었다. 첨가 종료 후, 40℃에서 추가로 2시간 동안 교반을 계속하여 반응 종료하였다. 반응 종료 후 투명 무색의 여액을 얻었다.
반응 부산물인 MeSiF3 및 HCl 가스의 포집은 10℃ 이하로 냉각된 500g의 물을 1차로 통과시킨 후 추가로 -50℃ 저온 트랩을 통과시키는 방법으로 진행하였다.
상온에서 진공펌프로 2시간 동안 탈기하여 HCl 가스 및 휘발성 물질들을 제거한 후, 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 322g을 첨가하고 상온에서 10시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과하고, 50℃에서 진공 건조하여 백색의 고체로서 표제 화합물 73.1g(수율: 100%)을 얻었다.
내부 표준물질(Internal Standard)로서 3,5-디플루오로벤조니트릴(3,5-difluorobenzonitrile)을 넣고 아세토니트릴-d3에 용해시켜 1H, 13C, 19F 및 31P NMR을 측정하였다. 그 결과를 도 1 내지 도 4에 나타내었다.
도 2, 도 3 및 도 4의 13C, 19F 및 31P NMR에서 구조를 확인할 수 있으며, 또한 도 1 및 도 3의 1H 및 19F NMR 결과로부터 LDFOP 대비 1,4-다이옥산의 몰비가 1:2.0으로 계산되었다.
수득한 용매화물의 순도를 핵자기공명분광기(NMR spectrometer)로 측정하였다. 그 결과, 순도가 99.5%인 것으로 확인되었다.
실시예 2: 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물의 제조
용매로서 에틸메틸카보네이트 대신 디메틸카보네이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 표제 화합물 72.4g(수율 99%, 순도: 99.5%)을 얻었다.
실시예 3: 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물의 제조
용매로서 에틸메틸카보네이트 대신 디에틸카보네이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 표제 화합물 72.3g(수율 99%, 순도: 99.5%)을 얻었다.
비교예 1:
1,4-다이옥산 대신 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였으나, 고체가 생성되지 않았다.
비교예 2:
1,4-다이옥산 대신 1,3-다이옥산을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였으나, 고체가 생성되지 않았다.
비교예 3:
1,4-다이옥산 대신 2-메틸-1,3-디옥솔란(2-methyl-1,3-dioxolane)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였으나, 고체가 생성되지 않았다.
비교예 4:
1,4-다이옥산 대신 4-메틸-1,3-디옥솔란(4-methyl-1,3-dioxolane)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였으나, 고체가 생성되지 않았다.
비교예 5:
1,4-다이옥산 대신 테트라하이드로파이란(tetrahydropyran)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였으나, 고체가 생성되지 않았다.
비교예 6:
1,4-다이옥산 대신 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였으나, 고체가 생성되지 않았다.
비교예 7:
1,4-다이옥산 대신 1,3,5-트리옥산(1,3,5-trioxane)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였으나, 고체가 생성되지 않았다.
비교예 8: 고체 형태의 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 제조
마그네틱 교반자를 가진 500ml 3구 이중 자켓형 반응기에 헥사플루오르인산 리튬 (LiPF6) 26g (0.171몰), 무수 옥살산 30.8g 및 에틸메틸카보네이트 174g을 넣고 혼합하여 교반하였다. 이때 헥사플루오르인산 리튬과 옥살산의 몰비는 1:2이었다. 반응온도를 40℃로 설정하여 내부온도를 승온한 다음, 메틸트라이클로로실레인(MeSiCl3) 51.2g을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 헥사플루오르인산 리튬과 메틸트라이클로로실레인의 몰비는 1:2이었다. 첨가 종료 후, 40℃에서 추가로 2시간 동안 교반을 계속하여 반응 종료하였다. 반응 종료 후 투명 무색의 여액을 얻었다.
반응 부산물인 MeSiF3 및 HCl 가스의 포집은 10℃ 이하로 냉각된 500g의 물을 1차로 통과시킨 후 추가로 -50℃ 저온 트랩을 통과시키는 방법으로 진행하였다.
상온에서 진공펌프로 2시간 동안 탈기하여 HCl 가스 및 휘발성 물질들을 제거한 후, 메틸렌 클로라이드(MC) 322g을 첨가하고 상온에서 10시간 동안 교반하고, 여과함으로써 흰색의 고체로서 표제 화합물 27.5g을 얻었다(수율 64%).
13C NMR을 확인함으로써 고체 형태의 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염임을 확인할 수 있었다(도 5).
실험예 1: XRD 분석
상기 실시예 1에서 제조된 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물의 X선 분말 회절분석(XRD)을 수행하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6으로부터 상기 실시예 1에서 제조된 화합물이 결정 형태를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 도 6의 XRD에 나타난 특징적인 피크(peak)를 하기 표 1에 나타내었으며, 여기서 ‘2θ’는 회절각을, ‘I/I0'는 피크(peak)의 상대강도를 의미한다.
| 2θ | I/I0 (%) | 2θ | I/I0 (%) |
| 9.7 | 21 | 20.3 | 100 |
| 9.9 | 19 | 21.3 | 66 |
| 15.4 | 27 | 23.4 | 15 |
| 15.7 | 43 | 23.8 | 17 |
| 16.9 | 21 | 24.6 | 25 |
| 17.5 | 49 | 24.9 | 23 |
| 17.9 | 29 | 26.4 | 26 |
| 19.6 | 35 | 41.4 | 10 |
| 19.8 | 53 |
실험예 2: 열중량 분석(TGA)
상기 실시예 1에서 제조된 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물에 대하여 열중량 분석(TGA)을 수행하였다.
열중량 분석 (TGA)은 NETZSCH 사의 STA 409 PC/PG를 사용하여 수행하였다. 약 20 mg의 시료를 백금 팬에 넣어, TGA 실험에 필요한 시료를 준비하였다. 질소 하에 10℃/min의 속도로 25 ~ 800℃까지 가열하였다. 열중량 분석 결과를 도 7에 나타내었다.
실험예 3: 흡습성 시험
상기 실시예 1 및 비교예 8에서 제조된 화합물 각각의 흡습성을 칼피셔 수분측정(Karl Fischer Titration) 방법으로 평가하였다.
구체적으로, 흡습성은 시료 100g을 상온에서 일정한 수분에 노출시킨 후 샘플 0.2g을 칭량하여 고체의 수분 변화를 전기량법(coulometric method)으로 적정함으로써 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 수분 증가량 (ppm) | ||||
| 0일 | 0.5일 | 1일 | 2일 | 7일 | |
| 실시예 1 | 0 | 88 | 166 | 321 | 866 |
| 비교예 8 | 0 | 893 | 1711 | 2343 | 4521 |
상기 표 2를 통해, 실시예 1에서 제조된 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물이 비교예 8에서 제조된 고체 형태의 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염에 비해 흡습성이 낮은 것을 알 수 있다.
실험예 4: 불순물 함량 시험
상기 실시예 1에서 제조된 화합물 3.1g을 에틸메틸카보네이트 10g에 용해시켜 시료를 준비하고, 비교예 8에서 제조된 화합물 2.0g을 에틸메틸카보네이트 10g에 용해시켜 시료를 준비한 다음, 각 시료 중의 수분 함량, 산가 및 염소(Cl) 함량을 측정하였다.
그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 실시예 1 | 비교예 8 | |
| 수분 (moisture, ppm) | 10.2 | 23.1 |
| 산가 (acidity, ppm) | 24 | 46 |
| Cl 함량 (Cl content, ppm) | N/D | 688 |
상기 표 3을 통해, 실시예 1에서 제조된 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물이 비교예 8에서 제조된 고체 형태의 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염에 비해 수분 함량, 산가 및 염소(Cl) 함량이 낮은 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1에서 제조된 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물은 염소(Cl)가 전혀 검출되지 않음을 확인할 수 있었다.
Claims (13)
- 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물.
- 제1항에 있어서, 상기 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 용매화물:
[화학식 1]
- 제1항에 있어서, X-선 분말 회절분석에서 I/I0(I: 각 회절각에서의 피크의 강도, I0: 가장 큰 피크의 강도)가 10% 이상인 회절각(2θ)의 값이 9.7±0.2, 9.9±0.2, 15.4±0.2, 15.7±0.2, 16.9±0.2, 17.5±0.2, 17.9±0.2, 19.6±0.2, 19.8±0.2, 20.3±0.2, 21.3±0.2, 23.4±0.2, 23.8±0.2, 24.6±0.2, 24.9±0.2, 26.4±0.2 및 41.4±0.2인 결정 형태인 용매화물.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 99.5% 이상의 순도를 갖는 용매화물.
- (i) 비수용매에 용해되어 있는 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염 용액에 1,4-다이옥산을 부가하여 교반하는 단계; 및
(ii) 상기 단계 (i)에서 생성된 고체를 여과하는 단계를 포함하는 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물의 제조방법. - 제6항에 있어서, 상기 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염은 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6)과 옥살산에 메틸트라이클로로실레인(MeSiCl3) 또는 사염화규소(SiCl4)를 부가하여 반응시킴으로써 제조되는 것인 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 단계 (i)에서, 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염 용액의 농도는 5 내지 50%(w/v)인 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 단계 (i)에서, 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염 용액에 대한 1,4-다이옥산의 부가량은 중량 기준으로 1:0.5 내지 1:8.0인 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 단계 (i)에서, 교반은 1 내지 30시간 동안 수행되는 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 단계 (i)에서, 교반은 0 내지 60℃에서 수행되는 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 단계 (ii)에서 여과 이후에 건조를 수행하는 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염의 1,4-다이옥산 용매화물, 비수용매 및 리튬염을 포함하는 이차전지용 전해액 조성물.
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