KR20190025693A - 비수계 전해액, 및 비수계 전해액 이차전지 - Google Patents

비수계 전해액, 및 비수계 전해액 이차전지 Download PDF

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KR20190025693A
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가즈나리 다케다
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Abstract

비수계 전해액은,
(Ⅰ) 옥살라토염, 디플루오로인산염, 환상 구조를 가지는 이온성 착체, 이미드 아니온을 가지는 염, Si 함유 화합물, 황산 에스테르 화합물, 인산 에스테르 화합물, 환상 카보네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 환상 아세탈 화합물, 환상 산무수물, 환상 포스파젠 화합물, 방향족 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종,
(Ⅱ) 하기 일반식 [1]로 나타나는 모노머,
(Ⅲ) 비수 유기 용매,
(Ⅳ) 용질, 및,
(Ⅴ) 하기 일반식 [2]로 나타나는 반복 단위를 가지는 올리고머에 있어서, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 170~5000인, 비수계 전해액용 첨가제를 포함하며,
상기 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ)의 총량 100질량%에 대한 (Ⅴ)의 함유량이 0.03~14.0질량%인, 비수계 전해액이다.
Figure pct00101

[식 [1] 중, R은, 수소 원자, 할로겐 또는 저급 알킬기를 나타낸다. R은, 모두 동일이어도 되고, 달라도 되고, 서로 연결되어 환상 구조를 가지고 있어도 된다.]
Figure pct00102

[식 [2] 중, 괄호의 내부는 각각이 반복 단위인 것을 의미한다. R은, 수소 원자, 할로겐 또는 저급 알킬기를 나타낸다. R은, 모두 동일이어도 되고, 달라도 되고, 서로 연결되어 환상 구조를 가지고 있어도 된다.]

Description

비수계 전해액, 및 비수계 전해액 이차전지
본 발명은, 비수계 전해액, 및 비수계 전해액 이차전지에 관한 것이다.
지금까지 비수전해액 전지의 내구성을 향상하기 위한 수단으로서, 정극이나 부극의 활물질을 비롯한 여러가지 전지 구성 요소의 최적화가 검토되어 왔다. 비수전해액도 그 예외는 아니며, 다양한 내구성 향상제에 의한 전기 분해 피막에서, 전해액이 활성한 정극이나 부극의 표면에서 분해되는 것에 의한 열화를 억제하는 것이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 디플루오로(비스(옥살라토))인산 리튬, 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬, 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬, 비스(옥살라토)붕산 리튬 등의 옥살라토염을 비수전해액에 첨가함으로써, 전지의 내부 저항의 상승과 사이클 특성의 열화를 억제하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 2에서는, 리튬 이온 이차전지에 있어서, 전극 상에 부동태화층을 형성하기 위해서, 비수전해액의 0.01~10질량％의 비율로 적어도 1개의 불포화 결합을 포함하면서 또한 부동태화층을 형성하기 위해서 리튬보다도 1V 높은 전위에서 애노드에 있어서 환원가능한 가용성 화합물을 추가하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액이 개시되어 있다. 상기 불포화 결합을 함유하는 가용성 화합물로서, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(이하 「VC」라고 기재하는 경우가 있다)로 대표되는 불포화 결합을 가지는 카보네이트 화합물을 첨가하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3에서는, 리튬 이온 이차전지에 있어서, 고온에서 충방전 사이클을 반복한 후의 용량 유지율을 향상시키는 것을 목적으로서, 비수전해액 100질량부에 대하여, VC와, Li[M(C2O4)xRy](식 중, M은 P, Al, Si 및 C로 이루어지는 군에서 선택되는 1종, R은 할로겐기, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기, x는 정의 정수, y는 0 또는 정의 정수이다)로 나타나는 옥살라토염을 총량으로 0.6질량부 이상 3.9질량부 이하 첨가하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액이 개시되어 있다.
특허문헌 4에서는, 전지의 반복 충방전 특성(사이클 특성)의 저하를 억제하여, 저온 방전 특성에도 우수한 이차전지용 비수계 전해액을 제공하는 것을 목적으로서, 적어도, 비수 용매, 리튬염 및 비닐렌카보네이트를 함유하는 이차전지용 비수계 전해액에 있어서, 당해 비닐렌카보네이트의 함유량이, 전해액 총질량의 0.001질량％로부터 3질량％의 범위에 있으며, 추가로, 디플루오로인산염을 전해액 총질량에 대하여 10ppm 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수계 전해액이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 고온 내구성을 가지는 하기 식 (1)~(3) 중 어느 하나로 나타내는 이온성 착체를 비수전해액에 함유시켜서, 비수전해액 전지에 사용하는 것이 제안되어 있으며, 하기 화합물 No. 21-1로 나타내는 VC를 추가로 함유하여도 되는 것이 개시되어 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[A는 금속 이온, 프로톤 또는 오늄 이온; M은 13족~15족 원소; R1은 C1~10의 고리나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가져도 되는 탄화수소기, 또는 -N(R2)-; R2는 H, 알칼리 금속, C1~10의 고리나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가져도 되는 탄화수소기; 탄소수가 3 이상인 경우, R2는 분기쇄 혹은 환상(環狀) 구조를 취할 수도 있다; Y는 C 또는 S; Y가 탄소인 경우, r은 1; Y가 유황인 경우, r은 1 또는 2; a는 1 또는 2; o는 2 또는 4; n은 1 또는 2; p는 0 또는 1; q는 1 또는 2; r은 0, 1 또는 2; p가 0인 경우, S-Y간에 직접 결합을 형성한다.]
[화학식 2]
Figure pct00002
특허문헌 6에서는, 사이클 특성이나 내부 저항 특성을 향상하는 성분으로서 하기 일반식 (Ⅰ)로 나타내는 포스포릴기를 가지는 이미드염을 비수전해액에 함유시켜서, 비수전해액 전지에 사용하는 것이 제안되어 있으며, 일반적으로 사용되는 첨가제로서 VC를 추가로 함유하여도 되는 것이 개시되어 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 중, R1~R4는 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 또는 -OR5로 나타내는 유기기; R5는 탄소수 1~10의 직쇄 혹은 분기상의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수가 3~10의 시클로알킬기 또는 시클로알케닐기, 및, 탄소수가 6~10의 아릴기에서 선택되는 적어도 1개의 유기기이며, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다. M은 알칼리 금속 카티온, 알칼리토류 금속 카티온, 또는 오늄 카티온이며, m은 해당하는 카티온의 가수(價數)와 동(同)수의 정수를 나타낸다. 단, R1~R4의 적어도 하나는 불소 원자를 나타낸다.]
특허문헌 7에서는, 하기 일반식 (1)~(4)로 나타내는 2가의 이미드 아니온을 가지는 염을 함유시킴으로써, 사이클 특성 및 저온 특성이 우수한 비수전해액 이차전지를 구성하는 비수전해액 전지용 전해액이 제안되어 있으며, VC를 추가로 함유하여도 되는 것이 개시되어 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 (1)~(3) 중, R1~R3은 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 탄소수가 1~10의 직쇄 혹은 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2~10의 알케닐옥시기, 탄소수가 2~10의 알키닐옥시기, 탄소수가 3~10의, 시클로알콕시기, 시클로알케닐옥시기, 및, 탄소수가 6~10의 아릴옥시기에서 선택되는 유기기이며, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다. 식 (2) 및 (4) 중, X는, 불소 원자, 탄소수가 1~10의 직쇄 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수가 2~10의 알케닐기, 탄소수가 2~10의 알키닐기, 탄소수가 3~10의, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 탄소수가 6~10의 아릴기, 탄소수가 1~10의 직쇄 혹은 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2~10의 알케닐옥시기, 탄소수가 2~10의 알키닐옥시기, 탄소수가 3~10의, 시클로알콕시기, 시클로알케닐옥시기, 및, 탄소수가 6~10의 아릴옥시기에서 선택되는 유기기이며, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다. M1, M2는 각각 서로 독립되며, 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온이다.]
특허문헌 8에서는, 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타내는 실록산 화합물을 적어도 1개 함유시킴으로써, 보존 안정성이 향상된 비수전해액 전지용 전해액이 제안되어 있으며, VC를 추가로 함유하여도 되는 것이 개시되어 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[일반식 (1) 및 일반식 (2) 중, R1, R2, R7은 서로 독립하여, 불소 원자를 적어도 1개 함유하는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기에서 선택된 기를 나타내며, 이들의 기는 산소 원자를 가지고 있어도 된다. R3~R6, R8은 각각 서로 독립하여, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 아릴기, 및 아릴옥시기에서 선택된 기를 나타내며, 이들의 기는 불소 원자 및 산소 원자를 가지고 있어도 된다. 또한, n은 1~10의 정수를 나타낸다.]
특허문헌 9에서는, 소정의 옥살라토 화합물과 하기 일반식 (2)로 나타내는 규소 화합물을 함유시킴으로써, 60℃ 이상의 고온에서의 사용을 상정한 우수한 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성을 발휘할 수 있는, 비수전해액 전지용 전해액이 제안되어 있으며, VC를 추가로 함유하여도 되는 것이 개시되어 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[일반식 (2) 중, R3은 각각 서로 독립하여 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기를 나타낸다. R4는 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 아릴기, 및 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며, 이들의 기는 불소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 된다. x는 2~4이다.]
특허문헌 10에서는, 소정의 옥살라토 화합물과 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타내는 적어도 하나의 실록산 화합물을 함유시킴으로써, 사이클 특성의 향상, 내부 저항의 상승을 억제하는 효과, 저온 특성의 향상 등을 손상하지 않고, 초기의 전기 용량이 증대된 비수전해액 전지용 전해액이 제안되어 있으며, VC를 추가로 함유하여도 되는 것이 개시되어 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[일반식 (1) 및 일반식 (2) 중, R1~R8은 각각 서로 독립하여, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 아릴기, 및 아릴옥시기에서 선택된 기를 나타내며, 이들의 기는 불소 원자 및 산소 원자를 가지고 있어도 된다. 또한, n은 1~10의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R4, R6, R7 또는 R8은, 각각 서로 동일하여도, 달라도 된다.]
특허문헌 11에서는, 비프로톤성 용매와, 술포닐기를 적어도 2개 가지는 환식 술폰산 에스테르를 포함함으로써, 이차전지의 전해액의 용매의 분해를 억제하는 이차전지용 전해액이 제안되어 있으며, VC를 추가로 함유하여도 되는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 12에서는, 인산 트리메틸과 비닐렌카보네이트를, 소정의 비율로 함유시킴으로써, 자기 소화성을 높인 비수전해액이 개시되어 있다.
특허문헌 13에서는, 비닐렌카보네이트와 비닐에틸렌카보네이트를 필수 성분으로서 포함하는 불연성 비수계 전해액이 개시되어 있다.
특허문헌 14에서는, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 필수 성분으로서 함유하며, VC를 추가로 함유하여도 되는 비수계 전해액이 개시되어 있다.
특허문헌 15에서는, 1,3-디옥산을 필수 성분으로서 함유하며, VC를 추가로 함유하여도 되는 비수계 전해액이 개시되어 있다.
특허문헌 16에서는, 비닐렌카보네이트 및, 무수 숙신산이나 무수 말레산 등의 비닐렌카보네이트보다도 높은 환원 전위를 가지는 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 비수전해액이 개시되어 있다.
특허문헌 17에서는, 소정 구조의 환상 포스파젠 화합물을 필수 성분으로서 함유시킴으로써, 비수전해액 이차전지의 안전성 및 전지 특성을 향상시키는 비수계 전해액이 제안되어 있으며, VC를 추가로 함유하여도 되는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 18에서는, 시클로헥실벤젠과 비페닐을 필수 성분으로서 함유하며, VC를 추가로 함유하여도 되는 비수계 전해액이 개시되어 있다.
상기와 같은 불포화 결합을 함유하는 내구성 향상 첨가제는 모노머체로서 첨가하는 것이 일반적이다. 예를 들면, VC를 첨가하는 경우, 특허문헌 19에서는, VC가 기능해야 할 이외의 부분에서 반응하여 전지의 팽창이 일어나지 않도록 중합 방지제도 첨가하고 있다. 또한, 특허문헌 20에서는, VC를 함유하는 전해액을 포함하는 폴리머 겔층을 형성할 때에, 카티온 중합에 의해 겔화시킴으로써, 계 내에 프리 라디칼종이 존재하지 않도록 하여, 전해액 중의 VC가 자기 중합 반응에 의해 감소되는 것을 억제하고 있다. 이와 같이, 불포화 결합을 함유하는 내구성 향상 첨가제는 종래 모노머체로서 첨가되어 왔다.
일본국 공개특허 특개2005-032714호 공보 일본국 공개특허 특개평8-045545호 공보 국제공개 제2010/067549호 일본국 공개특허 특개2007-141830호 공보 일본국 공개특허 특개2016-027028호 공보 일본국 공개특허 특개2016-015214호 공보 일본국 공개특허 특개2016-105370호 공보 일본국 공개특허 특개2015-005329공보 일본국 공개특허 특개2016-035820공보 일본국 공개특허 특개2015-005328공보 일본국 특허 제4033074호 공보 일본국 특허 제5712808호 공보 일본국 특허 제4521525호 공보 일본국 특허 제5966410호 공보 일본국 공개특허 특개2014-007010공보 일본국 공개특허 특개2004-259681공보 일본국 특허 제5738010호 공보 일본국 특허 제4695748호 공보 일본국 공개특허 특개2008-034233호 공보 일본국 공개특허 특개2008-282735호 공보
옥살라토염, 디플루오로인산염이나, 환상 구조를 가지는 이온성 착체, 이미드 아니온을 가지는 염, Si 함유 화합물, 황산 에스테르 화합물, 인산 에스테르 화합물, 환상 카보네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 환상 아세탈 화합물, 환상 산무수물, 환상 포스파젠 화합물, 방향족 화합물과, 종래 모노머체로서 첨가되어 온 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물을 함유하는 비수계 전해액은, 비수계 전해액 이차전지에 이용하였을 때에, 우수한 사이클 특성을 발휘하지만 레이트 특성이 낮은 경향이 있어, 향상이 요망되고 있다.
그래서 본 발명은, 옥살라토염, 디플루오로인산염, 환상 구조를 가지는 이온성 착체, 이미드 아니온을 가지는 염, Si 함유 화합물, 황산 에스테르 화합물, 인산 에스테르 화합물, 환상 카보네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 환상 아세탈 화합물, 환상 산무수물, 환상 포스파젠 화합물, 방향족 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물을 함유하는 비수계 전해액이어도, 비수계 전해액 이차전지에 이용하였을 때에, 사이클 특성 및 레이트 특성을 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 비수계 전해액을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 당해 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 이차전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은,
(Ⅰ) 옥살라토염, 디플루오로인산염, 환상 구조를 가지는 이온성 착체, 이미드 아니온을 가지는 염, Si 함유 화합물, 황산 에스테르 화합물, 인산 에스테르 화합물, 환상 카보네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 환상 아세탈 화합물, 환상 산무수물, 환상 포스파젠 화합물, 방향족 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종,
(Ⅱ) 하기 일반식 [1]로 나타나는 모노머,
(Ⅲ) 비수 유기 용매,
(Ⅳ) 용질, 및,
(Ⅴ) 하기 일반식 [2]로 나타나는 반복 단위를 가지는 올리고머에 있어서, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 170~5000인, 비수계 전해액용 첨가제를 포함하며,
상기 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ)의 총량 100질량%에 대한 (Ⅴ)의 함유량이 0.03~14.0질량%인, 비수계 전해액이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[식 [1] 중, R은, 수소 원자, 할로겐 또는 저급 알킬기를 나타낸다. R은, 모두 동일이어도 되고, 달라도 되고, 서로 연결되어 환상 구조를 가지고 있어도 된다.]
[화학식 9]
Figure pct00009
[식 [2] 중, 괄호의 내부는 각각이 반복 단위인 것을 의미한다. R은, 수소 원자, 할로겐 또는 저급 알킬기를 나타낸다. R은, 모두 동일이어도 되고, 달라도 되고, 서로 연결되어 환상 구조를 가지고 있어도 된다.]
상기 비수계 전해액용 첨가제의 수평균 분자량이 340~4000인 것이 바람직하고, 800~3000인 것이 보다 바람직하다.
상기 R이 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 전해액 중에 존재하는, 상기 일반식 [1]로 나타나는 모노머의 총량(이하 (M)이라고 기재)과, 상기 비수계 전해액용 첨가제의 총량(모노머 환산, 이하 (P)라고 기재)이, (M)/(P)=0.0001~0.7(질량비)인 것이 바람직하다.
상기 옥살라토염이, 비스(옥살라토)붕산염, 디플루오로(옥살라토)붕산염, 트리스(옥살라토)인산염, 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 및, 테트라플루오로(옥살라토)인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
또한, 상기 전해액이 (Ⅰ)로서, 적어도, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 및 디플루오로인산 리튬을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 환상 구조를 가지는 이온성 착체가, 하기 일반식 [3]~[5]로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[일반식 [3]에 있어서, A는 금속 이온, 프로톤 및 오늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이며, F는 불소이며, M은 13족 원소(Al, B), 14족 원소(Si) 및 15족 원소(P, As, Sb)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이며, O는 산소이며, S는 유황이다. R1은 탄소수 1~10의 고리나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있다), 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 이 때, R2는 수소, 알칼리 금속, 탄소수 1~10의 고리나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, R2는 분기쇄 혹은 환상 구조를 취할 수도 있다. Y는 탄소 또는 유황이다. Y가 탄소인 경우, r은 1이다. Y가 유황인 경우, r은 1 또는 2이다. a는 1 또는 2, o는 2 또는 4, n은 1 또는 2, p는 0 또는 1, q는 1 또는 2, r은 0, 1 또는 2이다. p가 0인 경우, S-Y간에 직접 결합을 형성한다.]
[화학식 11]
Figure pct00011
[일반식 [4]에 있어서, A는 금속 이온, 프로톤 및 오늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이며, F는 불소이며, M은 13족 원소(Al, B), 14족 원소(Si), 및 15족 원소(P, As, Sb)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이며, O는 산소이며, N은 질소이다. Y는 탄소 또는 유황이며, Y가 탄소인 경우, q는 1이며, Y가 유황인 경우, q는 1 또는 2이다. R1은 탄소수 1~10의 고리나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있다), 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 이 때, R2는 수소, 알칼리 금속, 탄소수 1~10의 고리나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, R2는 분기쇄 혹은 환상 구조를 취할 수도 있다. R3은 수소, 탄소수 1~10의 고리나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있다), 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 이 때, R2는 수소, 알칼리 금속, 탄소수 1~10의 고리나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, R2는 분기쇄 혹은 환상 구조를 취할 수도 있다. a는 1 또는 2, o는 2 또는 4, n은 1 또는 2, p는 0 또는 1, q는 1 또는 2, r은 0 또는 1이다. p가 0인 경우, R1의 양옆에 위치하는 원자끼리(즉 Y와 탄소 원자)가 직접 결합을 형성한다. r가 0인 경우 M-N간에 직접 결합을 형성한다.]
[화학식 12]
Figure pct00012
[일반식 [5]에 있어서, D는 할로겐 이온, 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, (플루오로술포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온에서 선택되는 적어도 하나이며, F는 불소이며, M은 13족 원소(Al, B), 14족 원소(Si) 및 15족 원소(P, As, Sb)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개이며 O는 산소이며, N은 질소이다. Y는 탄소 또는 유황이며, Y가 탄소인 경우 q는 1이며, Y가 유황인 경우 q는 1 또는 2이다. X는 탄소 또는 유황이며, X가 탄소인 경우 r은 1이며, X가 유황인 경우 r은 1 또는 2이다. R1은 탄소수 1~10의 고리나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있다), 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 이 때, R2는 수소, 알칼리 금속, 탄소수 1~10의 고리나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, R2는 분기쇄 혹은 환상 구조를 취할 수도 있다. R4, R5는 각각 독립으로 탄소수 1~10의 고리나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이며, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있다. 또한, 하기 일반식 [6]과 같이 서로를 포함하는 환상 구조를 가져도 된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
c는 0 또는 1이며, n이 1인 경우, c는 0(c가 0일 시 D는 존재하지 않는다)이며, n이 2인 경우, c는 1이 된다. o는 2 또는 4, n은 1 또는 2, p는 0 또는 1, q는 1 또는 2, r은 1 또는 2, s는 0 또는 1이다. p가 0인 경우, Y-X간에 직접 결합을 형성한다. s가 0인 경우, N(R4)(R5)와 R1은 직접 결합하고, 그 때에는 하기의 [7]~[10]과 같은 구조를 취할 수도 있다. 직접 결합이 이중 결합이 되는 [8], [10]의 경우, R5는 존재하지 않는다. 또한, [9]와 같이 이중 결합이 고리 밖으로 나온 구조를 취할 수도 있다. 이 경우의 R6, R7은 각각 독립으로 수소, 또는 탄소수 1~10의 고리나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이며, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있다.]
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 이미드 아니온을 가지는 염이, 하기 일반식 [11]~[17]로 나타내는 화합물, (CF2)2(SO2)2N-의 염, 및, (CF2)3(SO2)2N-의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[일반식 [11]~[12] 및 [14]~[16] 중, R8~R11은 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 탄소수가 1~10의 직쇄 혹은 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2~10의 알케닐옥시기, 탄소수가 2~10의 알키닐옥시기, 탄소수가 3~10의, 시클로알콕시기, 시클로알케닐옥시기, 및, 탄소수가 6~10의 아릴옥시기에서 선택되는 유기기이며, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다. 일반식 [12], [13], [16] 및 [17] 중, X2 및 X3은 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 탄소수가 1~10의 직쇄 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수가 2~10의 알케닐기, 탄소수가 2~10의 알키닐기, 탄소수가 3~10의, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 탄소수가 6~10의 아릴기, 탄소수가 1~10의 직쇄 혹은 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2~10의 알케닐옥시기, 탄소수가 2~10의 알키닐옥시기, 탄소수가 3~10의, 시클로알콕시기, 시클로알케닐옥시기, 및, 탄소수가 6~10의 아릴옥시기에서 선택되는 유기기이며, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다. 또한, 일반식 [11]~[17] 중에는 적어도 하나의 P-F결합 및/또는 S-F결합을 포함한다. M2, M3은 각각 서로 독립되며, 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온이다.]
상기 Si 함유 화합물이, 하기 일반식 [18]로 나타내는 적어도 1종류의 화합물, 헥사메틸실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, (비스헥사플루오로이소프로폭시)(디메틸)(디비닐)디실록산, 테트라메틸실란, 트리메틸비닐실란, 비닐디메틸플루오로실란, 및 디비닐메틸플루오로실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[일반식 [18] 중, R12는 각각 서로 독립하여 탄소-탄소불포화 결합을 가지는 기를 나타낸다. R13은 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 아릴기, 및 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며, 이들의 기는 불소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 된다. x는 2~4이다.]
상기 황산 에스테르 화합물이, 하기 일반식 [19], [20], 및 [21]로 나타내는 환상 술폰산 화합물, 2,2-디옥사이드-1,2-옥사티올란-4-일, 1,3-프로판술톤, 1,3-부탄술톤, 및 1,4-부탄술톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[식 [19] 중, O는 산소 원자, S는 유황 원자, n2는 1 이상 3 이하의 정수이다. 또한, R14, R15, R16, R17은, 각각 독립하여 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 4 이하의 플루오로알킬기이다.]
[화학식 18]
Figure pct00018
[식 [20] 중, O는 산소 원자, S는 유황 원자, n3은 0 이상 4 이하의 정수이며, R18, R19는, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이며, R20, R21은, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 4 이하의 플루오로알킬기이며, n4는 0 이상 4 이하의 정수이다.]
[화학식 19]
Figure pct00019
[식 [21] 중, O는 산소 원자, S는 유황 원자, n5는 0~3의 정수이며, R22, R23은, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 4 이하의 플루오로알킬기이다.]
상기 인산 에스테르 화합물이, 인산 트리메틸, 인산 트리부틸, 인산 트리옥틸, 인산 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸), 및 모노플루오로프로파길옥시인산-5불화인산 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 환상 카보네이트 화합물이, 하기 일반식 [22]로 나타내는 환상 카보네이트 화합물, 디메틸비닐렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[식 [22] 중, O는 산소 원자, A는 탄소수 10 이하의, 불포화 결합이나 환상 구조나 할로겐을 가져도 되는 탄화수소이며, B는 탄소수 10 이하의, 불포화 결합이나 환상 구조나 할로겐을 가져도 되는 탄화수소이다. 또한, A-B간에 이중 결합을 가져도 된다.]
상기 이소시아네이트 화합물이, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트, 및 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 환상 아세탈 화합물이, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 및 1,3,5-트리옥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 환상 산무수물이, 무수 숙신산, 무수 말레산, 3-알릴 무수 숙신산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 환상 포스파젠 화합물이, 메톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 에톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 페녹시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 디에톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 및 에톡시헵타플루오로시클로테트라포스파젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 방향족 화합물이, 시클로헥실벤젠, 비페닐, tert-부틸벤젠, 4-플루오로비페닐, 플루오로벤젠, 2,4-디플루오로벤젠, 1-시클로헥실-4-플루오로벤젠, 및 디플루오로아니솔로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 전해액이, 옥살라토염 및/또는 디플루오로인산염과 함께, 환상 구조를 가지는 이온성 착체, 이미드 아니온을 가지는 염, Si 함유 화합물, 황산 에스테르 화합물, 인산 에스테르 화합물, 환상 카보네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 환상 아세탈 화합물, 환상 산무수물, 환상 포스파젠 화합물, 방향족 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 함유하는 것도 바람직한 형태의 하나이다.
상기 용질이, 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6), 테트라플루오로붕산 리튬(LiBF4), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(C2F5SO2)2), 비스(플루오로술포닐)이미드리튬(LiN(FSO2)2), 및 비스(디플루오로포스포닐)이미드리튬(LiN(POF2)2)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
상기 비수 용매가, 환상 카보네이트, 쇄상(鎖狀) 카보네이트, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 술폰 화합물, 술폭시드 화합물, 및 이온 액체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 적어도 정극과, 부극과, 상기 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액을 구비한, 비수계 전해액 이차전지이다.
본 발명에 의하면, 옥살라토염, 디플루오로인산염, 환상 구조를 가지는 이온성 착체, 이미드 아니온을 가지는 염, Si 함유 화합물, 황산 에스테르 화합물, 인산 에스테르 화합물, 환상 카보네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 환상 아세탈 화합물, 환상 산무수물, 환상 포스파젠 화합물, 방향족 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물(모노머체)을 함유하는 비수계 전해액이어도, 비수계 전해액 이차전지에 이용하였을 때에, 레이트 특성을 개선하여, 사이클 특성 및 레이트 특성을 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 비수계 전해액, 및, 비수계 전해액 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시형태의 일례이며, 이들의 구체적 내용에 한정되는 것은 아니다. 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
1. 비수계 전해액
본 발명의 비수계 전해액은,
(Ⅰ) 옥살라토염, 디플루오로인산염, 환상 구조를 가지는 이온성 착체, 이미드 아니온을 가지는 염, Si 함유 화합물, 황산 에스테르 화합물, 인산 에스테르 화합물, 환상 카보네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 환상 아세탈 화합물, 환상 산무수물, 환상 포스파젠 화합물, 방향족 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종,
(Ⅱ) 상기 일반식 [1]로 나타나는 모노머,
(Ⅲ) 비수 유기 용매,
(Ⅳ) 용질, 및,
(Ⅴ) 상기 일반식 [2]로 나타나는 반복 단위를 가지는 올리고머에 있어서, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 170~5000인, 비수계 전해액용 첨가제를 포함하며,
상기 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ)의 총량 100질량%에 대한 (Ⅴ)의 함유량이 0.03~14.0질량%인, 비수계 전해액이다.
[(I-A) 옥살라토염 및/또는 디플루오로인산염에 대해서]
중심 원소에 옥살산 이온이 배위한 착체이면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 비스(옥살라토)붕산염, 디플루오로(옥살라토)붕산염, 트리스(옥살라토)인산염, 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 및, 테트라플루오로(옥살라토)인산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가스 발생량이 지나치게 많아지지 않도록 하면서, 우수한 사이클 특성을 발휘하는 관점에서, 비스(옥살라토)붕산염, 디플루오로(옥살라토)붕산염, 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 및, 테트라플루오로(옥살라토)인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개가 바람직하다.
또한, 비스(옥살라토)붕산염과 디플루오로(옥살라토)붕산염을 병용하여도 되고, 비스(옥살라토)붕산염과 트리스(옥살라토)인산염을 병용하여도 되고, 비스(옥살라토)붕산염과 디플루오로비스(옥살라토)인산염을 병용하여도 되고, 비스(옥살라토)붕산염과 테트라플루오로(옥살라토)인산염을 병용하여도 되고, 디플루오로(옥살라토)붕산염과 트리스(옥살라토)인산염을 병용하여도 되고, 디플루오로(옥살라토)붕산염과 디플루오로비스(옥살라토)인산염을 병용하여도 되고, 디플루오로(옥살라토)붕산염과 테트라플루오로(옥살라토)인산염을 병용하여도 되고, 트리스(옥살라토)인산염과 디플루오로비스(옥살라토)인산염을 병용하여도 되고, 트리스(옥살라토)인산염과 테트라플루오로(옥살라토)인산염을 병용하여도 되고, 비스(옥살라토)붕산염과 디플루오로(옥살라토)붕산염과 트리스(옥살라토)인산염을 병용하여도 되고, 비스(옥살라토)붕산염과 디플루오로(옥살라토)붕산염과 디플루오로비스(옥살라토)인산염을 병용하여도 되고, 비스(옥살라토)붕산염과 디플루오로(옥살라토)붕산염과 테트라플루오로(옥살라토)인산염을 병용하여도 되고, 비스(옥살라토)붕산염과 트리스(옥살라토)인산염과 디플루오로비스(옥살라토)인산염을 병용하여도 되고, 비스(옥살라토)붕산염과 트리스(옥살라토)인산염과 테트라플루오로(옥살라토)인산염을 병용하여도 되고, 비스(옥살라토)붕산염과 디플루오로비스(옥살라토)인산염과 테트라플루오로(옥살라토)인산염을 병용하여도 되고, 디플루오로(옥살라토)붕산염과 트리스(옥살라토)인산염과 디플루오로비스(옥살라토)인산염을 병용하여도 되고, 디플루오로(옥살라토)붕산염과 트리스(옥살라토)인산염과 테트라플루오로(옥살라토)인산염을 병용하여도 되고, 트리스(옥살라토)인산염과 디플루오로비스(옥살라토)인산염과 테트라플루오로(옥살라토)인산염을 병용하여도 되고, 비스(옥살라토)붕산염과 디플루오로(옥살라토)붕산염과 트리스(옥살라토)인산염과 디플루오로비스(옥살라토)인산염과 테트라플루오로(옥살라토)인산염을 병용하여도 된다.
상기 (Ⅰ)이 옥살라토염 및/또는 디플루오로인산염인 경우, (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ)의 총량 100질량%에 대한 (Ⅰ)의 함유량이 0.01~10.0질량%이면, 비수계 전해액 이차전지에 이용하였을 때에, 사이클 특성 및 레이트 특성을 밸런스 좋게 발휘하기 쉽기 때문에 바람직하다. 사이클 특성 및/또는 레이트 특성의 관점에서, 상기 (Ⅰ)의 함유량은 0.05~5.0질량%가 보다 바람직하다.
또한, 상기 옥살라토염과 디플루오로인산염을 함께 함유시키는 경우에는, 모두 리튬염이 바람직하고, 당해 옥살라토염으로서는, 비스(옥살라토)붕산 리튬, 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬, 및, 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬이 바람직하다. 따라서 디플루오로인산 리튬과 비스(옥살라토)붕산 리튬을 병용하여도 되고, 디플루오로인산 리튬과 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬을 병용하여도 되고, 디플루오로인산 리튬과 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬을 병용하여도 되고, 디플루오로인산 리튬과 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬을 병용하여도 되고, 디플루오로인산 리튬과 비스(옥살라토)붕산 리튬과 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬을 병용하여도 되고, 디플루오로인산 리튬과 비스(옥살라토)붕산 리튬과 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬을 병용하여도 되고, 디플루오로인산 리튬과 비스(옥살라토)붕산 리튬과 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬을 병용하여도 되고, 디플루오로인산 리튬과 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬과 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬을 병용하여도 되고, 디플루오로인산 리튬과 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬과 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬을 병용하여도 되고, 디플루오로인산 리튬과 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬과 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬을 병용하여도 되고, 디플루오로인산 리튬과 비스(옥살라토)붕산 리튬과 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬과 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬을 병용하여도 되고, 디플루오로인산 리튬과 비스(옥살라토)붕산 리튬과 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬과 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬을 병용하여도 되고, 디플루오로인산 리튬과 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬과 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬과 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬을 병용하여도 되고, 디플루오로인산 리튬과 비스(옥살라토)붕산 리튬과 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬과 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬과 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬을 병용하여도 된다.
특히, 상기 전해액이 (Ⅰ)로서, 적어도, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 및 디플루오로인산 리튬을 포함하는 것이 바람직하다. 그 경우, 상기 (Ⅰ)~(Ⅴ)의 총량 100질량％에 대하여, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬의 함유량이 0.15~2.50질량％이고, 디플루오로인산 리튬의 함유량이 0.3~3.0질량％인 것이 특히 바람직하다.
[(I-B-1) 환상 구조를 가지는 이온성 착체에 대해서]
상기 일반식 [3]으로 나타내는 이온성 착체의 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다. 여기에서 A는, Li 이온, Na 이온, K 이온, 또는 4급 알킬암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 카티온이다.
[화학식 21]
Figure pct00021
그 중에서도, 비수전해액 전지용 전해액의 성분으로서 이용함으로써, 비수전해액 전지의 사이클 특성이 높아지는 점에서, 이온성 착체는, 상기 [3Bb] 및 상기 [3Bd]로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
상기 일반식 [4]로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다. 여기에서 A는, Li 이온, Na 이온, K 이온, 또는 4급 알킬암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 카티온이다.
[화학식 22]
Figure pct00022
그 중에서도, 비수전해액 전지용 전해액의 성분으로서 이용함으로써, 비수전해액 전지의 사이클 특성이 높아지는 점에서, 이온성 착체는, 상기 [4Pa], 상기 [4Pc], 상기 [4Ba] 및 상기 [4Bc]로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
상기 일반식 [5]로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 하기의 카티온 부분을 가지는 화합물을 들 수 있다. 여기에서 상기 D-는, 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, (플루오로술포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 아니온이다.
[화학식 23]
Figure pct00023
그 중에서도, 비수전해액 전지용 전해액의 성분으로서 이용함으로써, 비수전해액 전지의 사이클 특성이 높아지는 점에서, 이온성 착체는, 상기 [5Pa], 상기 [5Pb], 상기 [5Pd], 상기 [5Pg], 상기 [5Ba], 상기 [5Bb], 상기 [5Bf], 상기 [5Bg] 및 상기 [5Bi]로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개인 것이 바람직하다.
그런데, 이온성 착체의 종류와, 이온성 착체를 비수전해액 전지용 전해액의 성분으로서 이용하였을 때의 사이클 특성 향상의 효과의 세기의 관계는, 5Pa>3Bd-Li>>5Ba>5Bi,5Bf>>5Pd다. 그 때문에, 이온성 착체는, 5Pa 또는 3Bd-Li인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 「3Bd-Li」는, 3Bd의 A가 Li인 이온성 착체를 의미한다.
환상 구조를 가지는 이온성 착체(I-B-1)를 비수전해액 전지용 전해액의 성분으로서 이용함으로써, 비수전해액 전지의 사이클 특성을 향상할 수 있는 경향이 있다. 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 소정량 함유시킴으로써, 상기 환상 구조를 가지는 이온성 착체와 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물의 모노머체를 함유하는 계여도, 당해 이온성 착체의 사이클 특성 향상 효과를 손상시키지 않고 레이트 특성을 개선하기 쉽다. (Ⅰ)~(Ⅴ)의 총량 100질량%에 대한 환상 구조를 가지는 이온성 착체(I-B-1)의 함유량은 0.001~20질량%인 것이 바람직하고, 0.01~10.0질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.1~5.0질량%의 범위에 있는 것이 보다 더 바람직하고, 0.5~2.0질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 당해 이온성 착체 농도가 지나치게 낮으면 비수전해액 전지의 사이클 특성 등, 고온에서의 내구성을 향상시키는 효과가 충분하게 얻어지지 않을 가능성이 있으며, 지나치게 높으면, 전해액의 점도가 지나치게 상승하기 때문에, 비수전해액 전지 내에서의 카티온의 이동을 방해할 수 있는 것에 의해, 전지 성능의 저하를 일으킬 가능성이 있다. 이들의 환상 구조를 가지는 이온성 착체는, 1종류를 단독으로 이용하여도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰서 임의의 조합, 비율로 혼합하여도 된다.
[(I-B-2) 이미드 아니온을 가지는 염에 대해서]
비수계 전해액이 이미드 아니온을 가지는 염을 함유하는 것으로 전지 성능의 열화를 억제한다. 당해 이미드 아니온을 가지는 염의 일부가 정극, 및 부극 상에서 분해되어, 이온 전도성이 좋은 피막을 정극, 및 부극 표면에 형성하는 것이라고 추정되며, 이 피막이, 비수 용매나 용질과 전극활물질의 사이의 직접의 접촉을 억제하여, 비수 용매나 용질의 분해를 막기 때문이라고 생각된다. 피막 중에 많은 플루오로포스포릴 구조 및/또는 플루오로술포닐 구조가 들어감으로써, 형성된 피막의 전하에 편향이 생겨, 리튬 도전성이 높은, 즉 저항이 작은 피막(출력 특성이 양호한 피막)으로 되어 있다고 생각된다. 또한, 불포화 결합을 포함하는 부위가 많이 포함될수록, 보다 정극, 부극 상에서 분해되기 쉬워져, 내구성이 우수한 피막이 형성되기 쉽기 때문에, 상기의 효과는 보다 양호한 것이 된다고 생각된다. 또한, 이미드 아니온을 가지는 염 중에 전자 흡인성이 높은 부위(예를 들면 불소 원자나 함불소알콕시기)가 포함되는 것으로 전하의 편향이 보다 커져, 보다 저항이 작은 피막(출력 특성이 보다 양호한 피막)이 형성된다고 생각된다.
상기 일반식 [11]~[17]로 나타나는 이미드 아니온을 가지는 염의 음이온으로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명에서 이용되는 이미드 아니온을 가지는 염은, 이하의 예시에 의해 어떠한 제한을 받는 것이 아니다.
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
그 중에서도, 보다 저항이 작은 피막(출력 특성이 양호)을 형성시키는 관점에서, 상기 [11a], 상기 [11c], 상기 [12a], 상기 [12b], 상기 [12c], 상기 [13a], 상기 [13d], 상기 [14a]가 바람직하다.
이미드 아니온을 가지는 염(I-B-2)을 비수전해액 전지용 전해액의 성분으로서 이용함으로써, 고온 사이클 특성을 향상할 수 있는 경향이 있다. 또한 이미드 아니온을 가지는 염 중에는, 추가로, 고온 저장 특성이나 저온 사이클 특성을 향상하기 쉬운 것도 있다. 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 소정량 함유시킴으로써, 상기 이미드 아니온을 가지는 염과 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물의 모노머체를 함유하는 계여도, 당해 이미드 아니온을 가지는 염의 사이클 특성 향상 효과를 손상시키지 않고 레이트 특성을 개선하기 쉽다. (Ⅰ)~(Ⅴ)의 총량 100질량%에 대한 이미드 아니온을 가지는 염(I-B-2)의 바람직한 함유량은 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 또한, 상한은 13.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 10.0질량% 이하, 더 바람직하게는 7.0질량% 이하의 범위이다. 0.001질량% 미만이면 비수전해액 전지의 저온에서의 출력 특성을 향상시키는 효과가 충분하게 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 10.0질량%를 넘으면, 그 이상의 효과는 얻어지지 않아 불필요할뿐만 아니라, 전해액의 점도가 상승하여 이온 전도도가 저하되는 경향이 있으며, 저항이 증가하여 전지 성능의 열화를 일으키기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 당해 이미드 아니온을 가지는 염은, 1종류를 단독으로 이용하여도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰서 임의의 조합, 비율로 혼합하여도 된다.
[(I-B-3) Si 함유 화합물에 대해서]
비수계 전해액이 Si 함유 화합물을 함유함으로써, 사이클 특성을 향상할 수 있는 경향이 있다. 또한 Si 함유 화합물 중에는, 추가로, 가스 발생량을 저감하기 쉬운 것도 있다. Si 함유 화합물로서는, 상기 일반식 [18]로 나타나는 화합물이 바람직하다.
상기 일반식 [18]로 나타나는 Si 함유 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하의 [18a]~[18y] 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에서 이용되는 Si 함유 화합물은, 이하의 예시에 의해 어떠한 제한을 받는 것이 아니다.
[화학식 26]
Figure pct00026
그 중에서도 보다 강고한 피막(내구성이 양호)을 형성시키는 관점에서, 상기 [18c], 상기 [18l]이 바람직하다.
Si 함유 화합물(I-B-3)을 비수전해액 전지용 전해액의 성분으로서 이용함으로써, 비수전해액 전지의 사이클 특성을 향상할 수 있는 경향이 있다. 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 소정량 함유시킴으로써, 상기 Si 함유 화합물과 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물의 모노머체를 함유하는 계여도, 당해 Si 함유 화합물의 사이클 특성 향상 효과를 손상시키지 않고 레이트 특성을 개선하기 쉽다. (Ⅰ)~(Ⅴ)의 총량 100질량%에 대한 Si 함유 화합물(I-B-3)의 바람직한 함유량은, 0.005질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상, 더 바람직하게는 0.05질량% 이상이며, 또한, 상한은 7.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 5.0질량% 이하, 더 바람직하게는 2.5질량% 이하이다. 상기 농도가 0.005질량%를 하회하면 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 고온 사이클 특성을 향상시키는 효과가 충분하게 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 이들의 Si 함유 화합물은, 1종류를 단독으로 이용하여도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰서 임의의 조합, 비율로 혼합하여도 된다.
[(I-B-4) 황산 에스테르 화합물에 대해서]
비수계 전해액이 황산 에스테르 화합물을 함유함으로써, 사이클 특성을 향상할 수 있는 경향이 있다. 또한 황산 에스테르 화합물 중에는, 추가로, 가스 발생량을 저감하기 쉬운 것이나, 저온에서의 출력 특성을 향상하기 쉬운 것도 있다.
일반식 [19]로 나타내는 불포화 결합을 가지는 환상 술폰산 에스테르로서, 예를 들면, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부텐술톤, 2,4-펜텐술톤, 3,5-펜텐술톤, 1-플루오로-1,3-프로펜술톤, 1-트리플루오로메틸-1,3-프로펜술톤, 1,1,1-트리플루오로-2,4-부텐술톤, 1,4-부텐술톤 및 1,5-펜텐술톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전지계 내에서의 반응성을 고려하면, 1,3-프로펜술톤이나 1,4-부텐술톤을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
일반식 [20]으로 나타내는 환상 디술폰산 에스테르로서, 예를 들면, [20a]~[20ac]로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, [20a], [20b], [20j], [20o] 또는 [20p]로 나타낸 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 일반식 [20]으로 나타내는 환상 디술폰산 에스테르는, [20a]~[20ac]로 나타낸 화합물로 한정되지 않으며, 다른 화합물이어도 된다.
[화학식 27]
Figure pct00027
일반식 [21]로 나타내는 환상 디술폰산 에스테르로서는, [21a]~[21e]로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 [21a], [21b] 또는 [21e]로 나타낸 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 일반식 [21]로 나타내는 환상 디술폰산 에스테르는, [21a]~[21e]로 나타낸 화합물로 한정되지 않으며, 다른 화합물이어도 된다.
[화학식 28]
Figure pct00028
황산 에스테르 화합물(I-B-4)을 비수전해액 전지용 전해액의 성분으로서 이용함으로써, 비수전해액 전지의 사이클 특성을 향상할 수 있는 경향이 있다. 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 소정량 함유시킴으로써, 상기 황산 에스테르 화합물과 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물의 모노머체를 함유하는 계여도, 당해 황산 에스테르 화합물의 사이클 특성의 향상 효과를 손상시키지 않고 레이트 특성을 개선하기 쉽다. (Ⅰ)~(Ⅴ)의 총량 100질량%에 대한 황산 에스테르 화합물(I-B-4)의 바람직한 함유량은, 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 또한, 상한은 10.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 5.0질량% 이하, 더 바람직하게는 2.0질량% 이하의 범위이다. 상기 농도가 0.001질량%를 하회하면 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 사이클 특성을 향상시키는 효과가 충분하게 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 상기 농도가 10.0질량%를 넘으면, 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 사이클 특성을 향상시키는 효과가 충분하게 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 이들의 황산 에스테르 화합물은, 1종류를 단독으로 이용하여도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰서 임의의 조합, 비율로 혼합하여도 된다.
[(I-B-5) 인산 에스테르 화합물에 대해서]
비수계 전해액이 인산 에스테르 화합물을 함유함으로써, 사이클 특성을 향상할 수 있는 경향이 있다. 또한 인산 에스테르 화합물 중에는, 추가로, 장기적인 난연성을 가지기 쉬운 것도 있다.
인산 에스테르 화합물의 구체예로서는, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리프로필, 인산 트리부틸, 인산 트리옥틸, 인산 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸), 인산(2,2,2-트리플루오로에틸)디메틸 및 모노플루오로프로파길옥시인산-5불화인산 리튬 등을 들 수 있다.
인산 에스테르 화합물(I-B-5)을 비수전해액 전지용 전해액의 성분으로서 이용함으로써, 사이클 특성을 향상할 수 있는 경향이 있다. 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 소정량 함유시킴으로써, 상기 인산 에스테르 화합물과 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물의 모노머체를 함유하는 계여도, 당해 인산 에스테르 화합물의 사이클 특성 향상 효과를 손상시키지 않고 레이트 특성을 개선하기 쉽다. (Ⅰ)~(Ⅴ)의 총량 100질량%에 대한 인산 에스테르 화합물(I-B-5)의 바람직한 함유량은, 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 또한, 상한은 15.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 12.0질량% 이하, 더 바람직하게는 10.0질량% 이하의 범위이다. 상기 농도가 0.001질량%를 하회하면 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지 사이클 특성을 향상시키는 효과가 충분하게 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 상기 농도가 15.0질량%를 넘으면, 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 사이클 특성을 향상시키는 효과가 충분하게 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 이들의 인산 에스테르 화합물은, 1종류를 단독으로 이용하여도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰서 임의의 조합, 비율로 혼합하여도 된다.
[(I-B-6) 환상 카보네이트 화합물에 대해서]
비수계 전해액이 환상 카보네이트 화합물을 함유함으로써, 사이클 특성을 향상할 수 있는 경향이 있다. 일반식 [22]로 나타내는 환상 카보네이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, [22a]~[22f]로 나타내는 환상 카보네이트 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 내구성 향상 효과가 높은 점에서, [22a]로 나타낸 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 일반식 [22]로 나타내는 환상 카보네이트 화합물은, [22a]~[22f]로 나타낸 화합물로 한정되지 않으며, 다른 화합물이어도 된다.
[화학식 29]
Figure pct00029
또한, 상기 환상 카보네이트 화합물은, 상기 일반식 [1]로 나타나는 반복 단위에 상당하는 모노머에 해당하는 경우가 있으며, 그 때는 상기 서술한 바와 같이, 상기 일반식 [1]로 나타나는 반복 단위에 상당하는 모노머의 총량(이하 (M)이라고 기재)과, 상기 비수계 전해액용 첨가제의 총량(모노머 환산, 이하 (P)라고 기재)이, (M)/(P)=0~0.05(질량비)를 충족시키는 것이 바람직하다.
환상 카보네이트 화합물(I-B-6)을 비수전해액 전지용 전해액의 성분으로서 이용함으로써, 비수전해액 전지의 사이클 특성을 향상할 수 있는 경향이 있다. 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 소정량 함유시킴으로써, 상기 환상 카보네이트 화합물과 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물의 모노머체를 함유하는 계여도, 당해 환상 카보네이트 화합물의 사이클 특성 향상 효과를 손상시키지 않고 레이트 특성을 개선하기 쉽다. 상기 환상 카보네이트 화합물이, 상기 일반식 [1]로 나타나는 반복 단위에 상당하는 모노머에 해당하지 않을 경우, (Ⅰ)~(Ⅴ)의 총량 100질량%에 대한 환상 카보네이트 화합물(I-B-6)의 바람직한 함유량은, 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 또한, 상한은 10.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 5.0질량% 이하, 더 바람직하게는 2.0질량% 이하의 범위이다. 상기 농도가 0.001질량%를 하회하면, 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 사이클 특성을 향상시키는 효과가 충분하게 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 상기 농도가 10.0질량%를 넘어도, 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 사이클 특성을 향상시키는 효과가 충분하게 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 이들의 환상 카보네이트 화합물은, 1종류를 단독으로 이용하여도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰서 임의의 조합, 비율로 혼합하여도 된다.
[(I-B-7) 이소시아네이트 화합물에 대해서]
비수계 전해액이 이소시아네이트 화합물을 함유함으로써, 비수전해액 전지의 사이클 특성을 향상할 수 있는 경향이 있다.
이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트, 및 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물(I-B-7)을 비수전해액 전지용 전해액의 성분으로서 이용함으로써, 고온 사이클 특성을 향상할 수 있는 경향이 있다. 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 소정량 함유시킴으로써, 상기 이소시아네이트 화합물과 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물의 모노머체를 함유하는 계여도, 당해 이소시아네이트 화합물의 고온 사이클 특성 향상 효과를 손상시키지 않고 레이트 특성을 개선하기 쉽다. (Ⅰ)~(Ⅴ)의 총량 100질량%에 대한 이소시아네이트 화합물(I-B-7)의 바람직한 함유량은, 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 또한, 상한은 7.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 5.0질량% 이하, 더 바람직하게는 2.0질량% 이하의 범위이다. 상기 농도가 0.001질량%를 하회하면, 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 사이클 특성을 향상시키는 효과가 충분하게 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 상기 농도가 7.0질량%를 넘어도, 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 사이클 특성을 향상시키는 효과가 충분하게 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 이들의 이소시아네이트 화합물은, 1종류를 단독으로 이용하여도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰서 임의의 조합, 비율로 혼합하여도 된다.
[(I-B-8) 환상 아세탈 화합물에 대해서]
비수계 전해액이 환상 아세탈 화합물을 함유함으로써, 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
환상 아세탈 화합물의 구체예로서는, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 및 1,3,5-트리옥산을 들 수 있으며, 그 중에서도, 1,3-디옥산이 바람직하다.
환상 아세탈 화합물(I-B-8)을 비수전해액 전지용 전해액의 성분으로서 이용함으로써, 고온 사이클 특성을 향상할 수 있는 경향이 있다. 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 소정량 함유시킴으로써, 상기 환상 아세탈 화합물과 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물의 모노머체를 함유하는 계여도, 당해 환상 아세탈 화합물의 고온 사이클 특성 향상 효과를 손상시키지 않고 레이트 특성을 개선하기 쉽다. (Ⅰ)~(Ⅴ)의 총량 100질량%에 대한 환상 아세탈 화합물(I-B-8)의 바람직한 함유량은, 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 또한, 상한은 7.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 5.0질량% 이하, 더 바람직하게는 2.0질량% 이하의 범위이다. 상기 농도가 0.001질량%를 하회하면, 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 사이클 특성을 향상시키는 효과가 충분하게 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 상기 농도가 7.0질량%를 넘어도, 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 사이클 특성을 향상시키는 효과가 충분하게 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 이들의 환상 아세탈 화합물은, 1종류를 단독으로 이용하여도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰서 임의의 조합, 비율로 혼합하여도 된다.
[(I-B-9) 환상 산무수물에 대해서]
비수계 전해액이 환상 산무수물을 함유함으로써, 고온 사이클 특성을 향상할 수 있는 경향이 있다. 또한 환상 산무수물 중에는, 추가로, 보존 특성을 향상하기 쉬운 것도 있다.
환상 산무수물의 구체예로서는, 무수 숙신산, 무수 말레산, 3-알릴 무수 숙신산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 무수 숙신산, 3-알릴 무수 숙신산이 바람직하다.
환상 산무수물(I-B-9)을 비수전해액 전지용 전해액의 성분으로서 이용함으로써, 고온 사이클 특성을 향상할 수 있는 경향이 있다. 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 소정량 함유시킴으로써, 상기 환상 산무수물과 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물의 모노머체를 함유하는 계여도, 당해 환상 산무수물의 고온 사이클 특성 향상 효과를 손상시키지 않고 레이트 특성을 개선하기 쉽다. (Ⅰ)~(Ⅴ)의 총량 100질량%에 대한 환상 산무수물(I-B-9)의 바람직한 함유량은, 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 또한, 상한은 7.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 5.0질량% 이하, 더 바람직하게는 2.0질량% 이하의 범위이다. 상기 농도가 0.001질량%를 하회하면, 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 사이클 특성을 향상시키는 효과가 충분하게 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 상기 농도가 7.0질량%를 넘어도, 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 사이클 특성을 향상시키는 효과가 충분하게 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 이들의 환상 산무수물은, 1종류를 단독으로 이용하여도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰서 임의의 조합, 비율로 혼합하여도 된다.
[(I-B-10) 환상 포스파젠 화합물에 대해서]
비수계 전해액이 환상 포스파젠 화합물을 함유함으로써, 비수전해액 전지의 고온 사이클 특성을 향상할 수 있는 경향이 있다. 또한 환상 포스파젠 화합물 중에는, 추가로, 보존 특성을 향상하기 쉬운 것도 있다.
환상 포스파젠 화합물의 구체예로서는, 메톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 에톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 페녹시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 디에톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 및 에톡시헵타플루오로시클로테트라포스파젠을 들 수 있으며, 그 중에서도, 에톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠이 바람직하다.
환상 포스파젠 화합물(I-B-10)을 비수전해액 전지용 전해액의 성분으로서 이용함으로써, 고온 사이클 특성을 향상할 수 있는 경향이 있다. 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 소정량 함유시킴으로써, 상기 환상 포스파젠 화합물과 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물의 모노머체를 함유하는 계여도, 당해 환상 포스파젠 화합물의 고온 사이클 특성 향상 효과를 손상시키지 않고 레이트 특성을 개선하기 쉽다. (Ⅰ)~(Ⅴ)의 총량 100질량%에 대한 환상 포스파젠 화합물(I-B-10)의 바람직한 함유량은, 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 또한, 상한은 7.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 5.0질량% 이하, 더 바람직하게는 3.0질량% 이하의 범위이다. 상기 농도가 0.001질량%를 하회하면, 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 사이클 특성을 향상시키는 효과가 충분하게 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 상기 농도가 7.0질량%를 넘어도, 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 사이클 특성을 향상시키는 효과가 충분하게 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 이들의 환상 포스파젠 화합물은, 1종류를 단독으로 이용하여도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰서 임의의 조합, 비율로 혼합하여도 된다.
[(I-B-11) 방향족 화합물에 대해서]
비수계 전해액이 방향족 화합물을 함유함으로써, 고온 사이클 특성을 향상할 수 있는 경향이 있다. 또한 방향족 화합물 중에는, 추가로, 고전압 조건 하에서의 과충전을 억제하기 쉬운 것도 있다.
방향족 화합물의 구체예로서는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, tert-부틸벤젠, 4-플루오로비페닐, 플루오로벤젠, 2,4-디플루오로벤젠, 1-시클로헥실-4-플루오로벤젠, 및 디플루오로아니솔을 들 수 있으며, 그 중에서도, 1-시클로헥실-4-플루오로벤젠이 바람직하다.
방향족 화합물(I-B-11)을 비수전해액 전지용 전해액의 성분으로서 이용함으로써, 고온 사이클 특성을 향상할 수 있는 경향이 있다. 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 소정량 함유시킴으로써, 상기 방향족 화합물과 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물의 모노머체를 함유하는 계여도, 당해 방향족 화합물의 고온 사이클 특성의 향상 효과를 손상시키지 않고 레이트 특성을 개선하기 쉽다. (Ⅰ)~(Ⅴ)의 총량 100질량%에 대한 방향족 화합물(I-B-11)의 바람직한 함유량은, 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 또한, 상한은 20.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 10.0질량% 이하, 더 바람직하게는 5.0질량% 이하의 범위이다. 상기 농도가 0.001질량%를 하회하면, 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 사이클 특성을 향상시키는 효과가 충분하게 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 상기 농도가 20.0질량%를 넘어도, 당해 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지의 사이클 특성을 향상시키는 효과가 충분하게 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 이들의 방향족 화합물은, 1종류를 단독으로 이용하여도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰서 임의의 조합, 비율로 혼합하여도 된다.
또한, 본 발명의 전해액은, (Ⅰ)로서, 상기 서술한, 환상 구조를 가지는 이온성 착체, 이미드 아니온을 가지는 염, Si 함유 화합물, 황산 에스테르 화합물, 인산 에스테르 화합물, 환상 카보네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 환상 아세탈 화합물, 환상 산무수물, 환상 포스파젠 화합물, 및 방향족 화합물 중, 1종류의 물질만을 함유하여도 되고, 임의의 조합의 복수의 물질을 함유하여도 되지만, 옥살라토염 및/또는 디플루오로인산염과, 환상 구조를 가지는 이온성 착체, 이미드 아니온을 가지는 염, Si 함유 화합물, 황산 에스테르 화합물, 인산 에스테르 화합물, 환상 카보네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 환상 아세탈 화합물, 환상 산무수물, 환상 포스파젠 화합물, 방향족 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 함유하는 것은 바람직한 형태의 하나이다.
또한, (Ⅰ)로서 상기에서 든 물질의 일부는 (Ⅳ) 용질과 중복되는 것이 있지만, 그와 같은 화합물은, (Ⅳ) 용질과 같이 비교적 많이 함유시켜서 이용할 수도 있고, (Ⅰ)과 같이 비교적 적게 함유시켜서 이용할 수도 있다.
[(Ⅱ) 일반식 [1]로 나타나는 모노머에 대해서]
본 발명의 비수계 전해액에는, 하기 일반식 [1]로 나타나는 모노머가 포함된다.
[화학식 30]
Figure pct00030
[식 [1] 중, R은, 수소 원자, 할로겐 또는 저급 알킬기를 나타낸다. R은, 모두 동일이어도 되고, 달라도 되고, 서로 연결되어 환상 구조를 가지고 있어도 된다.]
상기 일반식 [1]의 R은, 수소 원자, 할로겐 또는 저급 알킬기이다. 상기 할로겐으로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있으며, 상기 저급 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 화학적 및 전기 화학적 안정성, 공업적인 입수의 용이함의 관점에서 R은 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 [1]로 나타나는 모노머는, 충방전 시에 전극 표면에 형성되는 피막의 일부를 구성하여, 사이클 특성을 향상한다고 여겨지고 있다. 사이클 특성을 향상하는 관점에서 상기 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ)의 총량 100질량%에 대한 (Ⅱ)의 함유량이 0.0001질량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 일반식 [1]로 나타나는 모노머의 함유량이 지나치게 많으면 레이트 특성이 손상되는 경향이 있기 때문에, (Ⅱ)의 함유량의 상한이 0.25질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상한은 0.2질량%이다.
[(Ⅲ) 비수 유기 용매에 대해서]
비수계 전해액은 비수계 용매를 이용하면, 일반적으로 비수계 전해액이라고 불리고, 폴리머를 이용하면, 폴리머 고체전해질이라고 불리는 것이 된다. 폴리머 고체전해질에는 가소제로서 비수계 용매를 함유하는 것도 포함된다.
비수 유기 용매인 (Ⅲ)으로서는, 본 발명의 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅳ), (Ⅴ)를 용해할 수 있는 비프로톤성의 용매이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 니트릴류, 이미드류, 술폰류 등을 사용할 수 있다. 또한, 단일의 용매뿐만 아니라, 2종류 이상의 혼합 용매여도 된다. 구체예로서는, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 2-플루오로프로피온산 메틸, 2-플루오로프로피온산 에틸, 디에틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤, 및 γ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
폴리머 고체전해질을 얻기 위하여 이용하는 폴리머로서는, (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅳ), (Ⅴ)를 용해할 수 있는 비프로톤성의 폴리머이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드를 주쇄 또는 측쇄에 가지는 폴리머, 폴리불화비닐리덴의 호모폴리머 또는 코폴리머, 메타크릴산 에스테르 폴리머, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들의 폴리머에 가소제를 첨가하는 경우에는, 상기의 비프로톤성 비수 용매가 사용가능하다.
[(Ⅳ) 용질에 대해서]
용질은 특별하게 한정되지 않으며, 임의의 카티온과 아니온의 쌍으로 이루어지는 염을 이용할 수 있다. 구체예로서는, 카티온으로서 리튬 이온이나 나트륨 이온을 비롯한 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온, 4급 암모늄 등을 들 수 있으며, 아니온으로서, 헥사플루오로인산, 테트라플루오로붕산, 과염소산, 헥사플루오로비산, 헥사플루오로안티몬산, 트리플루오로메탄술폰산, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 비스(플루오로술포닐)이미드, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드, (펜타플루오로에탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 비스(디플루오로포스포닐)이미드, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드 등을 들 수 있다. 이들의 용질은, 1종류를 단독으로 이용하여도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰서 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용하여도 된다. 그 중에서도, 전지로서의 에너지 밀도, 출력 특성, 수명 등에서 생각하면, 카티온은, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 4급 암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 아니온은, 헥사플루오로인산, 테트라플루오로붕산, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 비스(플루오로술포닐)이미드, 비스(디플루오로포스포닐)이미드, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 특히, 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6), 테트라플루오로붕산 리튬(LiBF4), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(C2F5SO2)2), 비스(플루오로술포닐)이미드리튬(LiN(FSO2)2), 및 비스(디플루오로포스포닐)이미드리튬(LiN(POF2)2)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개가 바람직하다.
(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ)의 총량 100질량%에 대한, (Ⅳ)의 총량(이후, 「용질 농도」라고 기재한다)은, 특별히 제한은 없지만, 하한은 0.5㏖/L 이상, 바람직하게는 0.7㏖/L 이상, 더 바람직하게는 0.9㏖/L 이상이며, 또한, 상한은 5.0㏖/L 이하, 바람직하게는 4.0㏖/L 이하, 더 바람직하게는 2.0㏖/L 이하의 범위이다. 0.5㏖/L를 하회하면 이온 전도도가 저하됨으로써 비수계 전해액 이차전지의 사이클 특성, 출력 특성이 저하되고, 한편, 5.0㏖/L를 넘으면 비수계 전해액의 점도가 상승됨으로써 역시 이온 전도를 저하시켜, 비수계 전해액 이차전지의 사이클 특성, 출력 특성을 저하시킬 우려가 있다.
[(Ⅴ) 비수계 전해액용 첨가제에 대해서]
본 발명의 비수계 전해액에는, 하기 일반식 [2]로 나타나는 반복 단위를 가지는 올리고머에 있어서, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 170~5000인, 비수계 전해액용 첨가제가 포함된다.
[화학식 31]
Figure pct00031
[식 [2] 중, 괄호의 내부는 각각이 반복 단위인 것을 의미한다. R은, 수소 원자, 할로겐 또는 저급 알킬기를 나타낸다. R은, 모두 동일이어도 되고, 달라도 되고, 공유 결합에 의해 서로 연결되어 환상 구조를 가지고 있어도 된다.]
본 발명의 비수계 전해액용 첨가제는 일반식 [2]로 나타나는 반복 단위를 가지는 올리고머이다. 비수계 전해액용 첨가제가 올리고머인 것, 즉 단량체가 아니고 다량체인 것이 중요하다. 그리고, 비수계 전해액용 첨가제의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 170~5000인 것이 중요하다. 일반식 [2]로 나타나는 반복 단위의 다량체이며, 또한, 당해 수평균 분자량을 가짐으로써, 비수계 전해액 이차전지에 이용하였을 때에, 사이클 특성 및 레이트 특성을 밸런스 좋게 발휘할 수 있다. 사이클 특성 및/또는 레이트 특성의 관점에서, 상기 수평균 분자량은 340~4000이 바람직하고, 800~3000이 보다 바람직하고, 1000~2500이 특히 바람직하다.
상기 일반식 [2]의 R은, 수소 원자, 할로겐 또는 저급 알킬기이다. 상기 할로겐으로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있으며, 상기 저급 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 화학적 및 전기 화학적 안정성, 공업적인 입수의 용이함의 관점에서 R은 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 비수계 전해액용 첨가제는, 대응하는 단량체를 미리 중합시킴으로써 얻어진다. 중합 방법으로서는 일반적으로 사용되고 있는 방법이면 특별히 제한은 되지 않지만, 라디칼 중합법이나 광중합법 등으로 중합할 수 있다. 그 중에서도 라디칼 중합이 특히 바람직하다.
라디칼 중합은, 라디칼 중합개시제 혹은 라디칼 개시원의 존재 하에서, 괴(塊)상 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합 등의 공지의 중합 방법에 의해, 회분식, 반연속식 또는 연속식의 어느 하나의 조작으로 실시할 수 있다.
라디칼 개시제는 특별하게 한정되지 않지만, 아조계 화합물, 과산화물계 화합물, 레독스계 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 아조비스이소부티로니트릴, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, i-부티릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, 디신나밀퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 과산화벤조일, 과산화수소 또는 과황산 암모늄이 바람직하게 사용된다.
일반식 [2]로 나타나는 중합물을 얻기 위한 중합 반응에 있어서 이용하는 반응기는 특별하게 한정되지 않는다. 또한, 중합 반응에 있어서, 중합 용매를 이용하여도 된다. 중합 용매로서는, 라디칼 중합을 저해하지 않는 것이 바람직하며, 에스테르계 용매인 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 케톤계 용매인 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 탄화수소계 용매인 톨루엔, 시클로헥산, 비프로톤성 극성 용매인 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 예시할 수 있다. 또한, 중합 반응에 있어서, 반응 온도는 라디칼 개시제 혹은 라디칼 개시원에 의해 적절히 선택되며, 20~200℃의 범위가 바람직하고, 30~140℃가 보다 바람직하다. 또한, 중합 반응에 의해 얻어진 중합물에 대하여, 필요에 따라 빈용매를 이용한 재침(再沈) 정제를 하여도 된다.
본 발명의 비수계 전해액은 상기 서술한 비수계 전해액용 첨가제를 함유한다. 상기 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ)의 총량 100질량%에 대한 (Ⅴ)의 함유량이 0.03~14.0질량%이면, 비수계 전해액 이차전지에 이용하였을 때에, 사이클 특성 및 레이트 특성을 밸런스 좋게 발휘하기 쉽기 때문에 바람직하다. 사이클 특성 및/또는 레이트 특성의 관점에서, 상기 (Ⅴ)의 함유량은 0.07~12.0질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 전해액 중에 존재하는, 상기 일반식 [1]로 나타나는 모노머의 총량(이하 (M)이라고 기재)과, 상기 비수계 전해액용 첨가제의 총량(모노머 환산, 이하 (P)라고 기재)이, (M)/(P)=0.0001~0.7(질량비)이면, 레이트 특성 향상에 이어지기 때문에 바람직하다. 사이클 특성 및 레이트 특성의 밸런스를 고려하면, (M)/(P)=0.0005~0.02가 보다 바람직하다. 비수계 전해액 중의, 상기 모노머의 총량(M), 및 상기 비수계 전해액용 첨가제의 총량(P)(모노머 환산)은 1H-NMR 측정 결과로부터 산출된다.
[그 외의 성분에 대해서]
또한, 본 발명의 요지를 손상하지 않는 한에 있어서, 본 발명의 비수계 전해액에 일반적으로 이용되는 과충전 방지 효과, 부극 피막 형성 효과, 정극 보호 효과를 가지는 첨가제를 임의의 비율로 첨가하여도 된다. 또한, 폴리머 전지라고 불리는 비수계 전해액 이차전지에 사용되는 경우와 같이 비수계 전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 의(擬)고체화해서 사용하는 것도 가능하다.
3. 비수계 전해액 이차전지
비수계 전해액과, 리튬 이온이나 나트륨 이온을 비롯한 알칼리 금속 이온, 또는 알칼리토류 금속 이온이 가역적으로 삽입-탈리가능한 부극 재료와, 리튬 이온이나 나트륨 이온을 비롯한 알칼리 금속 이온, 또는 알칼리토류 금속 이온이 가역적으로 삽입-탈리가능한 정극 재료를 이용하는 전기 화학 디바이스를 비수계 전해액 이차전지라고 부른다. 부극으로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 리튬 이온이나 나트륨 이온을 비롯한 알칼리 금속 이온, 또는 알칼리토류 금속 이온이 가역적으로 삽입-탈리가능한 재료가 이용되며, 정극으로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 리튬 이온이나 나트륨 이온을 비롯한 알칼리 금속 이온, 또는 알칼리토류 금속 이온이 가역적으로 삽입-탈리가능한 재료가 이용된다.
예를 들면 카티온이 리튬인 경우, 부극 재료로서 리튬 금속, 리튬과 다른 금속의 합금 및 금속간 화합물이나 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 다양한 탄소재료, 금속 산화물, 금속 질화물, 활성탄, 도전성 폴리머 등이 이용된다. 상기의 탄소재료로서는, 예를 들면, 이흑연화성 탄소나 (002)면의 면간격이 0.37㎚ 이상의 난흑연화성 탄소(하드 카본이라고도 불린다)나 (002)면의 면간격이 0.37㎚ 이하의 흑연 등을 들 수 있으며, 후자는, 인조 흑연, 천연 흑연 등이 이용된다.
예를 들면, 카티온이 리튬인 경우, 정극 재료로서 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 그들의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 Co, Mn, Ni 등의 천이 금속이 복수 혼합된 것(예를 들면 LiNi0.5Mn1.5O4 등), 그들의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속의 일부가 다른 천이 금속 이외의 금속으로 치환된 것, 올리빈이라고 불리는 LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 등의 천이 금속의 인산 화합물, TiO2, V2O5, MoO3 등의 산화물, TiS2, FeS 등의 황화물, 혹은 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생하는 폴리머, 카본 재료 등이 사용된다.
정극 재료나 부극 재료에는, 도전재로서 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 또는 흑연, 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 또는 SBR 수지 등이 추가되어, 더욱 시트상으로 성형된 전극 시트를 이용할 수 있다.
정극과 부극의 접촉을 막기 위한 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 종이, 또는 글라스 섬유 등으로 만들어진 부직포나 다공질 시트가 사용된다.
이상의 각 요소로부터 코인상, 원통상, 각형, 또는 알루미늄 라미네이트 시트형 등의 형상의 전기 화학 디바이스가 조립된다.
또한, 비수계 전해액 이차전지는, 이하에 기재하는 바와 같은, (ⅰ) 상기의 비수계 전해액과, (ⅱ) 정극과, (ⅲ) 부극과, (ⅳ) 세퍼레이터를 구비하는 비수계 전해액 이차전지여도 된다.
〔(ⅱ) 정극〕
(ⅱ) 정극은, 적어도 1종의 산화물 및/또는 폴리아니온 화합물을 정극활물질로서 포함하는 것이 바람직하다.
[정극활물질]
비수계 전해액 중의 카티온이 리튬 주체가 되는 리튬 이온 이차전지인 경우, (ⅱ) 정극을 구성하는 정극활물질은, 충방전이 가능한 다양한 재료이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, (A) 니켈, 망간, 코발트의 적어도 1종 이상의 금속을 함유하면서, 또한 층상 구조를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물, (B) 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물, (C) 리튬 함유 올리빈형 인산염, 및 (D) 층상 암염형 구조를 가지는 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물로부터 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다.
((A) 리튬 천이 금속 복합 산화물)
정극활물질 (A) 니켈, 망간, 코발트의 적어도 1종 이상의 금속을 함유하면서, 또한 층상 구조를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면, 리튬·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물, 리튬·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를, Al, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, B, Ba, Y, Sn 등의 다른 원소로 치환한 것을 이용하여도 된다.
리튬·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO2, LiNiO2나 Mg, Zr, Al, Ti 등의 이종 원소를 첨가한 코발트산 리튬(LiCo0.98Mg0.01Zr0.01O2, LiCo0.98Mg0.01Al0.01O2, LiCo0.975Mg0.01Zr0.005Al0.01O2 등), WO 2014/034043호 공보에 기재된 표면에 희토류의 화합물을 고착시킨 코발트산 리튬 등을 이용하여도 된다. 또한, 일본국 공개특허 특개2002-151077호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, LiCoO2입자 분말의 입자 표면의 일부에 산화알루미늄이 피복된 것을 이용하여도 된다.
리튬·니켈·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물에 대해서는, 일반식 (1-1)로 나타난다.
LiaNi1-b-cCobM1 cO2 (1-1)
식 (1-1) 중, M1은 Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소이며, a는 0.9≤a≤1.2이며, b, c는, 0.1≤b≤0.3, 0≤c≤0.1의 조건을 충족시킨다.
이들은, 예를 들면, 일본국 공개특허 특개2009-137834호 공보 등에 기재되는 제조방법 등에 준하여 조제할 수 있다. 구체적으로는, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.87Co0.10Al0.03O2, LiNi0.6Co0.3Al0.1O2 등을 들 수 있다.
복합 산화물의 구체예로서는, LiNi0.5Mn0.5O2, LiCo0.5Mn0.5O2 등을 들 수 있다.
리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물로서는, 일반식 (1-2)로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다.
LidNieMnfCogM2 hO2 (1-2)
식 (1-2) 중, M2는 Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B, Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소이며, d는 0.9≤d≤1.2이며, e, f, g 및 h는, e+f+g+h=1, 0≤e≤0.7, 0≤f≤0.5, 0≤g≤0.5, 및 h≥0의 조건을 충족시킨다.
리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물은, 구조 안정성을 높여, 리튬 이차전지에 있어서의 고온에서의 안전성을 향상시키기 위해서 망간을 일반식 (1-2)로 나타내는 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 특히 리튬 이온 이차전지의 고율 특성을 높이기 위해서 코발트를 일반식 (1-2)로 나타내는 범위에서 추가로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 4.3V 이상에서 충방전 영역을 가지는 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2, Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2, Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2, Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2, Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2, Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2 등을 들 수 있다.
((B) 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물)
정극활물질 (B) 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물로서는, 예를 들면, 일반식 (1-3)으로 나타내는 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물을 들 수 있다.
Lij(Mn2-kM3 k)O4 (1-3)
식 (1-3) 중, M3은 Ni, Co, Fe, Mg, Cr, Cu, Al 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 금속 원소이며, j는 1.05≤j≤1.15이며, k는 0≤k≤0.20이다.
구체적으로는, 예를 들면, LiMn2O4, LiMn1.95Al0.05O4, LiMn1.9Al0.1O4, LiMn1.9Ni0.1O4, LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다.
((C) 리튬 함유 올리빈형 인산염)
정극활물질 (C) 리튬 함유 올리빈형 인산염으로서는, 예를 들면 일반식 (1-4)로 나타내는 것을 들 수 있다.
LiFe1-nM4 nPO4 (1-4)
식 (1-4) 중, M4는 Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Nb, Mg, Al, Ti, W, Zr 및 Cd에서 선택되는 적어도 1개이며, n은, 0≤n≤1이다.
구체적으로는, 예를 들면, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 LiFePO4 및/또는 LiMnPO4가 바람직하다.
((D) 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물)
정극활물질 (D) 층상 암염형 구조를 가지는 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물로서는, 예를 들면 일반식 (1-5)로 나타내는 것을 들 수 있다.
xLiM5O2·(1-x)Li2M6O3 (1-5)
식 (1-5) 중, x는, 0<x<1을 충족시키는 수이며, M5는, 평균 산화수가 3+인 적어도 1종 이상의 금속 원소이며, M6은, 평균 산화수가 4+인 적어도 1종 이상의 금속 원소이다. 식 (1-5) 중, M5는, 바람직하게는 3가의 Mn, Ni, Co, Fe, V, Cr에서 선택되어서 이루어지는 1종 이상의 금속 원소이지만, 2가와 4가의 등량의 금속으로 평균 산화수를 3가로 하여도 된다. 또한, 식 (1-5) 중, M6은, 바람직하게는 Mn, Zr, Ti에서 선택되어서 이루어지는 1종 이상의 금속 원소이다.
구체적으로는, 0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3], 0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.10[Li2TiO3]·0.45[Li2MnO3] 등을 들 수 있다.
이 일반식 (1-5)로 나타나는 정극활물질 (D)는, 4.4V(Li 기준) 이상의 고전압 충전으로 고용량을 발현하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 미국 특허7,135,252).
이들 정극활물질은, 예를 들면 일본국 공개특허 특개2008-270201호 공보, WO 2013/118661호 공보, 일본국 공개특허 특개2013-030284호 공보 등에 기재되는 제조방법 등에 준하여 조제할 수 있다.
정극활물질로서는, 상기 (A)~(D)에서 선택되는 적어도 1개를 주성분으로 하여 함유하면 되지만, 그 이외에 포함되는 것으로서는, 예를 들면 FeS2, TiS2, V2O5, MoO3, MoS2 등의 천이 원소 칼코게나이드, 혹은 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생하는 폴리머, 카본 재료 등을 들 수 있다.
[정극집전체]
(ⅱ) 정극은, 정극집전체를 가진다. 정극집전체로서는, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티탄 또는 이들의 합금 등을 이용할 수 있다.
[정극활물질층]
(ⅱ) 정극은, 예를 들면 정극집전체의 적어도 일방의 면에 정극활물질층이 형성된다. 정극활물질층은, 예를 들면, 상기 서술한 정극활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제에 의해 구성된다.
결착제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 또는 스티렌 부타디엔고무(SBR) 수지 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 또는 흑연(입(粒)상 흑연이나 인편(鱗片)상 흑연) 등의 탄소재료를 이용할 수 있다. 정극에 있어서는, 결정성이 낮은 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.
〔(ⅲ) 부극〕
(ⅲ) 부극은, 적어도 1종의 부극활물질을 포함하는 것이 바람직하다.
[부극활물질]
비수계 전해액 중의 카티온이 리튬 주체가 되는 리튬 이온 이차전지인 경우, (ⅲ) 부극을 구성하는 부극활물질로서는, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 것이며, 예를 들면 (E) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚ 이하의 탄소재료, (F) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚를 넘는 탄소재료, (G) Si, Sn, Al에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물, (H) Si, Sn, Al에서 선택되는 1종 이상의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 혹은 합금과 리튬의 합금, 및 (Ⅰ) 리튬티탄 산화물에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다. 이들 부극활물질은, 1종을 단독으로 이용할 수 있으며, 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수도 있다.
((E) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚ 이하의 탄소재료)
부극활물질 (E) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚ 이하의 탄소재료로서는, 예를 들면, 열분해 탄소류, 코크스류(예를 들면, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등), 그라파이트류, 유기 고분자 화합물 소성체(예를 들면 페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것), 탄소 섬유, 활성탄 등을 들 수 있으며, 이들은 흑연화한 것이라도 된다. 당해 탄소재료는, X선 회절법으로 측정한 (002)면의 면간격(d002)이 0.340㎚ 이하의 것이며, 그 중에서도, 그 진(眞)밀도가 1.70g/㎤ 이상인 흑연 또는 그에 가까운 성질을 가지는 고결정성 탄소재료가 바람직하다.
((F) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚를 넘는 탄소재료)
부극활물질 (F) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚를 넘는 탄소재료로서는, 비정질탄소를 들 수 있으며, 이는, 2000℃ 이상의 고온으로 열처리하여도 대부분 적층 질서가 변화되지 않는 탄소재료이다. 예를 들어 난흑연화 탄소(하드 카본), 1500℃ 이하로 소성한 메소카본마이크로비즈(MCMB), 메소페이즈피치카본파이버(MCF) 등이 예시된다. 주식회사쿠레하제의 카보트론(등록상표)P 등은, 그 대표적인 사례이다.
((G) Si, Sn, Al에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물)
부극활물질 (G) Si, Sn, Al에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물로서는, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한, 예를 들면, 산화실리콘, 산화주석 등을 들 수 있다.
Si의 초미립자가 SiO2 중에 분산된 구조를 가지는 SiOx 등이 있다. 이 재료를 부극활물질로서 이용하면, Li와 반응하는 Si가 초미립자이기 때문에 충방전이 원활하게 행해지는 한편, 상기 구조를 가지는 SiOx 입자 자체는 표면적이 작기 때문에, 부극활물질층을 형성하기 위한 조성물(페이스트)로 하였을 때의 도료성이나 부극합제층의 집전체에 대한 접착성도 양호하다.
또한, SiOx는 충방전에 수반하는 체적 변화가 크기 때문에, SiOx와 상기 서술한 부극활물질 (E)의 흑연을 특정 비율로 부극활물질에 병용함으로써 고용량화와 양호한 충방전 사이클 특성을 양립할 수 있다.
((H) Si, Sn, Al에서 선택되는 1종 이상의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 혹은 합금과 리튬의 합금)
부극활물질 (H) Si, Sn, Al에서 선택되는 1종 이상의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 혹은 합금과 리튬의 합금으로서는, 예를 들면 실리콘, 주석, 알루미늄 등의 금속, 실리콘 합금, 주석 합금, 알루미늄 합금 등을 들 수 있으며, 이들의 금속이나 합금이, 충방전에 수반하여 리튬과 합금화한 재료도 사용할 수 있다.
이들의 바람직한 구체예로서는, WO 2004/100293호나 일본국 공개특허 특개2008-016424호 등에 기재되는, 예를 들면 규소(Si), 주석(Sn) 등의 금속 단체(예를 들면, 분말상의 것), 당해 금속 합금, 당해 금속을 함유하는 화합물, 당해 금속에 주석(Sn)과 코발트(Co)를 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 당해 금속을 전극에 사용했을 경우, 높은 충전 용량을 발현할 수 있으면서, 또한, 충방전에 수반하는 체적의 팽창·수축이 비교적 적은 것으로부터 바람직하다. 또한, 이들의 금속은, 이를 리튬 이온 이차전지의 부극에 이용했을 경우에, 충전 시에 Li와 합금화하기 때문에, 높은 충전 용량을 발현하는 것이 알려져 있으며, 이 점에서도 바람직하다.
또한, 예를 들면 WO 2004/042851호, WO 2007/083155호 등에 기재되는, 서브미크론 직경의 실리콘의 필러로부터 형성된 부극활물질, 실리콘으로 구성되는 섬유로 이루어지는 부극활물질 등을 이용하여도 된다.
((Ⅰ) 리튬티탄 산화물)
부극활물질 (Ⅰ) 리튬티탄 산화물로서는, 예를 들면, 스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬, 람스델라이트 구조를 가지는 티탄산 리튬 등을 들 수 있다.
스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬으로서는, 예를 들면, Li4+αTi5O12(α는 충방전 반응에 의해 0≤α≤3의 범위 내에서 변화된다)을 들 수 있다. 또한, 람스델라이트 구조를 가지는 티탄산 리튬으로서는, 예를 들면, Li2+βTi3O7(β는 충방전 반응에 의해 0≤β≤3의 범위 내에서 변화된다)을 들 수 있다. 이들 부극활물질은, 예를 들면, 일본국 공개특허 특개2007-018883호 공보, 일본국 공개특허 특개2009-176752호 공보 등에 기재되는 제조방법 등에 준하여 조제할 수 있다.
예를 들면, 비수전해액 중의 카티온이 나트륨 주체가 되는 나트륨 이온 이차전지인 경우, 부극활물질로서 하드 카본이나 TiO2, V2O5, MoO3 등의 산화물 등이 이용된다. 예를 들면, 비수전해액 중의 카티온이 나트륨 주체가 되는 나트륨 이온 이차전지인 경우, 정극활물질로서 NaFeO2, NaCrO2, NaNiO2, NaMnO2, NaCoO2 등의 나트륨 함유 천이 금속 복합 산화물, 그들의 나트륨 함유 천이 금속 복합 산화물의 Fe, Cr, Ni, Mn, Co 등의 천이 금속이 복수 혼합된 것, 그들의 나트륨 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속의 일부가 다른 천이 금속 이외의 금속으로 치환된 것, Na2FeP2O7, NaCo3(PO4)2P2O7 등의 천이 금속의 인산 화합물, TiS2, FeS2 등의 황화물, 혹은 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생하는 폴리머, 카본 재료 등이 사용된다.
[부극집전체]
(ⅲ) 부극은, 부극집전체를 가진다. 부극집전체로서는, 예를 들면, 구리, 스테인리스강, 니켈, 티탄 또는 이들의 합금 등을 이용할 수 있다.
[부극활물질층]
(ⅲ) 부극은, 예를 들면 부극집전체의 적어도 일방의 면에 부극활물질층이 형성된다. 부극활물질층은, 예를 들면, 상기 서술한 부극활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제에 의해 구성된다.
결착제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 또는 스티렌 부타디엔고무(SBR) 수지 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 또는 흑연(입상 흑연이나 인편상 흑연) 등의 탄소재료를 이용할 수 있다.
〔전극((ⅱ) 정극 및 (ⅲ) 부극)의 제조방법〕
전극은, 예를 들면, 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제를 소정의 배합량으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용매 중에 분산 혼련하여, 얻어진 페이스트를 집전체에 도포, 건조하여 활물질층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 얻어진 전극은, 롤 프레스 등의 방법에 의해 압축하여, 적당한 밀도의 전극으로 조절하는 것이 바람직하다.
〔(ⅳ) 세퍼레이터〕
상기의 비수계 전해액 전지는, (ⅳ) 세퍼레이터를 구비한다. (ⅱ) 정극과 (ⅲ) 부극의 접촉을 막기 위한 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이나, 셀룰로오스, 종이, 또는 글라스 섬유 등으로 만들어진 부직포나 다공질 시트가 사용된다. 이들의 필름은, 전해액이 배어들어서 이온이 투과되기 쉽도록, 미(微)다공화되어 있는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 세퍼레이터로서는, 예를 들면 다공성 폴리올레핀 필름 등의 미다공성 고분자 필름으로 한 정극과 부극을 전기적으로 절연하면서, 또한 리튬 이온이 투과가능한 막을 들 수 있다. 다공성 폴리올레핀 필름의 구체예로서는, 예를 들면 다공성 폴리에틸렌 필름 단독, 또는 다공성 폴리에틸렌 필름과 다공성 폴리프로필렌 필름을 겹쳐서 복층 필름으로서 이용하여도 된다. 또한, 다공성의 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌 필름을 복합화한 필름 등을 들 수 있다.
〔외장체〕
비수계 전해액 전지를 구성함에 있어서, 비수계 전해액 전지의 외장체로서는, 예를 들면 코인형, 원통형, 각형 등의 금속캔이나, 라미네이트 외장체를 이용할 수 있다. 금속캔 재료로서는, 예를 들면 니켈 도금을 실시한 철강판, 스테인리스강판, 니켈 도금을 실시한 스테인리스강판, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄 등을 들 수 있다.
라미네이트 외장체로서는, 예를 들면, 알루미늄 라미네이트 필름, SUS제 라미네이트 필름, 실리카를 코팅한 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 라미네이트 필름 등을 이용할 수 있다.
본 실시형태와 관련되는 비수계 전해액 전지의 구성은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 정극 및 부극이 대향 배치된 전극 소자와, 비수계 전해액이, 외장체에 내포되어 있는 구성으로 할 수 있다. 비수계 전해액 전지의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이상의 각 요소로부터 코인상, 원통상, 각형, 또는 알루미늄 라미네이트 시트형 등의 형상의 전기 화학 디바이스가 조립된다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 기재에 어떠한 제한을 받는 것이 아니다.
(비수계 전해액용 첨가제 No. 1의 제조)
비닐렌카보네이트(이후 「VC」라고 기재) 10g의 N-메틸피롤리돈(이후 「NMP」라고 기재) 40㎖ 용액에 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(V601:와코순약공업제) 4.5g을 가하고, 진공 하에서의 탈기, 질소 도입의 조작을 3회 행하여, 질소분위기 하로 한 후, 80℃에서 6시간 가온하였다. 얻어진 반응액을 다량의 메탄올 중에 주입하고, 당해 메탄올을 빈용매로서 중합물을 재침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 분리하여, 중합물을 회수하였다. 얻어진 중합물을, 감압 하 60℃에서 4시간 건조시킴으로써 잔류 용매를 제거하여, 비수계 전해액용 첨가제 No. 1을 3.8g, 수율 38%로 얻었다. 비수계 전해액용 첨가제 No. 1의 1H-NMR 측정을 행하여, 상기 일반식 [1]의 R이 모두 H인 것, 및 올리고머로 이루어지는 화합물인 것을 확인하였다. 또한, 비수계 전해액용 첨가제 No. 1의 GPC 측정을 행하여, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 750인 것을 확인하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비수계 전해액용 첨가제 No. 2의 제조)
VC 10g의 NMP 40㎖ 용액에 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(V601:와코순약공업제) 4.0g을 가하고, 진공 하에서의 탈기, 질소 도입의 조작을 3회 행하여, 질소분위기 하로 한 후, 80℃에서 6시간 가온하였다. 얻어진 반응액을 다량의 메탄올 중에 주입하고, 당해 메탄올을 빈용매로서 중합물을 재침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 분리하여, 중합물을 회수하였다. 얻어진 중합물을, 감압 하 60℃에서 4시간 건조시킴으로써 잔류 용매를 제거하여, 비수계 전해액용 첨가제 No. 2를 4.4g, 수율 44%로 얻었다. 비수계 전해액용 첨가제 No. 2의 1H-NMR 측정을 행하여, 상기 일반식 [1]의 R이 모두 H인 것, 및 올리고머로 이루어지는 화합물인 것을 확인하였다. 또한, 비수계 전해액용 첨가제 No. 2의 GPC 측정을 행하여, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 1000인 것을 확인하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비수계 전해액용 첨가제 No. 3의 제조)
VC 10g의 NMP 20㎖ 용액에 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(V601:와코순약공업제) 4.0g을 가하고, 진공 하에서의 탈기, 질소 도입의 조작을 3회 행하여, 질소분위기 하로 한 후, 80℃에서 6시간 가온하였다. 얻어진 반응액을 다량의 메탄올 중에 주입하고, 당해 메탄올을 빈용매로서 중합물을 재침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 분리하여, 중합물을 회수하였다. 얻어진 중합물을, 감압 하 60℃에서 4시간 건조시킴으로써 잔류 용매를 제거하여, 비수계 전해액용 첨가제 No. 3을 7.8g, 수율 78%로 얻었다. 비수계 전해액용 첨가제 No. 3의 1H-NMR 측정을 행하여, 상기 일반식 [1]의 R이 모두 H인 것, 및 올리고머로 이루어지는 화합물인 것을 확인하였다. 또한, 비수계 전해액용 첨가제 No. 3의 GPC 측정을 행하여, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 2000인 것을 확인하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비수계 전해액용 첨가제 No. 4의 제조)
VC 10g의 NMP 20㎖ 용액에 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(V601:와코순약공업제) 2.3g을 가하고, 진공 하에서의 탈기, 질소 도입의 조작을 3회 행하여, 질소분위기 하로 한 후, 80℃에서 6시간 가온하였다. 얻어진 반응액을 다량의 메탄올 중에 주입하고, 당해 메탄올을 빈용매로서 중합물을 재침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 분리하여, 중합물을 회수하였다. 얻어진 중합물을, 감압 하 60℃에서 4시간 건조시킴으로써 잔류 용매를 제거하여, 비수계 전해액용 첨가제 No. 4를 7.5g, 수율 75%로 얻었다. 비수계 전해액용 첨가제 No. 4의 1H-NMR 측정을 행하여, 상기 일반식 [1]의 R이 모두 H인 것, 및 올리고머로 이루어지는 화합물인 것을 확인하였다. 또한, 비수계 전해액용 첨가제 No. 4의 GPC 측정을 행하여, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 2500인 것을 확인하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비수계 전해액용 첨가제 No. 5의 제조)
VC 10g의 NMP 20㎖ 용액에 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(V601:와코순약공업제) 1.5g을 가하고, 진공 하에서의 탈기, 질소 도입의 조작을 3회 행하여, 질소분위기 하로 한 후, 80℃에서 6시간 가온하였다. 얻어진 반응액을 다량의 메탄올 중에 주입하고, 당해 메탄올을 빈용매로서 중합물을 재침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 분리하여, 중합물을 회수하였다. 얻어진 중합물을, 감압 하 60℃에서 4시간 건조시킴으로써 잔류 용매를 제거하여, 비수계 전해액용 첨가제 No. 5를 8.3g, 수율 83%로 얻었다. 비수계 전해액용 첨가제 No. 5의 1H-NMR 측정을 행하여, 상기 일반식 [1]의 R이 모두 H인 것, 및 올리고머로 이루어지는 화합물인 것을 확인하였다. 또한, 비수계 전해액용 첨가제 No. 5의 GPC 측정을 행하여, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 4500인 것을 확인하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비수계 전해액용 첨가제 No. 6의 제조)
VC 10g의 NMP 20㎖ 용액에 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(V601:와코순약공업제) 0.5g을 가하고, 진공 하에서의 탈기, 질소 도입의 조작을 3회 행하여, 질소분위기 하로 한 후, 80℃에서 6시간 가온하였다. 얻어진 반응액을 다량의 메탄올 중에 주입하고, 당해 메탄올을 빈용매로서 중합물을 재침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 분리하여, 중합물을 회수하였다. 얻어진 중합물을, 감압 하 60℃에서 4시간 건조시킴으로써 잔류 용매를 제거하여, 비수계 전해액용 첨가제 No. 6을 8.1g, 수율 81%로 얻었다. 비수계 전해액용 첨가제 No. 6의 1H-NMR 측정을 행하여, 상기 일반식 [1]의 R이 모두 H인 것, 및 올리고머로 이루어지는 화합물인 것을 확인하였다. 또한, 비수계 전해액용 첨가제 No. 6의 GPC 측정을 행하여, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 6500인 것을 확인하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00032
(비수계 전해액의 제조)
(Ⅲ)의 비수 유기 용매는, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 체적비율로 3:7이 되도록 조제하였다. 이 용매에 (Ⅳ)로서 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6)을 1㏖/L의 비율로 용해시키고, 당해 용액에, (Ⅰ)로서 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬을 표 2에 나타내는 농도가 되도록 첨가하고, (Ⅱ)로서 표 2에 나타내는 종류의 모노머를, 표 2에 나타내는 농도가 되도록 첨가하고, (Ⅴ)로서 표 2에 나타내는 종류의 비수계 전해액용 첨가제를, 표 2에 나타내는 농도가 되도록 첨가함으로써, 전해액 No. 1A-1~1A-23을 얻었다.
또한, 전해액 No. 1A-3에, 성분 (Ⅰ)로서, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬(이후 「LiFSI」라고 기재하는 경우가 있다), 1,3-프로판술톤(이후 「PS」라고 기재하는 경우가 있다), 1,3-프로펜술톤(이후 「PRS」라고 기재하는 경우가 있다), 메틸렌메탄디술포네이트(이후 「MMDS」라고 기재하는 경우가 있다), 1,5,2,4-디옥사디티안-6-트리플루오로에틸-2,2,4,4-테트라옥사이드(이후 「TFP-MDS」라고 기재하는 경우가 있다), 비닐에틸렌카보네이트(이후 「VEC」라고 기재하는 경우가 있다), 비스(디플루오로포스포릴)이미드리튬(이후 「LiFPI」라고 기재하는 경우가 있다), 에톡시(펜타플루오로)시클로트리포스파젠(이후 HISHICOLIN E(일본화학공업주식회사제)라고 기재하는 경우가 있다), 테트라플루오로포스포닐피콜린산(이후 「TFPPA」라고 기재하는 경우가 있다), 디플루오로포스포릴(플루오로포스포릴)이미드디리튬(이후 「LiDFP-FPI」라고 기재하는 경우가 있다), 디플루오로포스포릴(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(이후 「LiDFP-TFMSI」라고 기재하는 경우가 있다), 디플루오로포스포릴(비닐술포닐)이미드리튬(이후 「LiDFP-VSI」라고 기재하는 경우가 있다), 플루오로트리비닐실란(이후 「FTVSi」라고 기재하는 경우가 있다), 테트라비닐실란(이후 「TVSi」라고 기재하는 경우가 있다), 디플루오로포스포릴(플루오로술포닐)이미드리튬(이후 「LiDFP-FSI」라고 기재하는 경우가 있다)을, 각각, 표 4에 나타내는 농도가 되도록 첨가함으로써, 전해액 No. 1A-24~1A-38을 얻었다.
또한, 표 6에 나타내는 바와 같이, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 대신에, 디플루오로인산 리튬(이후, 표 중에서도 포함하여 「LiPO2F2」라고 표기)을 이용하고, (Ⅱ)의 농도, (Ⅴ)의 종류와 농도를 표 6에 나타내는 바와 같이 하여, 전해액 No. 2A-1~2A-23을 얻었다.
전해액 No. 2A-3에, 성분(Ⅰ)로서, LiFSI, PS, PRS, MMDS, TFP-MDS, VEC, LiFPI, HISHICOLIN E, TFPPA, LiDFP-FPI, LiDFP-TFMSI, LiDFP-VSI, FTVSi, TVSi, LiDFP-FSI를, 각각, 표 8에 나타내는 농도가 되도록 첨가함으로써, 전해액 No. 2A-24~2A-38을 얻었다.
또한, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 대신에, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬과 LiPO2F2를 표 10의 비율이 되도록 이용하는 것, 및 (Ⅲ)의 종류, (Ⅴ)의 종류와 함유량 등을 표 10에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 전해액 No. 1A-3과 마찬가지로 하여 전해액 No. 3A-1~3A-10을 얻었다. 또한, 「EC/EMC/DMC 3/4/3」은, EC와 EMC와 디메틸카보네이트(DMC)를 체적비율 3:4:3으로 혼합한 비수 유기 용매이며, 「EC/EMC/FEC 3/6/1」은, EC와 EMC와 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 체적비율 3:6:1로 혼합한 비수 유기 용매이며, 「EC/EMC/PC 3/5/2」는, EC와 EMC와 프로필렌카보네이트(PC)를 체적비율 3:5:2로 혼합한 비수 유기 용매이다.
또한, 전해액 No. 3A-1에, 성분(Ⅰ)로서, LiFSI, PS, PRS, MMDS, TFP-MDS, VEC, LiFPI, HISHICOLIN E, TFPPA, LiDFP-FPI, LiDFP-TFMSI, LiDFP-VSI, FTVSi, TVSi, LiDFP-FSI를, 각각, 표 12에 나타내는 농도가 되도록 첨가함으로써, 전해액 No. 3A-11~3A-25를 얻었다.
또한, 표 14에 나타내는 바와 같이, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 대신에, 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬을 이용하고, (Ⅱ)의 농도, (Ⅴ)의 종류와 농도를 표 14에 나타내는 바와 같이 하여, 전해액 No. 4A-1~4A-23을 얻었다.
또한, 전해액 No. 4A-3에, 성분(Ⅰ)로서, LiFSI, PS, PRS, MMDS, TFP-MDS, VEC, LiFPI, HISHICOLIN E, TFPPA, LiDFP-FPI, LiDFP-TFMSI, LiDFP-VSI, FTVSi, TVSi, LiDFP-FSI를, 각각, 표 16에 나타내는 농도가 되도록 첨가함으로써, 전해액 No. 4A-24~4A-38을 얻었다.
또한, 표 18에 나타내는 바와 같이, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 대신에, 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬을 이용하고, (Ⅱ)의 농도, (Ⅴ)의 종류와 농도를 표 18에 나타내는 바와 같이 하여, 전해액 No. 5A-1~5A-23을 얻었다.
또한, 전해액 No. 5A-3에, 성분(Ⅰ)로서, LiFSI, PS, PRS, MMDS, TFP-MDS, VEC, LiFPI, HISHICOLIN E, TFPPA, LiDFP-FPI, LiDFP-TFMSI, LiDFP-VSI, FTVSi, TVSi, LiDFP-FSI를, 각각, 표 20에 나타내는 농도가 되도록 첨가함으로써, 전해액 No. 5A-24~5A-38을 얻었다.
또한, 비교 전해액 No. 1A-1 및 1A-24~1A-38은, 표 2 및 표 4에 나타내는 바와 같이 (Ⅴ)를 첨가하지 않고, (Ⅴ)의 모노머에 상당하는 VC를 첨가하여 얻은 것이다. 또한, 비교 전해액 No. 1A-2는, 표 2에 나타내는 바와 같이 (Ⅴ)로서 비수계 전해액용 첨가제 No. 6을 첨가하여 얻은 것이다.
또한, 비교 전해액 No. 2A-1은, 표 6에 나타내는 바와 같이, 비교 전해액 No. 1A-1에 있어서 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 대신에, LiPO2F2를 이용하여 얻은 것이다. 비교 전해액 No. 2A-24~2A-38은, 표 8에 나타내는 바와 같이, (Ⅴ)를 첨가하지 않고, (Ⅴ)의 모노머에 상당하는 VC를 첨가한 것 이외에는, 각각 전해액 No. 2A-24~2A-38과 마찬가지로 하여 얻은 것이다. 비교 전해액 No. 2A-2는, 표 6에 나타내는 바와 같이 (Ⅴ)로서 비수계 전해액용 첨가제 No. 6을 첨가하여 얻은 것이다.
디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 대신에, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬과 LiPO2F2를 표 10의 비율이 되도록 이용하는 것, 및 (Ⅲ)의 종류 등을 표 10에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 비교 전해액 No. 1A-1과 마찬가지로 하여 비교 전해액 No. 3A-1~3A-6을 얻었다. 비교 전해액 No. 3A-11~3A-25는, 표 12에 나타내는 바와 같이, (Ⅴ)를 첨가하지 않고, (Ⅴ)의 모노머에 상당하는 VC를 첨가한 것 이외에는, 각각 전해액 No. 3A-11~3A-25와 마찬가지로 하여 얻은 것이다.
비교 전해액 No. 4A-1은, 표 14에 나타내는 바와 같이, 비교 전해액 No. 1A-1에 있어서 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 대신에, 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬을 이용하여 얻은 것이다. 비교 전해액 No. 4A-2는, 표 14에 나타내는 바와 같이 (Ⅴ)로서 비수계 전해액용 첨가제 No. 6을 첨가하여 얻은 것이다. 비교 전해액 No. 4A-24~4A-38은, 표 16에 나타내는 바와 같이, (Ⅴ)를 첨가하지 않고, (Ⅴ)의 모노머에 상당하는 VC를 첨가한 것 이외에는, 각각 전해액 No. 4A-24~4A-38과 마찬가지로 하여 얻은 것이다.
비교 전해액 No. 5A-1은, 표 18에 나타내는 바와 같이, 비교 전해액 No. 1A-1에 있어서 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 대신에, 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬을 이용하여 얻은 것이다. 비교 전해액 No. 5A-2는, 표 18에 나타내는 바와 같이 (Ⅴ)로서 비수계 전해액용 첨가제 No. 6을 첨가하여 얻은 것이다. 비교 전해액 No. 5A-24~5A-38은, 표 20에 나타내는 바와 같이, (Ⅴ)를 첨가하지 않고, (Ⅴ)의 모노머에 상당하는 VC를 첨가한 것 이외에는, 각각 전해액 No. 5A-24~5A-38과 마찬가지로 하여 얻은 것이다.
상기와 마찬가지로 하여 조정한 EC와 EMC의 용매(Ⅲ)에, (Ⅳ)로서 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6)을 1㏖/L의 비율로 용해시키고, 당해 용액에, (Ⅰ)로서 화합물 [5Pa]를 표 22에 나타내는 농도가 되도록 첨가하고, (Ⅱ)로서 표 22에 나타내는 종류의 모노머를, 표 22에 나타내는 농도가 되도록 첨가하고, (Ⅴ)로서 표 22에 나타내는 종류의 비수계 전해액용 첨가제를, 표 22에 나타내는 농도가 되도록 첨가함으로써, 전해액 No. 1B-1~1B-23을 얻었다.
또한, 표 24에 나타내는 바와 같이, [5Pa] 대신에, [11a]의 Li염(이후 「11a-Li」라고 표기하는 경우가 있다)을 이용하여, 전해액 No. 2B-1~2B-23을 얻었다.
또한, 표 26에 나타내는 바와 같이, [5Pa] 대신에, [12a]의 Li염(이후 「12a-Li」라고 표기하는 경우가 있다)을 이용하여, 전해액 No. 3B-1~3B-23을 얻었다.
또한, 표 28에 나타내는 바와 같이, [5Pa] 대신에, [12b]의 Li염(이후 「12b-Li」라고 표기하는 경우가 있다)을 이용하여, 전해액 No. 4B-1~4B-23을 얻었다.
또한, 표 30에 나타내는 바와 같이, [5Pa] 대신에, [12c]의 Li염(이후 「12c-Li」라고 표기하는 경우가 있다)을 이용하여, 전해액 No. 5B-1~5B-23을 얻었다.
또한, 표 32에 나타내는 바와 같이, [5Pa] 대신에, [13a]의 Li염(이후 「13a-Li」라고 표기하는 경우가 있다)을 이용하여, 전해액 No. 6B-1~6B-23을 얻었다.
또한, 표 34에 나타내는 바와 같이, [5Pa] 대신에, [14a]의 Li염(이후 「14a-Li」라고 표기하는 경우가 있다)을 이용하여, 전해액 No. 7B-1~7B-23을 얻었다.
또한, 표 36에 나타내는 바와 같이, [5Pa] 대신에, [18c]를 이용하여, 전해액 No. 8B-1~8B-23을 얻었다.
또한, 표 38에 나타내는 바와 같이, [5Pa] 대신에, [18l]을 이용하여, 전해액 No. 9B-1~9B-23을 얻었다.
또한, 표 40에 나타내는 바와 같이, [5Pa] 대신에, 1,3-프로판술톤(이후 「PS」라고 기재하는 경우가 있다)을 이용하여, 전해액 No. 10B-1~10B-23을 얻었다.
또한, 표 42 나타내는 바와 같이, [5Pa] 대신에, 1,3-프로펜술톤(이후 「PRS」라고 기재하는 경우가 있다)을 이용하여, 전해액 No. 11B-1~11B-23을 얻었다.
또한, 표 44에 나타내는 바와 같이, [5Pa] 대신에, [20a]를 이용하여, 전해액 No. 12B-1~12B-23을 얻었다.
또한, 표 46에 나타내는 바와 같이, [5Pa] 대신에, [20o]를 이용하여, 전해액 No. 13B-1~13B-23을 얻었다.
또한, 표 48에 나타내는 바와 같이, [5Pa] 대신에, [22b]를 이용하여, 전해액 No. 14B-1~14B-23을 얻었다.
또한, 표 50에 나타내는 바와 같이, [5Pa] 대신에, 에톡시(펜타플루오로)시클로트리포스파젠(이후 HISHICOLIN E(일본화학공업주식회사제)라고 기재하는 경우가 있다)를 이용하여, 전해액 No. 15B-1~15B-23을 얻었다.
또한, 표 52에 나타내는 바와 같이, [5Pa] 대신에, [12a-Li]와 [11a-Li]와 [18l]을 표 52의 비율이 되도록 이용하는 것, 및 (Ⅴ)의 종류와 함유량, (Ⅲ)의 종류 등을 표 52에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 전해액 No. 1B-1과 마찬가지로 하여 전해액 No. 16B-1~16B-10을 얻었다. 또한, 「EC/EMC/DMC 3/4/3」은, EC와 EMC와 디메틸카보네이트(DMC)를 체적비율 3:4:3으로 혼합한 비수 유기 용매이며, 「EC/EMC/FEC 3/6/1」은, EC와 EMC와 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 체적비율 3:6:1로 혼합한 비수 유기 용매이며, 「EC/EMC/PC 3/5/2」는, EC와 EMC와 프로필렌카보네이트(PC)를 체적비율 3:5:2로 혼합한 비수 유기 용매이다.
또한, 표 54에 나타내는 바와 같이, (Ⅰ)로서 3종류의 물질을 표 54의 비율이 되도록 이용하는 것 이외에는 전해액 No. 1B-3과 마찬가지로 하여 전해액 No. 17B-1~17B-18을 얻었다.
또한, 비교 전해액 No. 1B-1, 2B-1, 3B-1, 4B-1, 5B-1, 6B-1, 7B-1, 8B-1, 9B-1, 10B-1, 11B-1, 12B-1, 13B-1, 14B-1, 15B-1, 16B-1~16B-6, 17B-1~17B-18은, 각각, 표 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 52, 55에 나타내는 바와 같이, (Ⅴ)를 첨가하지 않고 (Ⅴ)의 모노머에 상당하는 VC를 첨가하여 얻은 것이다.
또한, 비교 전해액 No. 1B-2, 2B-2, 3B-2, 4B-2, 5B-2, 6B-2, 7B-2, 8B-2, 9B-2, 10B-2, 11B-2, 12B-2, 13B-2, 14B-2, 15B-2는, 각각, 표 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50에 나타내는 바와 같이 (Ⅴ)로서 비수계 전해액용 첨가제 No. 6을 첨가하여 얻은 것이다.
(셀의 제조 및 평가)
이 전해액을 이용해서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 정극 재료, 흑연을 부극 재료로서 셀을 제조하고, 실제로 전지의 초기의 전기 용량, 사이클 특성, 레이트 특성을 평가하였다. 시험용 셀은 아래와 같이 제조하였다.
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2분말 90질량％에 바인더로서 5질량％의 폴리불화비닐리덴(이하 「PVDF」라고 기재한다), 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량％ 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 추가로 첨가하여, 페이스트상으로 하였다. 이 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시킴으로써, 시험용 정극체로 하였다. 또한, 흑연 분말 90질량％에, 바인더로서 10질량％의 PVDF를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 추가로 첨가하여, 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리를 구리박 상에 도포하고, 150℃에서 12시간 건조시킴으로써, 시험용 부극체로 하였다. 그리고, 폴리에틸렌제 세퍼레이터에 전해액을 스며들게 하여 알루미늄 라미네이트 외장의 50mAh셀을 조립하였다.
[초기의 전기 용량]
제조한 셀을 이용하여, 전류 밀도 0.35mA/㎠으로 4.2V까지 충전한 후에, 전류 밀도 0.35mA/㎠으로 3.0V까지 방전을 행하고, 이 때의 첫방전 용량을 초기의 전기 용량으로 하였다. 또한, 측정은 25℃의 환경온도에서 행하였다.
[고온 사이클 특성]
상기의 셀을 이용하여, 60℃의 환경온도에서의 충방전 시험을 실시하여, 사이클 특성을 평가하였다. 충전, 방전 함께 전류 레이트 3C로 행하고, 충전은, 4.2V에 도달한 후, 1시간 4.2V를 유지, 방전은, 3.0V까지 행하여, 충방전 사이클을 반복하였다. 그리고, 500사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가하였다(사이클 특성 평가). 방전 용량 유지율은 하기 식으로 구하였다.
<500사이클 후의 방전 용량 유지율>
방전 용량 유지율(％)=(500사이클 후의 방전 용량/첫방전 용량)×100
결과를 표 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29, 31, 33, 35, 37, 39, 41, 43, 45, 47, 49, 51, 53, 56에 나타낸다.
[레이트 특성]
상기의 셀을 이용하여, 25℃의 환경온도에서의 충방전 시험을 실시하여, 고레이트 특성을 평가하였다. 충전은 항상 전류 레이트 0.2C로 행하고, 4.2V에 도달한 후, 1시간 4.2V를 유지, 방전은 3.0V까지 전류 레이트 0.2C인 경우와 5C인 경우의 2점의 데이터를 측정하여, 0.2C 방전과 5C 방전일 때의 방전 용량비를 하기의 식으로 구하였다.
<고레이트 특성의 방전 용량 비율>
고레이트 시 방전 용량 비율(％)=(5C 방전 시의 방전 용량/0.2C 방전 시의 방전 용량)×100
결과를 표 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29, 31, 33, 35, 37, 39, 41, 43, 45, 47, 49, 51, 53, 56에 나타낸다.
Figure pct00033
Figure pct00034
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Figure pct00059
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Figure pct00065
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Figure pct00068
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Figure pct00087
실시예 1A-1~1A-5, 1A-12~1A-16, 1A-17~1A-21로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 170~5000이면, 비수계 전해액 이차전지에 이용하였을 때에, 사이클 특성 및 레이트 특성을 밸런스 좋게 발휘할 수 있다. 이에 비하여, 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 첨가하지 않는 전해액을 이용한 비교예 1A-1에서는, 상기의 실시예에 비하여 사이클 특성 및 레이트 특성이 뒤떨어지는 경향이 확인되었다. 또한, 상기 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 5000을 넘는 화합물을 첨가한 비교예 1A-2에 있어서도, 상기의 실시예에 비하여 사이클 특성 및 레이트 특성이 뒤떨어지는 경향이 확인되었다.
또한, 실시예 1A-3, 1A-6~1A-11로부터, 상기 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ)의 총량 100질량%에 대한 (Ⅴ)의 함유량이 0.03~14.0질량%이면, 비수계 전해액 이차전지에 이용하였을 때에, 사이클 특성 및 레이트 특성을 밸런스 좋게 발휘하기 쉬우며, (Ⅴ)의 함유량이 0.07~12.0질량%이면 보다 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1A-1~1A-23으로부터, 상기 (M)/(P)(질량비)의 값이 0.0001~0.7이면, 사이클 특성 및 레이트 특성을 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 2A-1~2A-23으로부터 알 수 있는 바와 같이, (Ⅰ)로서 디플루오로인산염을 이용하였을 경우에도, 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 이용함으로써 사이클 특성 및 레이트 특성을 밸런스 좋게 발휘할 수 있다.
또한, 실시예 3A-1~3A-10으로부터 알 수 있는 바와 같이, (Ⅰ)로서 옥살라토염 및 디플루오로인산염을 이용하였을 경우에도, 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 이용함으로써 사이클 특성 및 레이트 특성을 밸런스 좋게 발휘할 수 있다.
또한, 실시예 4A-1~4A-23으로부터 알 수 있는 바와 같이, (Ⅰ)로서 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬을 이용하였을 경우에도, 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 이용함으로써 사이클 특성 및 레이트 특성을 밸런스 좋게 발휘할 수 있다.
또한, 실시예 5A-1~5A-23으로부터 알 수 있는 바와 같이, (Ⅰ)로서 테트라플루오로(옥살라토)인산 리튬을 이용하였을 경우에도, 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 이용함으로써 사이클 특성 및 레이트 특성을 밸런스 좋게 발휘할 수 있다.
실시예 1B-1~1B-23으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 소정량 함유시킴으로써 (Ⅰ) 환상 구조를 가지는 이온성 착체인 [5Pa]와 (Ⅱ) 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물의 모노머체를 함유하는 계여도, 당해 이온성 착체의 사이클 특성 향상 효과를 손상시키지 않고 레이트 특성을 개선하기 쉽다. 또한, 실시예 1B-1~1B-5, 1B-12~1B-16, 1B-17~1B-21로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 170~5000이면, 비수계 전해액 이차전지에 이용하였을 때에, 사이클 특성 및 레이트 특성을 밸런스 좋게 발휘할 수 있다. 이에 비하여, 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 첨가하지 않고, 대신에 그 모노머에 상당하는 VC(일반식 [1]의 모노머에 상당하는 화합물)를 첨가한 전해액을 이용한 비교예 1B-1에서는, 상기의 실시예에 비하여 사이클 특성 및 레이트 특성이 뒤떨어지는 경향이 확인되었다. 또한, 상기 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 5000을 넘는 화합물을 첨가한 비교예 1B-2에 있어서도, 상기의 실시예에 비하여 사이클 특성 및 레이트 특성이 뒤떨어지는 경향이 확인되었다.
또한, 실시예 1B-3, 1B-6~1B-11로부터, 상기 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ)의 총량 100질량%에 대한 (Ⅴ)의 함유량이 0.03~14.0질량%이면, 비수계 전해액 이차전지에 이용하였을 때에, 사이클 특성 및 레이트 특성을 밸런스 좋게 발휘하기 쉬우며, (Ⅴ)의 함유량이 0.07~12.0질량%이면 보다 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1B-1~1B-23으로부터, 상기 (M)/(P)(질량비)의 값이 0.0001~0.7이면, 사이클 특성 및 레이트 특성을 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 2B-1~2B-23으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 소정량 함유시킴으로써, (Ⅰ) 이미드 아니온을 가지는 염인 [11a-Li]와 (Ⅱ) 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물의 모노머체를 함유하는 계여도, 당해 이미드 아니온을 가지는 염의 사이클 특성 향상 효과를 손상시키지 않고 레이트 특성을 개선하기 쉽다.
또한, 실시예 3B-1~3B-23으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 소정량 함유시킴으로써, (Ⅰ) 이미드 아니온을 가지는 염인 [12a-Li]와 (Ⅱ) 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물의 모노머체를 함유하는 계여도, 당해 이미드 아니온을 가지는 염의 사이클 특성 향상 효과를 손상시키지 않고 레이트 특성을 개선하기 쉽다.
또한, 실시예 4B-1~4B-23으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 소정량 함유시킴으로써, (Ⅰ) 이미드 아니온을 가지는 염인 [12b-Li]와 (Ⅱ) 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물의 모노머체를 함유하는 계여도, 당해 이미드 아니온을 가지는 염의 사이클 특성 향상 효과를 손상시키지 않고 레이트 특성을 개선하기 쉽다.
또한, 실시예 5B-1~5B-23으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 소정량 함유시킴으로써, (Ⅰ) 이미드 아니온을 가지는 염인 [12c-Li]와 (Ⅱ) 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물의 모노머체를 함유하는 계여도, 당해 이미드 아니온을 가지는 염의 사이클 특성 향상 효과를 손상시키지 않고 레이트 특성을 개선하기 쉽다.
또한, 실시예 6B-1~6B-23으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 소정량 함유시킴으로써, (Ⅰ) 이미드 아니온을 가지는 염인 [13a-Li]와 (Ⅱ) 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물의 모노머체를 함유하는 계여도, 당해 이미드 아니온을 가지는 염의 사이클 특성 향상 효과를 손상시키지 않고 레이트 특성을 개선하기 쉽다.
또한, 실시예 7B-1~7B-23으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 소정량 함유시킴으로써, (Ⅰ) 이미드 아니온을 가지는 염인 [14a-Li]와 (Ⅱ) 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물의 모노머체를 함유하는 계여도, 당해 이미드 아니온을 가지는 염의 사이클 특성 향상 효과를 손상시키지 않고 레이트 특성을 개선하기 쉽다.
또한, 실시예 8B-1~8B-23으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 소정량 함유시킴으로써, (Ⅰ) Si 함유 화합물인 [18c]와 (Ⅱ) 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물의 모노머체를 함유하는 계여도, 당해 Si 함유 화합물의 사이클 특성 향상 효과를 손상시키지 않고 레이트 특성을 개선하기 쉽다.
또한, 실시예 9B-1~9B-23으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 소정량 함유시킴으로써, (Ⅰ) Si 함유 화합물인 [18l]과 (Ⅱ) 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물의 모노머체를 함유하는 계여도, 당해 Si 함유 화합물의 사이클 특성 향상 효과를 손상시키지 않고 레이트 특성을 개선하기 쉽다.
또한, 실시예 10B-1~10B-23으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 소정량 함유시킴으로써, (Ⅰ) 황산 에스테르 화합물인 [PS]와 (Ⅱ) 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물의 모노머체를 함유하는 계여도, 당해 황산 에스테르 화합물의 사이클 특성 향상 효과를 손상시키지 않고 레이트 특성을 개선하기 쉽다.
또한, 실시예 11B-1~11B-23으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 소정량 함유시킴으로써, (Ⅰ) 황산 에스테르 화합물인 [PRS]와 (Ⅱ) 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물의 모노머체를 함유하는 계여도, 당해 황산 에스테르 화합물의 사이클 특성 향상 효과를 손상시키지 않고 레이트 특성을 개선하기 쉽다.
또한, 실시예 12B-1~12B-23으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 소정량 함유시킴으로써, (Ⅰ) 황산 에스테르 화합물인 [20a]와 (Ⅱ) 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물의 모노머체를 함유하는 계여도, 당해 황산 에스테르 화합물의 사이클 특성 향상 효과를 손상시키지 않고 레이트 특성을 개선하기 쉽다.
또한, 실시예 13B-1~13B-23으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 소정량 함유시킴으로써, (Ⅰ) 황산 에스테르 화합물인 [20o]와 (Ⅱ) 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물의 모노머체를 함유하는 계여도, 당해 황산 에스테르 화합물의 사이클 특성 향상 효과를 손상시키지 않고 레이트 특성을 개선하기 쉽다.
또한, 실시예 14B-1~14B-23으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 소정량 함유시킴으로써, (Ⅰ) 환상 카보네이트 화합물인 [22b]와 (Ⅱ) 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물의 모노머체를 함유하는 계여도, 당해 환상 카보네이트 화합물의 사이클 특성 향상 효과를 손상시키지 않고 레이트 특성을 개선하기 쉽다.
또한, 실시예 15B-1~15B-23으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 소정량 함유시킴으로써, (Ⅰ) 환상 포스파젠 화합물인 에톡시(펜타플루오로)시클로트리포스파젠([HISHICOLIN E](일본화학공업주식회사제))과 (Ⅱ) 불포화 결합을 함유하는 카보네이트 화합물의 모노머체를 함유하는 계여도, 당해 환상 포스파젠 화합물의 사이클 특성 향상 효과를 손상시키지 않고 레이트 특성을 개선하기 쉽다.
또한, 실시예 1A-24~1A-38, 실시예 2A-24~2A-38, 실시예 3A-11~3A-25, 실시예 4A-24~4A-38, 실시예 5A-24~5A-38, 실시예 16B-1~16B-10, 실시예 17B-1~17B-18로부터 알 수 있는 바와 같이, (Ⅰ)로서, 옥살라토염 및/또는 디플루오로인산염과 함께, 환상 구조를 가지는 이온성 착체, 이미드 아니온을 가지는 염, Si 함유 화합물, 황산 에스테르 화합물, 인산 에스테르 화합물, 환상 카보네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 환상 아세탈 화합물, 환상 산무수물, 환상 포스파젠 화합물, 방향족 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 병용하는 등 복수의 물질을 이용하였을 경우에도, 본 발명의 비수계 전해액용 첨가제를 이용함으로써 사이클 특성 및 레이트 특성을 밸런스 좋게 발휘할 수 있다.

Claims (22)

  1. (Ⅰ) 옥살라토염, 디플루오로인산염, 환상 구조를 가지는 이온성 착체, 이미드 아니온을 가지는 염, Si 함유 화합물, 황산 에스테르 화합물, 인산 에스테르 화합물, 환상 카보네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 환상 아세탈 화합물, 환상 산무수물, 환상 포스파젠 화합물, 방향족 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종,
    (Ⅱ) 하기 일반식 [1]로 나타나는 모노머
    (Ⅲ) 비수 유기 용매,
    (Ⅳ) 용질, 및,
    (Ⅴ) 하기 일반식 [2]로 나타나는 반복 단위를 가지는 올리고머에 있어서, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 170~5000인, 비수계 전해액용 첨가제를 포함하며,
    상기 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ)의 총량 100질량%에 대한 (Ⅴ)의 함유량이 0.03~14.0질량%인, 비수계 전해액.
    [화학식 32]
    Figure pct00088

    [식 [1] 중, R은, 수소 원자, 할로겐 또는 저급 알킬기를 나타낸다. R은, 모두 동일이어도 되고, 달라도 되고, 서로 연결되어 환상 구조를 가지고 있어도 된다.]
    [화학식 33]
    Figure pct00089

    [식 [2] 중, 괄호의 내부는 각각이 반복 단위인 것을 의미한다. R은, 수소 원자, 할로겐 또는 저급 알킬기를 나타낸다. R은, 모두 동일이어도 되고, 달라도 되고, 서로 연결되어 환상 구조를 가지고 있어도 된다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수평균 분자량이 340~4000인, 비수계 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수평균 분자량이 800~3000인, 비수계 전해액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R이 모두 수소 원자인, 비수계 전해액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액 중에 존재하는, 상기 일반식 [1]로 나타나는 모노머의 총량(이하 (M)이라고 기재)과, 상기 비수계 전해액용 첨가제의 총량(모노머 환산, 이하 (P)라고 기재)이, (M)/(P)=0.0001~0.7(질량비)인, 비수계 전해액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 옥살라토염이, 비스(옥살라토)붕산염, 디플루오로(옥살라토)붕산염, 트리스(옥살라토)인산염, 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 및, 테트라플루오로(옥살라토)인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인, 비수계 전해액.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 구조를 가지는 이온성 착체가, 하기 일반식 [3]~[5]로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수계 전해액.
    [화학식 34]
    Figure pct00090

    [일반식 [3]에 있어서, A는 금속 이온, 프로톤 및 오늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이며, F는 불소이며, M은 13족 원소(Al, B), 14족 원소(Si) 및 15족 원소(P, As, Sb)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이며, O는 산소이며, S는 유황이다. R1은 탄소수 1~10의 고리나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있다), 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 이 때, R2는 수소, 알칼리 금속, 탄소수 1~10의 고리나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, R2는 분기쇄 혹은 환상 구조를 취할 수도 있다. Y는 탄소 또는 유황이다. Y가 탄소인 경우, r은 1이다. Y가 유황인 경우, r은 1 또는 2이다. a는 1 또는 2, o는 2 또는 4, n은 1 또는 2, p는 0 또는 1, q는 1 또는 2, r은 0, 1 또는 2이다. p가 0인 경우, S-Y간에 직접 결합을 형성한다.]
    [화학식 35]
    Figure pct00091

    [일반식 [4]에 있어서, A는 금속 이온, 프로톤 및 오늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이며, F는 불소이며, M은 13족 원소(Al, B), 14족 원소(Si), 및 15족 원소(P, As, Sb)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이며, O는 산소이며, N은 질소이다. Y는 탄소 또는 유황이며, Y가 탄소인 경우, q는 1이며, Y가 유황인 경우, q는 1 또는 2이다. R1은 탄소수 1~10의 고리나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있다), 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 이 때, R2는 수소, 알칼리 금속, 탄소수 1~10의 고리나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, R2는 분기쇄 혹은 환상 구조를 취할 수도 있다. R3은 수소, 탄소수 1~10의 고리나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있다), 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 이 때, R2는 수소, 알칼리 금속, 탄소수 1~10의 고리나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, R2는 분기쇄 혹은 환상 구조를 취할 수도 있다. a는 1 또는 2, o는 2 또는 4, n은 1 또는 2, p는 0 또는 1, q는 1 또는 2, r은 0 또는 1이다. p가 0인 경우, R1의 양옆에 위치하는 원자끼리(즉 Y와 탄소 원자)가 직접 결합을 형성한다. r가 0인 경우 M-N간에 직접 결합을 형성한다.]
    [화학식 36]
    Figure pct00092

    [일반식 [5]에 있어서, D는 할로겐 이온, 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, (플루오로술포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온에서 선택되는 적어도 하나이며, F는 불소이며, M은 13족 원소(Al, B), 14족 원소(Si) 및 15족 원소(P, As, Sb)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개이며 O는 산소이며, N은 질소이다. Y는 탄소 또는 유황이며, Y가 탄소인 경우 q는 1이며, Y가 유황인 경우 q는 1 또는 2이다. X는 탄소 또는 유황이며, X가 탄소인 경우 r은 1이며, X가 유황인 경우 r은 1 또는 2이다. R1은 탄소수 1~10의 고리나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있다), 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 이 때, R2는 수소, 알칼리 금속, 탄소수 1~10의 고리나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, R2는 분기쇄 혹은 환상 구조를 취할 수도 있다. R4, R5는 각각 독립으로 탄소수 1~10의 고리나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이며, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있다. 또한, 하기 일반식 [6]과 같이 서로를 포함하는 환상 구조를 가져도 된다.
    [화학식 37]
    Figure pct00093

    c는 0 또는 1이며, n이 1인 경우, c는 0(c가 0일 시 D는 존재하지 않는다)이며, n이 2인 경우, c는 1이 된다. o는 2 또는 4, n은 1 또는 2, p는 0 또는 1, q는 1 또는 2, r은 1 또는 2, s는 0 또는 1이다. p가 0인 경우, Y-X간에 직접 결합을 형성한다. s가 0인 경우, N(R4)(R5)와 R1은 직접 결합하고, 그 때에는 하기의 [7]~[10]과 같은 구조를 취할 수도 있다. 직접 결합이 이중 결합이 되는 [8], [10]의 경우, R5는 존재하지 않는다. 또한, [9]와 같이 이중 결합이 고리 밖으로 나온 구조를 취할 수도 있다. 이 경우의 R6, R7은 각각 독립으로 수소, 또는 탄소수 1~10의 고리나 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이며, 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있다.]
    [화학식 38]
    Figure pct00094
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이미드 아니온을 가지는 염이, 하기 일반식 [11]~[17]로 나타내는 화합물, (CF2)2(SO2)2N-의 염, 및, (CF2)3(SO2)2N-의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수계 전해액.
    [화학식 39]
    Figure pct00095

    [일반식 [11]~[12] 및 [14]~[16] 중, R8~R11은 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 탄소수가 1~10의 직쇄 혹은 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2~10의 알케닐옥시기, 탄소수가 2~10의 알키닐옥시기, 탄소수가 3~10의, 시클로알콕시기, 시클로알케닐옥시기, 및, 탄소수가 6~10의 아릴옥시기에서 선택되는 유기기이며, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다. 일반식 [12], [13], [16] 및 [17] 중, X2 및 X3은 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 탄소수가 1~10의 직쇄 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수가 2~10의 알케닐기, 탄소수가 2~10의 알키닐기, 탄소수가 3~10의, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 탄소수가 6~10의 아릴기, 탄소수가 1~10의 직쇄 혹은 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2~10의 알케닐옥시기, 탄소수가 2~10의 알키닐옥시기, 탄소수가 3~10의, 시클로알콕시기, 시클로알케닐옥시기, 및, 탄소수가 6~10의 아릴옥시기에서 선택되는 유기기이며, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다. 또한, 일반식 [11]~[17] 중에는 적어도 하나의 P-F결합 및/또는 S-F결합을 포함한다. M2, M3은 각각 서로 독립되며, 프로톤, 금속 카티온 또는 오늄 카티온이다.]
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Si 함유 화합물이, 하기 일반식 [18]로 나타내는 적어도 1종류의 화합물, 헥사메틸실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, (비스헥사플루오로이소프로폭시)(디메틸)(디비닐)디실록산, 테트라메틸실란, 트리메틸비닐실란, 비닐디메틸플루오로실란, 및 디비닐메틸플루오로실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수계 전해액.
    [화학식 40]
    Figure pct00096

    [일반식 [18] 중, R12는 각각 서로 독립하여 탄소-탄소불포화 결합을 가지는 기를 나타낸다. R13은 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 아릴기, 및 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며, 이들의 기는 불소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 된다. x는 2~4이다.]
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황산 에스테르 화합물이, 하기 일반식 [19], [20], 및 [21]로 나타내는 환상 술폰산 화합물, 2,2-디옥사이드-1,2-옥사티올란-4-일, 1,3-프로판술톤, 1,3-부탄술톤, 및 1,4-부탄술톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수계 전해액.
    [화학식 41]
    Figure pct00097

    [식 [19] 중, O는 산소 원자, S는 유황 원자, n2는 1 이상 3 이하의 정수이다. 또한, R14, R15, R16, R17은, 각각 독립하여 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 4 이하의 플루오로알킬기이다.]
    [화학식 42]
    Figure pct00098

    [식 [20] 중, O는 산소 원자, S는 유황 원자, n3은 0 이상 4 이하의 정수이며, R18, R19는, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이며, R20, R21은, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 4 이하의 플루오로알킬기이며, n4는 0 이상 4 이하의 정수이다.]
    [화학식 43]
    Figure pct00099

    [식 [21] 중, O는 산소 원자, S는 유황 원자, n5는 0~3의 정수이며, R22, R23은, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 4 이하의 플루오로알킬기이다.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인산 에스테르 화합물이, 인산 트리메틸, 인산 트리부틸, 인산 트리옥틸, 인산 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸), 및 모노플루오로프로파길옥시인산-5불화인산 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수계 전해액.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트 화합물이, 하기 일반식 [22]로 나타내는 환상 카보네이트 화합물, 디메틸비닐렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수계 전해액.
    [화학식 44]
    Figure pct00100

    [식 [22] 중, O는 산소 원자, A는 탄소수 10 이하의, 불포화 결합이나 환상 구조나 할로겐을 가져도 되는 탄화수소이며, B는 탄소수 10 이하의, 불포화 결합이나 환상 구조나 할로겐을 가져도 되는 탄화수소이다. 또한, A-B간에 이중 결합을 가져도 된다.]
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물이, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트, 및 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수계 전해액.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 아세탈 화합물이, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 및 1,3,5-트리옥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수계 전해액.
  15. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 산무수물이, 무수 숙신산, 무수 말레산, 3-알릴 무수 숙신산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수계 전해액.
  16. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 포스파젠 화합물이, 메톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 에톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 페녹시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 디에톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 및 에톡시헵타플루오로시클로테트라포스파젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수계 전해액.
  17. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 화합물이, 시클로헥실벤젠, 비페닐, tert-부틸벤젠, 4-플루오로비페닐, 플루오로벤젠, 2,4-디플루오로벤젠, 1-시클로헥실-4-플루오로벤젠, 및 디플루오로아니솔로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수계 전해액.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용질이, 헥사플루오로인산 리튬, 테트라플루오로붕산 리튬, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬, 및 비스(디플루오로포스포닐)이미드리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인, 비수계 전해액.
  19. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (Ⅰ)로서, 적어도, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 및 디플루오로인산 리튬을 포함하는, 비수계 전해액.
  20. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (Ⅰ)로서, 옥살라토염 및/또는 디플루오로인산염과, 환상 구조를 가지는 이온성 착체, 이미드 아니온을 가지는 염, Si 함유 화합물, 황산 에스테르 화합물, 인산 에스테르 화합물, 환상 카보네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 환상 아세탈 화합물, 환상 산무수물, 환상 포스파젠 화합물, 방향족 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물을, 함유하는, 비수계 전해액.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 용매가, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 술폰 화합물, 술폭시드 화합물, 및 이온 액체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인, 비수계 전해액.
  22. 적어도 정극과, 부극과, 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액을 구비한, 비수계 전해액 이차전지.
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