JP5966410B2 - 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 - Google Patents
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Description
このようなリチウムイオン二次電池は、活性の高い正極と負極を使用しているため、電極と電解液との副反応により、充放電容量が低下することが知られており、電池特性を改良するために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
特許文献2および3には、イソシアネート基を有する化合物を非水系電解液に添加することで、負極上での溶媒の分解反応が抑制され、電池のサイクル特性が向上することが提案されている。
特許文献4には、イソシアネート化合物と特定のスルホン酸無水物を非水系電解液に添加することで、電池のサイクル特性が向上することが提案されている。
高容量化する方法として、例えば、電極の活物質層を加圧することにより高密度化して
、電池内部の活物質以外の占める体積を極力少なくする方法や、正極の利用範囲を広げて高電位まで使用する方法が検討されている。しかし、電極の活物質層を加圧して高密度化すると、活物質を均一に使用しづらくなり、不均一な反応により一部のリチウムが析出したり、活物質の劣化が促進されたりして、十分な特性が得られないという問題が発生しやすくなる。また、正極の利用範囲を広げて高電位まで使用すると、正極の活性は更に高くなり、正極と電解液との反応により劣化が促進される問題が発生しやすくなる。特に充電状態において高温条件下で保存した場合、電極と電解液との副反応により、電池容量が低下することが知られており、保存特性を改良するために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
更に高容量化によって電池内部の空隙は減少し、電解液の分解で少量のガスが発生した場合でも電池内圧は顕著に上昇してしまうという問題も発生してくる。
そこで本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、非水系電解液電池において、高温保存時における特性劣化の抑制とガス発生を抑制する非水系電解液と、この非水系電解液を用いた電池を提供することを課題とする。
(i)金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水溶媒とともに、
(A)分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を有する化合物、ならびに分子内に少なくとも2つのシアノ基を有する化合物を含有し、かつ、
(B)分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を有する化合物と分子内に少なくとも2つのシアノ基を有する化合物との含有量比(質量比)が50:50乃至1:99である、
ことを特徴とする非水系電解液。
(ii)前記分子内に少なくとも2つのシアノ基を有する化合物が、下記一般式(1)で示される化合物を含むことを特徴とする(i)に記載の非水系電解液。
およびハロゲン原子からなる群より選ばれる1種以上の原子で構成された炭素数1から10の有機基である。)
(iii)前記分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を有する化合物が、下記一般式(2)で示される化合物を含むことを特徴とする(i)または(ii)に記載の非水系電解液。
(iv)前記分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を有する化合物ならびに分子内に少なくとも2つのシアノ基を有する化合物が、非水系電解液中にそれぞれ0.001質量%以上10質量%以下含有することを特徴とする(i)乃至(iii)のいずれか1つに記載の非水系電解液。
(v)前記分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を有する化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,5−ジイルビス(メチルイソシアネート)、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,6−ジイルビス(メチルイソシアネート)、ジイソシアン酸イソホロン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート及びそれらにより誘導されるポリイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする(i)乃至(iv)のいずれか1つに記載の非水系電解液。
(vi)前記一般式(1)中、Aが炭素数3から5の有機基であることを特徴とする(ii)乃至(v)のいずれか1つに記載の非水系電解液。
(vii)前記分子内に少なくとも2つのシアノ基を有する化合物が、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、及びスベロニトリルよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする(i)乃至(vi)のいずれか1つに記載の非水系電解液。
(viii)フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、およびジフルオロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を更に含有することを特徴とする(i)乃至(vii)のいずれか1つに記載の非水系電解液。
(ix)前記フッ素原子を有する環状カーボネートが、モノフルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、及び4,5−ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含み、前記炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びエチニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする(viii)に記載の非水系電解液。
(x)リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が(i)乃至(ix)のいずれか1つに記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
本発明の非水系電解液を用いて作製された非水系電解液二次電池、及び本発明の非水系電解液二次電池が、高温保存時における容量劣化とガス発生を改善できる作用・原理は明
確ではないが、以下のように考えられる。ただし、本発明は、以下に記述する作用・原理に限定されるものではない。
通常、特許文献1に代表される提案では、正極上においてジシアノ化合物が反応することにより、電池特性の向上をもたらす。しかし、ジシアノ化合物は、負極上でも副反応を起こし負極被膜を不安定化させるため、電池容量の低下が起きてしまう。このような低下はシアノ基を2以上有する化合物でも同様に進行する。
また、特許文献2乃至4に代表される提案では、負極上においてジイソシアネート化合物が反応することにより、電池特性の向上をもたらす。しかし、ジイソシアネート化合物は正極上で副反応を起こすため、電池容量の低下が起きてしまう。このような低下はイソシアネート基を2以上有する化合物でも同様に進行する。よって、それら添加剤単独での使用では未だ電池特性として満足しうるものではなかった。
本発明者等はこれらの点に着目し、分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を有する化合物と分子内に少なくとも2つのシアノ基を有する化合物を50:50乃至99:1の質量比にて非水系電解液に含有させることで、それら添加剤の副反応が特異的に抑制され、高温保存特性、特に高温保存後の残存容量ならびに高温保存時のガス発生抑制効果が顕著に発現することを見出した。また、この効果は、特に分子内に少なくとも2つのシアノ基を有する化合物の炭素数が3乃至5の時に優れた効果を発現することを見出した。
また、ここで“重量%”、“重量ppm”および“重量部”と“質量%”、“質量ppm”および“質量部”とは、それぞれ同義である。また、単にppmと記載した場合は、“重量ppm”のことを示す。
1−1.少なくとも2つのシアノ基を有する化合物
本発明は、少なくとも2つのシアノ基を有する化合物を非水系電解液中に含有することを特徴としている。
本発明に用いられる分子内に少なくとも2以上のシアノ基を有する化合物としては、分子内に少なくとも2つのシアノ基を有している化合物であれば特にその種類は限定されないが、好ましくは以下の式(1)で示される化合物である。
部がこれらの原子に置換されている有機基、或いはこれらの原子で構成された置換基を有する有機基を含むことを意味する。具体的には、例えば直鎖状或いは分岐状のアルキレン構造、シクロアルキレン構造、芳香族炭化水素構造、エーテル構造(−O−)、またはこれらがハロゲン化された構造等を有する化合物が挙げられる。また、カルボニル基(−C(=O)−)や、カルボニル基とアルキレン基とが連結した構造、スルホニル基(−S(=O)−)や、スルホニル基とアルキレン基とが連結した構造等も挙げられる。
これらの中でも、電池特性向上の点から、アルキレン基またはその誘導体、アルケニレン基またはその誘導体、シクロアルキレン基またはその誘導体、アルキニレン基またはその誘導体、アリーレン基またはその誘導体が好ましい。また、Aが置換基を有してもよい炭素数3から5の有機基であることがより好ましい。
本発明は、分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を有する化合物を非水系電解液中に含有することを特徴としている。
本発明に用いられる分子内に少なくとも2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を有している化合物であれば特にその種類は限定されないが、好ましくは以下の式(2)で示される化合物である。
これらの中でも、電池特性向上の点から、アルキレン基またはその誘導体、アルケニレン基またはその誘導体、シクロアルキレン基またはその誘導体、アルキニレン基またはその誘導体、アリーレン基またはその誘導体が好ましい。
モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,3−ジイソシアナトプロパン、1,4−ジイソシアナト−2−ブテン、1,4−ジイソシアナト−2−フルオロブタン、1,4−ジイソシアナト−2,3−ジフルオロブタン、1,5−ジイソシアナト−2−ペンテン、1,5−ジイソシアナト−2−メチルペンタン、1,6−ジイソシアナト−2−ヘキセン、1,6−ジイソシアナト−3−ヘキセン、1,6−ジイソシアナト−3−フルオロヘキサン、1,6−ジイソシアナト−3,4−ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、1,2−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,2−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,3−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−1,1’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,2’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−3,3’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,5−ジイルビス(メチルイソシアネート)、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,6−ジイルビス(メチルイソシアネート)、ジイソシアン酸イソホロン、カルボニルジイソシアネート、1,4−ジイソシアナトブタン−1,4−ジオン、1,5−ジイソシアナトペンタン−1,5−ジオン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート。
以上、さらに好ましくは35:65以上であり、1:99以下、好ましくは10:90以下、より好ましくは20:80である。この範囲であれば、電池特性、特に保存特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられている。
本発明に係る非水系電解液は、更に、フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有するものも好ましい。これらを併用することで、それぞれの添加剤が引き起こす副反応を効率よく抑制できるためである。
フッ素原子を有する環状カーボネート(以下、「フッ素化環状カーボネート」と記載する場合がある)としては、フッ素原子を有する環状カーボネートであれば、特に制限はされない。
モノフルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネート、4−フルオロ−4−メチルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4−メチルエチレンカーボネート、4−フルオロ−5−メチルエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロ−5−メチルエチレンカーボネート、4−(フルオロメチル)−エチレンカーボネート、4−(ジフルオロメチル)−エチレンカーボネート、4−(トリフルオロメチル)−エチレンカーボネート、4−(フルオロメチル)−4−フルオロエチレンカーボネート、4−(フルオロメチル)−5−フルオロエチレンカーボネート、4−フルオロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロ−5,5−ジメチルエチレンカーボネート、4−フルオロビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−メチルビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−フェニルビニレンカーボネート、4−アリル−5−フルオロビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−ビニルビニレンカーボネート、4−フルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、4−フルオロ−4−アリルエチレンカーボネート、4−フルオロ−5−ビニルエチレンカーボネート、4−フルオロ−5−アリルエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロ−4−アリルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4−アリルエチレンカーボネート、4−フルオロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、4−フルオロ−4,5−ジアリルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4,5−ジアリルエチレンカーボネート、4−フルオロ−4−フェニルエチレンカーボネート、4−フルオロ−5−フェニルエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロ−5−フェニルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4−フェニルエチレンカーボネート
等が挙げられる。
フッ素化環状カーボネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、高温保存特性の低下や、ガス発生量の増加により、放電容量維持率が低下することを回避しやすい。
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート(以下、「不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある)としては、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
ビニレンカーボネート類、芳香環または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。
ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、4,5−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、4,5−ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、4,5−ジアリルビニレンカーボネート、4−フルオロビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−メチルビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−フェニルビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−ビニルビニレンカーボネート、4−アリル−5−フルオロビニレンカーボネート等が挙げられる。
ビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレンカーボネート、4−メチル−5−ビニルエチレンカーボネート、4−アリル−5−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、4,5−ジエチニルエチレンカーボネート、4−メチル−5−エチニルエチレンカーボネート、4−ビニル−5−エチニルエチレンカーボネート、4−アリル−5−エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、4,5−ジフェニルエチレンカーボネート、4−フェニル−5−ビニルエチレンカーボネート、4−アリル−5−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、4,5−ジアリルエチレンカーボネート、4−メチル−5−アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、4,5−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、4,5−ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレンカーボネート、4−メチル−5−ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、4,5−ジアリルエチレンカーボネート、4−メチル−5−アリルエチレンカーボネート、4−アリル−5−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、4,5−ジエチニルエチレンカーボネート、4−メチル−5−エチニルエチレンカーボネート、4−ビニル−5−エチニルエチレンカーボネートが挙げられる。また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートはさらに安定な界面保護被膜を形成するので、特に好ましい。
不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び、NR11R12R13R14(式中、R11〜R14は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜12の有機
基を表わす。)で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の配合量は、非水系電解液100質量%中、好ましくは、0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。
この範囲内であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
<リチウム塩>
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
この場合、非水系電解液全体100質量%に対するLiBF4或いはFSO3Liの濃度に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常、0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上であり、また、通常30質量%以下、好ましくは20質量%以下である。
下、特に好ましくは20質量%以下である。
リチウムの総モル濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
本発明における非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることが可能である。これらを例示すると、フッ素原子を有していない環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル化合物、スルホン系化合物等が挙げられる。
フッ素原子を有していない環状カーボネートとしては、炭素数2〜4のアルキレン基を有する環状カーボネートが挙げられる。
炭素数2〜4のアルキレン基を有する、フッ素原子を有していない環状カーボネートの具体的な例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
鎖状カーボネートとしては、炭素数3〜7の鎖状カーボネートが好ましく、炭素数3〜7のジアルキルカーボネートがより好ましい。
鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、n−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、n−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、t−ブチルメチルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート、n−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、t−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
ト、ジイソプロピルカーボネート、n−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、1以上であれば特に制限されないが、通常6以下であり、好ましくは4以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。
フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体等が挙げられる。
環状カルボン酸エステルとしては、炭素原子数が3〜12のものが好ましい。
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイ
オン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
環状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒100体積%中、好ましくは5体積%以上、より好ましくは10体積%以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、好ましくは50体積%以下、より好ましくは40体積%以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、炭素数が3〜7のものが好ましい。具体的には、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−t−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−n−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−n−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−t−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−n−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸−n−プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒100体積%中、好ましくは10体積%以上、より好ましくは15体積%以上である。このように下限を設定することで、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、鎖状カルボン酸エステルの配合量は、非水溶媒100体積%中、好ましくは60体積%以下、より好ましくは50体積%以下である。このように上限を設定することで、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液電池の大電流放電特性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。
エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていても良い炭素数3〜10の鎖状エーテル、及び炭素数3〜6の環状エーテルが好ましい。
ジエチルエーテル、ジ(2−フルオロエチル)エーテル、ジ(2,2−ジフルオロエチル)エーテル、ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、エチル(2−フルオロエチル)エーテル、エチル(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、エチル(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)エーテル、(2−フルオロエチル)(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、(2−フルオロエチル)(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)エーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)エーテル、エチル−n−プロピルエーテル、エチル(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、エチル(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、エチル(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、エチル(2,2,
3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、2−フルオロエチル−n−プロピルエーテル、(2−フルオロエチル)(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(2−フルオロエチル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2−フルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2−フルオロエチル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、2,2,2−トリフルオロエチル−n−プロピルエーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフルオロエチル−n−プロピルエーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ−n−プロピルエーテル、(n−プロピル)(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(n−プロピル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(n−プロピル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(n−プロピル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(3−フルオロ−n−プロピル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(3−フルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(3−フルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ(2−フルオロエトキシ)メタン、メトキシ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)メタンメトキシ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタン、ジエトキシメタン、エトキシ(2−フルオロエトキシ)メタン、エトキシ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)メタン、エトキシ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタン、ジ(2−フルオロエトキシ)メタン、(2−フルオロエトキシ)(2,2,2−トリフルオロエトキシ)メタン、(2−フルオロエトキシ)(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタンジ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)メタン、(2,2,2−トリフルオロエトキシ)(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタン、ジ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ(2−フルオロエトキシ)エタン、メトキシ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、メトキシ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、ジエトキシエタン、エトキシ(2−フルオロエトキシ)エタン、エトキシ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、エトキシ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、ジ(2−フルオロエトキシ)エタン、(2−フルオロエトキシ)(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、(2−フルオロエトキシ)(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、ジ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、(2,2,2−トリフルオロエトキシ)(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、ジ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、エチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
エーテル系化合物の配合量は、通常、非水溶媒100体積%中、好ましくは5体積%以上、より好ましくは10体積%以上、さらに好ましくは15体積%以上、また、好ましくは70体積%以下、より好ましくは60体積%以下、さらに好ましくは50体積%以下である。
この範囲であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすく、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入されて容量が低下するといった事態を回避しやすい。
スルホン系化合物としては、炭素数3〜6の環状スルホン、及び炭素数2〜6の鎖状スルホンが好ましい。1分子中のスルホニル基の数は、1又は2であることが好ましい。
モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類;ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。
中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類(スルホラン類)が特に好ましい。
ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、n−プロピルメチルスルホン、n−プロピルエチルスルホン、ジ−n−プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、n−ブチルメチルスルホン、n−ブチルエチルスルホン、t−ブチルメチルスルホン、t−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ(トリフルオロエチル)スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−n−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−n−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−n−プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−n−プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−n−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−n−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−t−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−n−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−t−ブチルスルホン等が挙げられる。
スルホン系化合物の配合量は、通常、非水溶媒100体積%中、好ましくは0.3体積%以上、より好ましくは1体積%以上、さらに好ましくは5体積%以上であり、また、好ましくは40体積%以下、より好ましくは35体積%以下、さらに好ましくは30体積%以下である。
この範囲であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、非水系電解液電池の充放電を高電流密度で行う場合に、充放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
本発明において、フッ素原子を有する環状カーボネートを用いない場合、または助剤として用いる場合は、フッ素原子を有する環状カーボネート以外の非水溶媒として、上記例
示した非水溶媒1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、好ましくは70体積%以上、より好ましくは80体積%以上、さらに好ましくは90体積%以上であり、かつ環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有していない環状カーボネートの割合が好ましくは5体積%以上、より好ましくは10体積%以上、さらに好ましくは15体積%以上であり、また、好ましくは50体積%以下、より好ましくは35体積%以下、さらに好ましくは30体積%以下、特に好ましくは25体積%以下である。
これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性(特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量)のバランスが良くなることがある。
エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数1〜2が好ましい。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比は、99:1〜40:60が好ましく、特に好ましくは95:5〜50:50である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、好ましくは0.1体積%以上、より好ましくは1体積%以上、さらに好ましくは2体積%以上、また、好ましくは20体積%以下、より好ましくは8体積%以下、さらに好ましくは5体積%以下である。
この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れることがあるので好ましい。
は90体積%以下、より好ましくは80体積%以下、さらに好ましくは75体積%以下、特に好ましくは、70体積%以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。
中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電解液の電気伝導度を維持できながら、高温保存後の電池特性が向上することがあり好ましい。
上記フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せにおいては、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。
なお、本明細書において、非水溶媒の体積は25℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように25℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
本発明において、フッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合は、フッ素原子を有する環状カーボネート以外の非水溶媒として、上記例示した非水溶媒の1種を、フッ素原子を有する環状カーボネートと組み合わせて用いてもよく、2種以上を、フッ素原子を有する環状カーボネートと組み合わせて併用しても良い。
これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性(特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量)のバランスが良くなることがある。
モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
この濃度範囲でフッ素原子を有していない環状カーボネートを含有すると、負極に安定な保護被膜を形成しつつ、電解液の電気伝導度を維持できる。
モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートモノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートモノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったモノフルオロエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、対称鎖状カーボネート類がジメチルカーボネートであるのが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数1〜2が好ましい。
上記体積比(ジメチルカーボネート/エチルメチルカーボネート)は、低温での電池特性を向上の点で、40以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下がさらに好ましく、8以下が特に好ましい。
、含燐有機溶媒、含フッ素芳香族溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。
本発明の非水系電解液電池において、1−1乃至1−5で述べた化合物以外に、目的に応じて適宜助剤を用いても良い。助剤としては、以下に示されるモノイソシアネート、モノニトリル、環状スルホン酸エステル、三重結合を有する化合物、過充電防止剤、その他の助剤、等が挙げられる。
モノイソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を1つ有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
モノイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、
メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ターシャルブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネートヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロピニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、フロロフェニルイソシアネート等が挙げられる。
本発明の非水系電解液全体に対するモノイソシアネート化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常0.001質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、また、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下の濃度で含有させる。
上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
モノニトリル化合物としては、分子内にシアノ基を1つ有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
モノニトリル化合物の具体例としては、例えば、メチルシアネート、エチルシアネート、プロピルシアネート、ブチルシアネート、ペンチルシアネート、ヘキシルシアネート、ヘプチルシアネートなどのシアネート化合物;メチルチオシアネート、エチルチオシアネート、プロピルチオシアネート、ブチルチオシアネート、ペンチルチオシアネート、ヘキシルチオシアネート、ヘプチルチオシアネート、メタンスルホニルシアニド、エタンスルホニルシアニド、プロパンスルホニルシアニド、ブタンスルホニルシアニド、ペンタンスルホニルシアニド、ヘキサンスルホニルシアニド、ヘプタンスルホニルシアニド、メチルスルフロシアニダート、エチルスルフロシアニダート、プロピルスルフロシアニダート、ブチルスルフロシアニダート、ペンチルスルフロシアニダート、ヘキシルスルフロシアニダート、ヘプチルスルフロシアニダートなどの含硫黄化合物;シアノジメチルホスフィン、シアノジメチルホスフィンオキシド、シアノメチルホスフィン酸メチル、シアノメチル亜ホスフィン酸メチル、ジメチルホスフィン酸シアニド、ジメチル亜ホスフィン酸シアニド、シアノホスホン酸ジメチル、シアノ亜ホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸シアノメチル、メチル亜ホスホン酸シアノメチル、リン酸シアノジメチル、亜リン酸シアノジメチルなどの含リン化合物;等が挙げられる。
これらのうち、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニト
リル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、クロトノニトリル、3−メチルクロトノニトリルが保存特性向上の点から好ましい。
環状スルホン酸エステルとしては、環状構造を有するスルホン酸エステルであれば特にその種類は限定されない。
環状スルホン酸エステルの具体例としては、例えば、
1,3−プロパンスルトン、1−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、2−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、3−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、1−メチル−1,3−プロパンスルトン、2−メチル−1,3−プロパンスルトン、3−メチル−1,3−プロパンスルトン1−プロペン−1,3−スルトン、2−プロペン−1,3−スルトン、1−フルオロ−1−プロペン−1,3−スルトン、2−フルオロ−1−プロペン−1,3−スルトン、3−フルオロ−1−プロペン−1,3−スルトン、1−フルオロ−2−プロペン−1,3−スルトン、2−フルオロ−2−プロペン−1,3−スルトン、3−フルオロ−2−プロペン−1,3−スルトン、1−メチル−1−プロペン−1,3−スルトン、2−メチル−1−プロペン−1,3−スルトン、3−メチル−1−プロペン−1,3−スルトン、1−メチル−2−プロペン−1,3−スルトン、2−メチル−2−プロペン−1,3−スルトン、3−メチル−2−プロペン−1,3−スルトン、1,4−ブタンスルトン、1−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、2−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、3−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、4−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、1−メチル−1,4−ブタンスルトン、2−メチル−1,4−ブタンスルトン、3−メチル−1,4−ブタンスルトン、4−メチル−1,4−ブタンスルトン、1−ブテン−1,4−スルトン、2−ブテン−1,4−スルトン、3−ブテン−1,4−スルトン、1−フルオロ−1−ブテン−1,4−スルトン、2−フルオロ−1−ブテン−1,4−スルトン、3−フルオロ−1−ブテン−1,4−スルトン、4−フルオロ−1−ブテン−1,4−スルトン、1−フルオロ−2−ブテン−1,4−スルトン、2−フルオロ−2−ブテン−1,4−スルトン、3−フルオロ−2−ブテン−1,4−スルトン、4−フルオロ−2−ブテン−1,4−スルトン、1−フルオロ−3−ブテン−1,4−スルトン、2−フルオロ−3−ブテン−1,4−スルトン、3−フルオロ−3−ブテン−1,4−スルトン、4−フルオロ−3−ブテン−1,4−スルトン、1−メチル−1−ブテン−1,4−スルトン、2−メチル−1−ブテン−1,4−スルトン、3−メチル−1−ブテン−1,4−スルトン、4−メチル−1−ブテン−1,4−スルトン、1−メチル−2−ブテン−1,4−スルトン、2−メチル−2−ブテン−1,4−スルトン、3−メチル−2−ブテン−1,4−スルトン、4−メチル−2−ブテン−1,4−スルトン、1−メチル−3−ブテン−1,4−スルトン、2−メチル−3−ブテン−1,4−スルトン、3−メチル−3−ブテン−1,4−スルトン、4−メチル−3−ブテン−1,4−スルトン、1,5−ペンタンスルトン、1−フルオロ−1,5−ペンタンスルトン、2−フルオロ−1,5−ペンタンスルトン、3−フルオロ−1,5−ペンタンスルトン、4−フルオロ−1,5−ペンタンスルトン、5−フルオロ−1,5−ペンタンスルトン、1−メチル−1,5−ペンタンスルトン、2−メチル−1,5−ペンタンスルトン、3−メチル−1,5−ペンタンスルトン、4−メチル−1,5−ペンタンスルトン、5−メチル−1,5−ペンタンスルトン、1−ペンテン−1,5−スルトン、2−ペンテン−1,5−スルトン、3−ペンテン−1,5−スルトン、4−ペンテン−1,5−スルトン、1−フルオロ−1−ペンテン−1,5−スルトン、2−フルオロ−1−ペンテン−1,5−スルトン、3−フルオロ−1−ペンテン−1,5−スルトン、4−フルオロ−1−ペンテン−1,5−スルトン、5−フルオロ−1−ペンテン−1,5−スルトン、1−フルオロ−2−ペンテン−1,5−スルトン、2−フルオロ−2−ペンテン−1,5−スルトン、3−フルオロ−2−ペンテン−1,5−スルトン、4−フルオロ−2−ペンテン−1,5−スルトン、5−フルオロ−2−ペンテン−1,5−スルトン、1−フルオロ−3−ペンテン−1,5−スルトン、2−フルオロ−3−ペンテン−1,5−スルトン、3−フルオロ−3−ペンテン−1,5−スルトン、4−フルオロ−3−ペンテン−1,5−スルトン、5−フルオロ−3−ペンテン−1,5−スルトン、1−フルオロ−4−ペンテン−1,5−スルトン、2−フルオロ−4−ペンテン−1,5−スルトン、3−フルオロ−4−ペンテン−1,5−スルトン、4−フルオロ−4−ペンテン−1,5−スルトン、5−フルオロ−4−ペンテン−1,5−スルトン、1−メチル−1−ペンテン−1,5−スルトン、2−メチル−1−ペンテン−1,5−スルトン、3−メチル−1−ペンテン−1,5−スルトン、4−メチル−1−ペンテン−1,5−スルトン、5−メチル−1−ペンテン−1,5−スルトン、1−メチル−2−ペンテン−1,5−スルトン、2−メチル−2−ペンテン−1,5−スルトン、3−メチル−2−ペンテン−1,5−スルトン、4−メチル−2−ペンテン−1,5−スルトン、5−メチル−2−ペンテン−1,5−スルトン、1−メチル−3−ペンテン−1,5−スルトン、2−メチル−3−ペンテン−1,5−スルトン、3−メチル−3−ペンテン−1,5−スルトン、4−メチル−3−ペンテン−1,5−スルトン、5−メチル−3−ペンテン−1,5−スルトン、1−メチル−4−ペンテン−1,5−スルトン、2−メチル−4−ペンテン−1,5−スルトン、3−メチル−4−ペンテン−1,5−スルトン、4−メチル−4−ペンテン−1,5−スルトン、5−メチル−4−ペンテン−1,5−スルトンなどのスルトン化合物;
1,3−プロパンスルトン、1−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、2−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、3−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、1−プロペン−1,3−スルトン、1−フルオロ−1−プロペン−1,3−スルトン、2−フルオロ−1−プロペン−1,3−スルトン、3−フルオロ−1−プロペン−1,3−スルトン、1,4−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート
が保存特性向上の点から好ましく、1,3−プロパンスルトン、1−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、2−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、3−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、1−プロペン−1,3−スルトンがより好ましい。
三重結合を有する化合物としては、分子内に三重結合を少なくとも1つ以上有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
三重結合を有する化合物の具体例としては、例えば、
1−ペンチン、2−ペンチン、1−ヘキシン、2−ヘキシン、3−ヘキシン、1−ヘプチン、2−ヘプチン、3−ヘプチン、1−オクチン、2−オクチン、3−オクチン、4−オクチン、1−ノニン、2−ノニン、3−ノニン、4−ノニン、1−ドデシン、2−ドデシン、3−ドデシン、4−ドデシン、5−ドデシン、フェニルアセチレン、1−フェニル−1−プロピン、1−フェニル−2−プロピン、1−フェニル−1−ブチン、4−フェニル−1−ブチン、4−フェニル−1−ブチン、1−フェニル−1−ペンチン、5−フェニル−1−ペンチン、1−フェニル−1−ヘキシン、6−フェニル−1−ヘキシン、ジフェニルアセチレン、4−エチニルトルエン、ジシクロヘキシルアセチレン等の炭化水素化合物;2−プロピニルメチルカーボネート、2−プロピニルエチルカーボネート、2−プロピニルプロピルカーボネート、2−プロピニルブチルカーボネート、2−プロピニルフェニルカーボネート、2−プロピニルシクロヘキシルカーボネート、ジ−2−プロピニルカーボネート、1−メチル−2−プロピニルメチルカーボネート、1、1−ジメチル−2−プロピニルメチルカーボネート、2−ブチニルメチルカーボネート、3−ブチニルメチルカーボネート、2−ペンチニルメチルカーボネート、3−ペンチニルメチルカーボネート、4−ペンチニルメチルカーボネート、等のモノカーボネート;2−ブチン−1,4−ジオール ジメチルジカーボネート、2−ブチン−1,4−ジオール ジエチルジカーボネート、2−ブチン−1,4−ジオール ジプロピルジカーボネート、2−ブチン−1,4−ジオール ジブチルジカーボネート、2−ブチン−1,4−ジオール ジフェニルジカーボネート、2−ブチン−1,4−ジオール ジシクロヘキシルジカーボネート等のジカーボネート;
2−プロピニル、シュウ酸2−プロピニル ビニル、シュウ酸アリル 2−プロピニル、シュウ酸ジ−2−プロピニル、シュウ酸2−ブチニル メチル、シュウ酸2−ブチニル
エチル、シュウ酸2−ブチニルプロピル、シュウ酸2−ブチニル ビニル、シュウ酸アリル 2−ブチニル、シュウ酸 ジ−2−ブチニル、シュウ酸3−ブチニル メチル、シュウ酸3−ブチニル エチル、シュウ酸3−ブチニルプロピル、シュウ酸3−ブチニル ビニル、シュウ酸アリル 3−ブチニル、シュウ酸ジ−3−ブチニル等のシュウ酸ジエステル;メチル−2−プロピニルスルホン、エチル−2−プロピニルスルホン、プロピル−2−プロピニルスルホン、2−プロピニルビニルスルホン、2−プロペニル2−プロピニルスルホン、ジ−2−プロピニルスルホン、3−ブテニル2−プロピニルスルホン、3−ブテニル2−プロピニルスルホン、1,1−ジメチル−2−プロピニルビニルスルホン、及び1,1−ジメチル−2−プロピニル2−プロペニルスルホン等のスルホン化合物;
2−(2−(ジメチルホスホリル)エトキシ)エタンスルホン酸2−プロピニル、メトキシメタンスルホン酸2−プロピニル、2−メトキシエタンスルホン酸2−プロピニル、3−メトキシプロパンスルホン酸2−プロピニル、4−メトキシブタンスルホン酸2−プロピニル、5−メトキシペンタンスルホン酸2−プロピニル、6−メトキシヘキサンスルホン酸2−プロピニル、エトキシメタンスルホン酸2−プロピニル、2−エトキシエタンスルホン酸2−プロピニル、3−エトキシプロパンスルホン酸2−プロピニル、4−エトキシブタンスルホン酸2−プロピニル、5−エトキシペンタンスルホン酸2−プロピニル、6−エトキシヘキサンスルホン酸2−プロピニル、2−(2−メトキシエトキシ)エタンスルホン酸2−プロピニル、ホルミルオキシメタンスルホン酸2−プロピニル、2−(ホルミルオキシ)エタンスルホン酸2−プロピニル、3−(ホルミルオキシ)プロパンスルホン酸2−プロピニル、4−(ホルミルオキシ)ブタンスルホン酸2−プロピニル、5−(ホルミルオキシ)ペンタンスルホン酸2−プロピニル、6−(ホルミルオキシ)ヘキサンスルホン酸2−プロピニル、2−(2−(ホルミルオキシ)エトキシ)エタンスルホン酸2−プロピニル、アセチルオキシメタンスルホン酸2−プロピニル、2−(アセチルオキシ)エタンスルホン酸2−プロピニル、3−(アセチルオキシ)プロパンスルホン酸2−プロピニル、4−(アセチルオキシ)ブタンスルホン酸2−プロピニル、5−(アセチルオキシ)ペンタンスルホン酸2−プロピニル、6−(アセチルオキシ)ヘキサンスルホン酸2−プロピニル、プロピオニルオキシメタンスルホン酸2−プロピニル、2−(プロピオニルオキシ)エタンスルホン酸2−プロピニル、3−(プロピオニルオキシ)プロパンスルホン酸2−プロピニル、4−(プロピオニルオキシ)ブタンスルホン酸2−プロピニル、5−(プロピオニルオキシ)ペンタンスルホン酸2−プロピニル、6−(プロピオニルオキシ)ヘキサンスルホン酸2−プロピニル、2−(2−(アセチルオキシ)エトキシ)エタンスルホン酸2−プロピニル、メタンスルホニルオキシメタンスルホン酸2−プロピニル、2−(メタンスルホニルオキシ)エタンスルホン酸2−プロピニル、3−(メタンスルホニルオキシ)プロパンスルホン酸2−プロピニル、4−(メタンスルホニルオキシ)ブタンスルホン酸2−プロピニル、5−(メタンスルホニルオキシ)ペンタンスルホン酸2−プロピニル、6−(メタンスルホニルオキシ)ヘキサンスルホン酸2−プロピニル、エタンスルホニルオキシメタンスルホン酸2−プロピニル、2−(エタンスルホニルオキシ)エタンスルホン酸2−プロピニル、3−(エタンスルホニルオキシ)プロパンスルホン酸2−プロピニル、4−(エタンスルホニルオキシ)ブタンスルホン酸2−プロピニル、5−(エタンスルホニルオキシ)ペンタンスルホン酸2−プロピニル、5−(エタンスルホニルオキシ)ヘキサンスルホン酸2−プロピニル、トリフルオロメタンスルホニルオキシメタンスルホン酸2−プロピニル、2−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)エタンスルホン酸2−プロピニル、3−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)プ
ロパンスルホン酸2−プロピニル、4−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ブタンスルホン酸2−プロピニル、5−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ペンタンスルホン酸2−プロピニル、6−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ヘキサンスルホン酸2−プロピニル、2−(2−(メタンスルホニルオキシ)エトキシ)エタンスルホン酸2−プロピニル、ジメトキシホスホリルオキシメタンスルホン酸2−プロピニル、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)エタンスルホン酸2−プロピニル、3−(ジメトキシホスホリルオキシ)プロパンスルホン酸2−プロピニル、4−(ジメトキシホスホリルオキシ)ブタンスルホン酸2−プロピニル、5−(ジメトキシホスホリルオキシ)ペンタンスルホン酸2−プロピニル、6−(ジメトキシホスホリルオキシ)ヘキサンスルホン酸2−プロピニル、ジエトキシホスホリルオキシメタンスルホン酸2−プロピニル、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)エタンスルホン酸2−プロピニル、3−(ジエトキシホスホリルオキシ)プロパンスルホン酸2−プロピニル、4−(ジエトキシホスホリルオキシ)ブタンスルホン酸2−プロピニル、5−(ジエトキシホスホリルオキシ)ペンタンスルホン酸2−プロピニル、6−(ジエトキシホスホリルオキシ)ヘキサンスルホン酸2−プロピニル、2−(2−(ジメトキシホスホリルオキシ)エトキシ)エタンスルホン酸2−プロピニル、メトキシ(メチル)ホスホリルオキシメタンスルホン酸2−プロピニル、2−(メトキシ(メチル)ホスホリルオキシ)エタンスルホン酸2−プロピニル、3−(メトキシ(メチル)ホスホリルオキシ)プロパンスルホン酸2−プロピニル、4−(メトキシ(メチル)ホスホリルオキシ)ブタンスルホン酸2−プロピニル、5−(メトキシ(メチル)ホスホリルオキシ)ペンタンスルホン酸2−プロピニル、6−(メトキシ(メチル)ホスホリルオキシ)ヘキサンスルホン酸2−プロピニル、2−(2−(メトキシ(メチル)ホスホリルオキシ)エトキシ)エタンスルホン酸2−プロピニル、エトキシ(メチル)ホスホリルオキシメタンスルホン酸2−プロピニル、2−(エトキシ(メチル)ホスホリルオキシ)エタンスルホン酸2−プロピニル、3−(エトキシ(メチル)ホスホリルオキシ)プロパンスルホン酸2−プロピニル、エチル(メトキシ)ホスホリルオキシメタンスルホン酸2−プロピニル、2−(エチル(メトキシ)ホスホリルオキシ)エタンスルホン酸2−プロピニル、3−(エチル(メトキシ)ホスホリルオキシ)プロパンスルホン酸2−プロピニル、ジメチルホスホリルオキシメタンスルホン酸2−プロピニル、2−(ジメチルホスホリルオキシ)エタンスルホン酸2−プロピニル、3−(ジメチルホスホリルオキシ)プロパンスルホン酸2−プロピニル、4−(ジメチルホスホリルオキシ)ブタンスルホン酸2−プロピニル、5−(ジメチルホスホリルオキシ)ペンタンスルホン酸2−プロピニル、6−(ジメチルホスホリルオキシ)ヘキサンスルホン酸2−プロピニル、2−(2−(ジメチルホスホリルオキシ)エトキシ)エタンスルホン酸2−プロピニル等のモノスルホン酸エステル;
2−プロペニル、及び3−ブテニルホスホン酸3−ブテニル 1,1−ジメチル−2−プロピニル、メチルホスホン酸2−プロピニル 2−プロペニル、メチルホスホン酸3−ブテニル 2−プロピニル、メチルホスホン酸1,1−ジメチル−2−プロピニル 2−プロペニル、メチルホスホン酸3−ブテニル 1,1−ジメチル−2−プロピニル、エチルホスホン酸2−プロピニル2−プロペニル、エチルホスホン酸3−ブテニル2−プロピニル、エチルホスホン酸1,1−ジメチル−2−プロピニル 2−プロペニル、及びエチルホスホン酸3−ブテニル 1,1−ジメチル−2−プロピニル等のホスホン酸エステル;リン酸メチル 2−プロペニル 2−プロピニル、リン酸エチル 2−プロペニル 2−プロピニル、リン酸2−ブテニル メチル 2−プロピニル、リン酸2−ブテニル エチル 2−プロピニル、リン酸1,1−ジメチル−2−プロピニル メチル 2−プロペニル、リン酸1,1−ジメチル−2−プロピニル エチル 2−プロペニル、リン酸2−ブテニル 1,1−ジメチル−2−プロピニル メチル、及びリン酸2−ブテニル エチル 1,1−ジメチル−2−プロピニル等のリン酸エステル。
さらに、2−プロピニルメチルカーボネート、ジ−2−プロピニルカーボネート、2−ブチン−1,4−ジオール ジメチルジカーボネート、酢酸2−プロピニル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、2−ブチン−1,4−ジオール ジアセテート、シュウ酸メチル 2−プロピニル、シュウ酸ジ−2−プロピニル、メタンスルホン酸2−プロピニル、ビニルスルホン酸2−プロピニル、2−プロペニルスルホン酸2−プロピニル、2−ブチン−1,4−ジオール ジメタンスルホネート、2−ブチン−1,4−ジオール ジビニルスルホネート、2−ブチン−1,4−ジオール ジアリルスルホネート、等の化合物がより好ましく、また、メタンスルホン酸2−プロピニル、ビニルスルホン酸2−プロピニル、2−プロペニルスルホン酸2−プロピニル等の化合物が保存特性向上の点から特に好ましい。
水系電解液に対して、通常0.001質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、また、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
本発明の非水系電解液において、非水系電解液電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。
ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;2−フルオロビフェニル、o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物;2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、2,6−ジフルオロアニソール、3,5−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。
過充電防止剤は、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.3質量%以上、特に好ましくは0.5質量%以上であり、また、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。
本発明の非水系電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、
エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物;無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物;2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ジビニル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等のスピロ化合物;エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、N,N−ジエチルメタンスルホンアミド、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルスルホン酸アリル、1,2−ビス(ビニルスルホニロキシ)エタン等の含硫黄化合物;1−メチル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン及びN−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物;亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド等の含燐化合物;ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物;フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物;等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
その他の助剤の配合量は、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.2質量%以上であり、また、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。
具体的には、リチウム塩や溶媒、助剤等の非水系電解液の構成要素を別途合成し、実質的に単離されたものから非水系電解液を調整し、下記に記載する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系電解液電池内の非水系電解液である場合や、本発明の非水系電解液の構成要素を個別に電池内に入れておき、電池内にて混合させることにより本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合、更には、本発明の非水系電解液を構成する化合物を該非水系電解液電池内で発生させて、本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合も含まれるものとする。
本発明の非水系電解液電池は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液電池について説明する。
本発明の非水系電解液電池は、公知の構造を採ることができ、典型的には、イオン(例えば、リチウムイオン)を吸蔵・放出可能な負極及び正極と、上記の本発明の非水系電解液とを備える。
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、また2種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
上記炭素質材料のうち、負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
(1)天然黒鉛、
(2)人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を400〜3200℃の範囲で1回以上熱処理した炭素質材料、
(3)負極活物質層が少なくとも2種以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、かつ/又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
(4)負極活物質層が少なくとも2種以上の異なる配向性を有する炭素質からなり、かつ/又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよく好ましい。また、(1)〜(4)の炭素質材料は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、13族及び14族の金属・半金属元素(即ち炭素を除く)を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズ(以下、「特定金属元素」と記載する場合がある)の単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタン及びリチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料であり、さらに好ましくはリチウムとチタンの複合酸化物(以下、「リチウムチタン複合酸化物」と記載する場合がある)である。即ちスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、非水系電解液電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
上記金属酸化物が、式(A)で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、式(A)中、0.7≦x≦1.5、1.5≦y≦2.3、0≦z≦1.6であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
(式中、Mは、Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表わす。)
(a)1.2≦x≦1.4、1.5≦y≦1.7、z=0
(b)0.9≦x≦1.1、1.9≦y≦2.1、z=0
(c)0.7≦x≦0.9、2.1≦y≦2.3、z=0
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
炭素質材料の学振法によるX線回折で求めた格子面(002)のd値(層間距離)は、0.335nm以上であることが好ましく、また、通常0.360nm以下であり、0.350nm以下が好ましく、0.345nm以下がさらに好ましい。また、学振法によるX線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ(Lc)は、1.0nm以上であることが好ましく、中でも1.5nm以上であることがさらに好ましい。
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)であり、通常1μm以上であり、3μm以上が好ましく、5μm以上がさらに好ましく、7μm以上が特に好ましく、また、通常100μm以下であり、50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、30μm以下がさらに好ましく、25μm以下が特に好ましい。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタン
モノラウレートの0.2質量%水溶液(約10mL)に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計(堀場製作所社製LA−700)を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
炭素質材料のラマンR値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常0.01以上であり、0.03以上が好ましく、0.1以上がさらに好ましく、また、通常1.5以下であり、1.2以下が好ましく、1以下がさらに好ましく、0.5以下が特に好ましい。
・アルゴンイオンレーザー波長 :514.5nm
・試料上のレーザーパワー :15〜25mW
・分解能 :10〜20cm-1
・測定範囲 :1100cm-1〜1730cm-1
・ラマンR値、ラマン半値幅解析 :バックグラウンド処理
・スムージング処理 :単純平均、コンボリューション5ポイント
炭素質材料のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値であり、通常0.1m2・g-1以上であり、0.7m2・g-1以上が好ましく、1.0m2・g-1以上がさらに好ましく、1.5m2・g-1以上が特に好ましく、また、通常100m2・g-1以下であり、25m2・g-1以下が好ましく、15m2・g-1以下がさらに好ましく、10m2・g-1以下が特に好ましい。
BET比表面積の値が上記範囲であると、電極表面へのリチウムの析出を抑制することができると共に、非水系電解液との反応によるガス発生を抑制することができる。
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)」で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
炭素質材料の粒径が3〜40μmの範囲にある粒子の円形度は1に近いほど望ましく、また、0.1以上が好ましく、中でも0.5以上が好ましく、0.8以上がより好ましく、0.85以上がさらに好ましく、0.9以上が特に好ましい。
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置(シスメックス社製FPIA)を用いて行う。試料約0.2gを、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約50mL)に分散させ、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、検出範囲を0.6〜400μmに指定し、粒径が3〜40μmの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明における炭素質材料の円形度と定義する。
炭素質材料のタップ密度は、通常0.1g・cm-3以上であり、0.5g・cm-3以上が好ましく、0.7g・cm-3以上がさらに好ましく、1g・cm-3以上が特に好ましく、また、2g・cm-3以下が好ましく、1.8g・cm-3以下がさらに好ましく、1.6g・cm-3以下が特に好ましい。タップ密度が上記範囲であると、電池容量を確保することができるとともに、粒子間の抵抗の増大を抑制することができる。
炭素質材料の配向比は、通常0.005以上であり、0.01以上が好ましく、0.015以上がさらに好ましく、また、通常0.67以下である。配向比が、上記範囲であると、優れた高密度充放電特性を確保することができる。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
7mmの成型機に充填し58.8MN・m-2で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてX線回折を測定する。得られた炭素の(110)回折と(004)回折のピーク強度から、(110)回折ピーク強度/(004)回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明における炭素質材料の配向比と定義する。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :
発散スリット=0.5度
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:75度≦2θ≦80度 1度/60秒
(004)面:52度≦2θ≦57度 1度/60秒
炭素質材料のアスペクト比は、通常1以上、また、通常10以下であり、8以下が好ましく、5以下がさらに好ましい。上記範囲であると、極板化時のスジ引きを抑制し、さらに均一な塗布が可能となるため、優れた高電流密度充放電特性を確保することができる。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
負極電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれかの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層(負極活物質層)を形成する方法も用いられる。
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「(非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ)/(集電体の厚さ)」の値が、150以下が好ましく、20以下がさらに好ましく、10以下が特に好ましく、また、0.1以上が好ましく、0.4以上がさらに好ましく、1以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲であると、電池容量を維持することができるとともに、高電流密度充放電時における集電体の発熱を抑制することができる。
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、NBR(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物;EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する割合は、通常1質量%以上であり、2質量%以上が好ましく、3質量%以上がさらに好ましく、また、通常15質量%以下であり、10質量%以下が好ましく、8質量%以下がさらに好ましい。
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と非水溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、非水溶媒としてはN−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシ
レン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、1g・cm-3以上が好ましく、1.2g・cm-3以上がさらに好ましく、1.3g・cm-3以上が特に好ましく、また、2.2g・cm-3以下が好ましく、2.1g・cm-3以下がより好ましく、2.0g・cm-3以下がさらに好ましく、1.9g・cm-3以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲であると、負極活物質粒子の破壊を防止して、初期不可逆容量の増加や、集電体/負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を抑制することができると共に、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常15μm以上、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上、また、通常300μm以下、好ましくは280μm以下、より好ましくは250μm以下が望ましい。
上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
<正極活物質>
以下に正極に使用される正極活物質について述べる。
(組成)
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、リチウムと少なくとも1種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合
物が挙げられる。
置換されたものの具体例としては、例えば、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.45Co0.10Al0.45O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等が挙げられる。
上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質(以降、適宜「表面付着物質」という)が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
「正極活物質」に含まれる。
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。
正極活物質のタップ密度は、好ましくは0.5g/cm3以上、より好ましくは0.8g/cm3以上、さらに好ましくは1.0g/cm3以上である。該正極活物質のタップ密度が上記範囲であると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量及び導電材や結着材の必要量を抑えることができ、その結果、正極活物質の充填率及び電池容量を確保することができる。
タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、好ましくは4.0g/cm3以下、より好ましくは3.7g/cm3以下、さらに好ましくは3.5g/cm3以下である。上記範囲であると負荷特性の低下を抑制することができる。
正極活物質粒子のメジアン径d50(一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径)は好ましくは0.3μm以上、より好ましくは0.5μm以上、さらに好ましくは0.8μm以上、最も好ましくは1.0μm以上であり、また、好ましくは30μm以下、より好ましくは27μm以下、さらに好ましくは25μm以下、最も好ましくは22μm以下である。上記範囲であると、高タップ密度品が得られ、電池性能の低下を抑制できると共に、電池の正極作製、即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化して薄膜状に塗布する際に、スジ引き等の問題を防止することができる。ここで、異なるメジアン径d50をもつ該正極活物質を2種類以上混合することで、正極作成時の充填性をさらに向上させることができる。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、該正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上、さらに好ましくは0.2μm以上であり、また、好ましくは5μm以下、より好ましくは4μm以下、さらに好ましくは3μm以下、最も好ましくは2μm以下である。上記範囲であると、粉体充填性及び比表面積を確保し、電池性能の低下を抑制することができると共に、適度な結晶性が得られることによって、充放電の可逆性を確保することができる。
正極活物質のBET比表面積は、好ましくは0.1m2/g以上、より好ましくは0.2m2/g以上、さらに好ましくは0.3m2/g以上であり、また、50m2/g以下、好ましくは40m2/g以下、さらに好ましくは30m2/g以下である。BET比表面積が上記範囲であると、電池性能を確保できるとともに、正極活性物質の塗布性を良好に保つことができる。
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらpHを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、LiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
以下に、正極の構成について述べる。本発明において、正極は、正極活物質と結着材とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着材、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解若しくは分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させ、正極を得ることができる。
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト);アセチレンブラック等のカーボンブラック;ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上であり、また、通常50質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは15質量%以下含有するように用いられる。上記範囲であると、十分な導電性と電池容量を確保することができる。
正極活物質層の製造に用いる結着材としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン−ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物;等が挙げられる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着材、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と非水溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系溶媒としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類;キノリン、ピリジン等の複素環化合物;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類;ジエチレントリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類;ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル類;N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料;カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、(電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ)/(集電体の厚さ)の値が20以下であることが好ましく、より好ましくは15以下、最も好ましくは10以下であり、また、0.5以上が好ましく、より好ましくは0.8以上、最も好ましくは1以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。上記範囲であると、高電流密度充放電時の集電体の発熱を抑制し、電池容量を確保することができる。
本発明の非水系電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が面積比で15倍以上とすることが好ましく、さらに40倍以上とすることがより好ましい。
外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。
正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して、好ましくは10μm以上、より好
ましくは20μm以上で、また、好ましくは500μm以下、より好ましくは450μm以下である。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び/又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に90%粒径が1μm未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
<電極群>
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合(以下、電極群占有率と称する)は、通常40%以上であり、50%以上が好ましく、また、通常90%以下であり、80%以下が好ましい。
電極群占有率が、上記範囲であると、電池容量を確保できるとともに内部圧力の上昇に伴う充放電繰り返し性能や高温保存等の特性低下を抑制し、さらにはガス放出弁の作動を防止することができる。
集電構造は、特に制限されないが、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム(ラミネートフィルム)が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTC(Positive Temperature Coefficient)、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁(電流遮断弁)等を使用することができる。
上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
[実施例1]
[非水系電解液の調製]
乾燥アルゴン雰囲気下、モノフルオロエチレンカーボネート(以下、MFECと称する場合がある)とジメチルカーボネート(以下、DMCと称する場合がある)との混合物(
体積比30:70)に、非水系電解液中の含有量としてアジポニトリル 0.5質量%ならびにヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HMIと称する場合がある)0.5質量%を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.0モル/リットルの割合となるように溶解して電解液を調製した。
正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)97質量%と、導電材としてアセチレンブラック1.5質量%と、結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)1.5質量%とを、N−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ21μmのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
負極活物質としてグラファイト粉末100質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)1質量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度50質量%)1質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ12μmの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水系電解液電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
非水系電解液電池を、25℃において、0.2Cに相当する電流で4.1Vまで定電流充電した後、0.2Cの定電流で3Vまで放電し、さらに0.2Cに相当する電流で4.33Vまで定電流−定電圧充電(以下適宜、「CCCV充電」という)(0.05Cカット)した後、0.2Cで3Vまで放電して電池を安定させた。次いで、0.2Cで4.33VまでCCCV充電(0.05Cカット)した後、0.2Cで3Vまで再度放電し、初期容量を求めた。ここで、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、例えば、0.2Cとはその1/5の電流値を表す。
初期容量評価を行った後の非水系電解液電池を、再度、4.33VまでCCCV充電(0.05Cカット)を行った後、85℃、所定の時間で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して質量を測定し、保存前後の質量変化から発生した保存ガス量を求めた。これを保存ガス量とした。次に、25℃において0.2Cで3Vまで放電させ、高温保存特性試験後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する残存容量の割合を求め、これを高温保存後の残存容量(%)とした。再度、4.33VまでCCCV充電(0.05Cカット)を行い、0.2Cで3Vまで放電させ、高温保存特性試験後の0.2C放電容量を測定し、初期容量に対する0.2C放電容量の割合を求め、これを高温保存後の回復容量(%)とした。
上記作製した非水系電解液電池を用いて、85℃で24時間、高温保存特性評価を実施した。評価結果を表1に示す。
実施例1の電解液において、アジポニトリル 0.5質量%に代えてアジポニトリル 1質量%を使用した以外、実施例1−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価(85℃、24時間)を実施した。評価結果を表1に示す。
実施例1−1の電解液において、アジポニトリルならびにHMIを含まない電解液を用いた以外、実施例1−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価(85℃、24時間)を実施した。評価結果を表1に示す。
実施例1−1の電解液において、HMIを含まない電解液を用いた以外、実施例1−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価(85℃、24時間)を実施した。評価結果を表1に示す。
実施例1−1の電解液において、アジポニトリルを含まない電解液を用いた以外、実施例1−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価(85℃、24時間)を実施した。評価結果を表1に示す。
実施例1−1の電解液において、HMI 0.5質量%に代えてHMI 1質量%を使用した以外、実施例1−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価(85℃、24時間)を実施した。評価結果を表1に示す。
[実施例2−1]
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(以下、ECと称する場合がある)とエチルメチルカーボネート(以下、EMCと称する場合がある)との混合物(体積比30:70)に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート(以下、VCと称する場合がある)2質量%、スクシノニトリル 1質量%ならびにHMI 0.5質量%を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.0モル/リットルの割合となるように溶解して電解液を調製した以外、実施例1−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価(85℃、48時間)を実施した。評価結果を表2に示す。
実施例2−1の電解液において、スクシノニトリルに代えてアジポニトリルを使用した以外、実施例2−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価(85℃、48時間)を実施した。評価結果を表2に示す。
実施例2−1の電解液において、スクシノニトリルに代えてピメロニトリルを使用した以外、実施例2−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価(85℃、48時間)を実施した。評価結果を表2に示す。
実施例2−1の電解液において、スクシノニトリルに代えてスベロニトリルを使用した以外、実施例2−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価(85℃、48時間)を実施した。評価結果を表2に示す。
電解液として、乾燥アルゴン雰囲気下、ECと2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネートとの混合物(体積比30:70)に、非水系電解液中の含有量としてVC 2質量%、アジポニトリル1質量%ならびにHMI 0.5質量%を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.0モル/リットルの割合となるように溶解して電解液を調製した以外、実施例2−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価(85℃、48時間)を実施した。評価結果を表2に示す。
電解液として、乾燥アルゴン雰囲気下、ECとMFECと2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネートとの混合物(体積比20:10:70)に、非水系電解液中の含有量としてアジポニトリル0.5質量%ならびにHMI 0.5質量%を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.0モル/リットルの割合となるように溶解して電解液を調製した以外、実施例2−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価(85℃、48時間)を実施した。評価結果を表2に示す。
実施例2−1の電解液において、スクシノニトリルならびにHMIを含まない電解液を用いた以外、実施例2−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価(85℃、48時間)を実施した。評価結果を表2に示す。
実施例2−1の電解液において、スクシノニトリルを含まない電解液を用いた以外、実施例2−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性
評価(85℃、48時間)を実施した。評価結果を表2に示す。
実施例2−1の電解液において、HMIを含まない電解液を用いた以外、実施例2−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価(85℃、48時間)を実施した。評価結果を表2に示す。
比較例2−3の電解液において、スクシノニトリルに代えてアジポニトリルを使用した以外、比較例2−3と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価(85℃、48時間)を実施した。評価結果を表2に示す。
比較例2−3の電解液において、スクシノニトリルに代えてピメロニトリルを使用した以外、比較例2−3と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価(85℃、48時間)を実施した。評価結果を表2に示す。
比較例2−3の電解液において、スクシノニトリルに代えてスベロニトリルを使用した以外、比較例2−3と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価(85℃、48時間)を実施した。評価結果を表2に示す。
[実施例3−1]
乾燥アルゴン雰囲気下、MFECとDMCとの混合物(体積比30:70)に、非水系電解液中の含有量としてVC 1質量%、アジポニトリル 1質量%、HMI 0.5質量%ならびにエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(以下、EtPFPNと称する場合がある)0.5質量%を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.0モル/リットルの割合となるように溶解して電解液を調製した以外、実施例1−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価(85℃、24時間)を実施した。評価結果を表3に示す。
実施例3−1の電解液において、EtPFPNを含まない電解液を用いた以外、実施例3−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価(85℃、24時間)を実施した。評価結果を表3に示す。
実施例3−1の電解液において、EtPFPNならびにHMIを含まない電解液を用いた以外、実施例3−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価(85℃、24時間)を実施した。評価結果を表3に示す。
実施例3−1の電解液において、HMIを含まない電解液を用いた以外、実施例3−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価(85℃、24時間)を実施した。評価結果を表3に示す。
[実施例4−1]
実施例1−1において、乾燥アルゴン雰囲気下、MFECとECとDMCとの混合物(体積比15:15:70)に、非水系電解液中の含有量としてVC 1質量%、アジポニ
トリル 1質量%、HMI 0.5質量%ならびEtPFPN 0.5質量%を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.0モル/リットルの割合となるように溶解して電解液を調製した以外、実施例1−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価(85℃、24時間)を実施した。評価結果を表4に示す。
実施例4−1の電解液において、EtPFPNを含まない電解液を用いた以外、実施例4−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価(85℃、24時間)を実施した。評価結果を表4に示す。
実施例4−1の電解液において、HMIならびにEtPFPNを含まない電解液を用いた以外、実施例4−1と同様にして非水系電解液電池を作製し、初期容量評価ならびに高温保存特性評価(85℃、24時間)を実施した。評価結果を表4に示す。
Claims (10)
- 金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水溶媒とともに、
(A)分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を有する化合物、ならびに分子内に少なくとも2つのシアノ基を有する化合物を含有し、かつ、
(B)分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を有する化合物と分子内に少なくとも2つのシアノ基を有する化合物との含有量比(質量比)が50:50乃至1:99である、
ことを特徴とする非水系電解液。 - 前記分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を有する化合物ならびに分子内に少なくとも2つのシアノ基を有する化合物が、非水系電解液中にそれぞれ0.001質量%以上10質量%以下含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の非水系電解液。
- 前記分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を有する化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,5−ジイルビス(メチルイソシアネート)、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,6−ジイルビス(メチルイソシアネート)、ジイソシアン酸イソホロン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート及びそれらにより誘導されるポリイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の非水系電解液。
- 前記一般式(1)中、Aが炭素数3から5の有機基であることを特徴とする請求項2乃至5のいずれか1項に記載の非水系電解液。
- 前記分子内に少なくとも2つのシアノ基を有する化合物が、グルタロニトリル、アジポ
ニトリル、ピメロニトリル、及びスベロニトリルよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の非水系電解液。 - フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、およびジフルオロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を更に含有することを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の非水系電解液。
- 前記フッ素原子を有する環状カーボネートが、モノフルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、及び4,5−ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含み、前記炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びエチニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする請求項8に記載の非水系電解液。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が請求項1乃至9のいずれか1項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
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