CN104115313B - 非水系二次电池用多层结构碳材、和使用它的非水系二次电池用负极以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池用多层结构碳材、和使用它的非水系二次电池用负极以及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

一种非水系二次电池用多层结构碳材，其是石墨质颗粒的表面的至少一部分被碳质物被覆而成的，满足下述条件(1)～(3)：(1)该多层结构碳材的平均粒径d50为19.1μm以上且50μm以下；(2)该多层结构碳材的圆形度为0.88以上；(3)下述所定义的压延负荷(P)与该多层结构碳材的d50之比(P/d50)为30以下：P＝(使用前述多层结构碳材、按照特定的条件对负极活性物质层进行压延所需的线压力(kg/5cm))。

Description

非水系二次电池用多层结构碳材、和使用它的非水系二次电 池用负极以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池中使用的多层结构碳材、使用该材料形成的非水系二次电池用负极、以及具有该负极的非水系二次电池。
背景技术
近年来，随着电子设备的小型化，对于高容量的二次电池的需求逐渐增加。尤其是，与镍镉电池、镍氢电池相比，能量密度更高、大电流充放电特性优异的非水系二次电池正受到关注。
作为非水系二次电池的负极材料，从成本和耐久性方面来看，大多使用石墨材料、无定形碳。而且，为了解决金属电极反复充放电时电极溶剂中的金属呈枝晶状析出、最终致使正极和负极短路的问题并且实现优异的放电容量、充放电效率以及快速充放电特性等，进行了各种研究。
例如专利文献1公开了如下的电极用碳材的制造方法，其作为放电容量及充放电效率大的锂电池的电极用碳材的制造方法，该制造方法包括：边以40℃/小时以下的升温速度将中间相小球体升温边进行焙烧，将满足喹啉不溶性物质为89.5重量％以上和甲苯不溶性成分为93.6重量％以上之中至少一者的中间相小球体碳化；将中间相小球体粉碎而制成粒径d50为1.3～15μm的粉粒体、然后在600～1500℃的温度下碳化，或者在600～1500℃的温度下将中间相小球体碳化后粉碎而制成平均粒径d50为1.8～15μm的粉粒体。
另外，为了得到快速充放电特性和高容量，专利文献2公开了使用球形化处理石墨和碳质颗粒的方法，所述球形化处理石墨是将拥有高容量但难以获得填充性的石墨质材料处理成球形而得到的；以及多层结构碳材，其是将所得到的球形化处理石墨与有机化合物混合之后将该有机化合物碳化而得到的。
此外，专利文献3的要点记载如下：公开了对于石墨性碳质物、有机物的碳化物以残碳量相对于该石墨性碳质物100重量份为12重量份以下且0.1重量份以上的极微量(薄)地附着在石墨性碳质物的表面而成的电极材料，通过使用该电极材料，与石墨单独或以往的明确的多层结构碳材相比，能够得到电容量高且记忆性(retention)被削弱的、具有极为良好的电性能、此外对于电解液的安全性也高的非水溶剂二次电池。
专利文献4记载了通过使石墨质芯材的孔容、负极材料的d002、R值以及拉曼光谱的峰强度比处于一定的范围而实现了良好的放电容量、初次充放电效率、倍率特性以及循环特性的锂离子二次电池用负极材料。该文献的实施例中将作为石墨质芯材的石墨化物质的平均粒径设为10μm。
专利文献5记载了对于具有电解液、正极和负极的锂离子电池，所述电解液含有至少包含双(氟磺酰)亚胺阴离子的离子液体及锂盐，该锂离子电池的特征在于负极活性物质是在石墨颗粒的表面被覆或附着了无定形碳而成的，由此使不可逆容量降低、提高了容量。该文献中对于石墨颗粒的粒径没有任何考虑。
专利文献6记载了使用被无定形碳被覆的石墨颗粒作为负极活性物质并且使用特定组成的有机电解液的非水系二次电池，由此实现了优异的电位平坦性、低温特性、容量。该文献的实施例中，使用了粒径13～18μm左右的石墨颗粒作为负极活性物质的原料。
专利文献7记载了锂离子二次电池用石墨材料，其特征在于，在天然石墨球状化颗粒和/或天然石墨块状化颗粒经过加压处理而成的加压石墨颗粒的表面形成有由碳化物形成的被覆层，由此实现了优异的电极密度、初期效率和负荷特性。该发明中石墨材料的平均粒径被规定为5～50μm，而实施例中实际所使用的止于13μm。
专利文献8记载了负极材料，其包含采用广角X射线衍射法得到的002面的晶面间距、振实密度、拉曼光谱中的峰强度比等处于一定范围的两种碳材料，由此实现了优异的快速充放电特性及循环特性。构成该负极材料的两种 碳材料的平均粒径被规定为2～30μm，而实施例中实际所制造的前述碳材料的平均粒径为11.6～13.4μm。
专利文献9记载了低结晶性碳被覆石墨，其是平均粒径为10～30μm且以低结晶性碳被覆层形成前后的比表面积减少为特定的比率范围的方式制造而成的，由此抑制电解液的分解、改善了充放电效率及循环寿命。其中，该文献的实施例中研究了平均粒径为10～30μm且使用2.0～4.5质量％的沥青被覆石墨粉末而成的各种条件的碳材料，使用低结晶性碳被覆层形成前的比表面积本来就小的大粒径品(平均粒径＞19μm)的情况下，为了将低结晶性碳被覆层形成前后的比表面积设定在特定的范围内，沥青量被较高地设定为4.5质量％。
专利文献10记载了非水电解质二次电池，其使用了平均厚度与平均直径的比、d10与d90的比、以及4μm以下的颗粒的体积含有率为4％以下的石墨粉末，由此实现了优异的放电特性和循环寿命特性。该文献的权利要求书中石墨粉末的平均粒径被规定在10～35μm，并且实施例中用5重量％的石油系焦油沥青被覆碳粉末。
专利文献11记载了锂二次电池用负极碳材，其由被低结晶性碳材料被覆的石墨及特定的碳材料构成，由此实现了优异的容量密度、输入输出特性。该文献的实施例中，前述石墨的D50为21.5μm，而制造得到的前述碳材料的D50为10.5μm。
专利文献12记载了多层结构碳质物，其中，(b)体积平均粒径为2～70μm、(c)振实密度为0.80g/cm3以上、(d)平均圆形度为0.94以上、(e)使用波长514.5nm的氩离子激光的氩离子激光拉曼光谱中1360cm-1的散射强度与1580cm-1的散射强度之比即R值为0.15以上，由此降低压制负荷，结果放电容量高并且能够降低初期充放电时的不可逆容量。该文献的实施例所制造的多层结构碳质物的体积平均粒径为16.4～16.8μm。
专利文献13记载了碳材的制造方法，其特征在于，使作为芯材的石墨类材料在10～300℃下浸渍于有机化合物中，将经过浸渍的石墨类材料分离，对 该分离出的石墨类材料给予有机溶剂在10～300℃下进行清洗处理，然后将碳化而得到的、碳颗粒或由碳颗粒的聚集体形成的颗粒的外周表面被低结晶性碳覆盖的碳材粉碎并分级从而进行粒度调整，由此提供了充放电特性优异、安全性高的锂二次电池。前述低结晶性碳的厚度被设定在0.01～0.1μm左右，并且实施例中制造了数均粒径为10μm的碳材。
专利文献14记载了锂二次电池用负极材料，其特征在于，其是在石墨颗粒的表面形成有结晶性碳的被覆层、平均粒径为100μm以下的负极材料，前述石墨颗粒在其内部具有褶曲的层叠结构，由此能够制造能量密度高的锂二次电池。该文献的实施例中，使用平均粒径25.4μm的球状化石墨颗粒并对其实施3～14％的碳被覆。
专利文献15记载了非水电解质二次电池，其具备碳质颗粒的表面被无定形碳被覆的复合碳材、且作为非水电解质溶剂含有特定量的特定的化合物，由此实现了优异的充放电特性和循环特性。该文献的实施例中，作为前述碳质颗粒使用了平均粒径20μm的鳞片状天然石墨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本国特许第3634408号公报
专利文献2:日本国特许第3916012号公报
专利文献3:日本国特许第3712288号公报
专利文献4:日本国特开2011-243567号公报
专利文献5:日本国特开2010-97696号公报
专利文献6:日本国特开平9-237638号公报
专利文献7:日本国特开2011-60465号公报
专利文献8:日本国特开2010-251315号公报
专利文献9:国际公开第2008/093724号
专利文献10:日本国特开2000-90930号公报
专利文献11:日本国特开2009-117240号公报
专利文献12:日本国特开2009-209035号公报
专利文献13:日本国特开平10-36108号公报
专利文献14:日本国特开2002-367611号公报
专利文献15:日本国特开2004-265754号公报
发明内容
发明要解决的问题
顺便一提，由石墨类非水系二次电池用碳材的粉末构成非水系二次电池用负极的情况下，通常采用如下的方法：将粉末与粘结剂混合，在其中加入分散介质而作成浆料，在作为集电体的金属箔上涂布该浆料，然后将分散介质干燥。
此时，出于在集电体上压接粉末及使电极的极板厚度均一化、提高极板容量的目的，通常设置进一步施加压延的工序。该压延工序使负极的极板密度提升、电池的单位体积的能量密度进一步提升。
顾及极板厚度的均一化时，认为一定程度地减小石墨类非水系二次电池用碳材的粒径是有利的，实际上专利文献1所公开的技术方案中，电极用碳材的粒径被设定在15μm以下。
另外，专利文献4、6、7、8、12、13的文献中，实施例层面上实际所制造的电极用碳材的粒径也止于18μm左右。
另外，为了提高极板密度，压延的压力升高。然而，对于以往的石墨类非水系二次电池用碳材，采用足以实现高容量的压力进行压延时，存在如下问题：对碳材造成损伤而发生材料破坏，初期循环时的充放电不可逆容量增加，结果无法实现高容量化。
因此，本发明的目的在于解决这种问题，提供即使是不发生材料破坏、可减小充放电不可逆容量这种程度的压力下的压延，也能够实现高容量的非水系二次电池用碳材。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题，进行了深入研究，结果意外发现将在平均粒径大的球状石墨质颗粒的表面的至少一部分较以往薄地被覆碳质物而制造的多层结构碳材作为负极材使用，由此即便是不发生材料破坏这种程度的压力下的压延，也能够得到容量足够高的非水系二次电池用电极，从而完成本发明。
采用以往的石墨颗粒的球形化技术进行处理以便成为球形状时，石墨颗粒变小，难以制造平均粒径大的球状石墨颗粒。然而，随着近年来球形化处理技术的进步，逐渐地能够同时实现大的平均粒径及高的圆形度。
使用以往的小粒径的石墨被碳质物被覆而得到的碳材料来制造电极时，电极压制需要相应的压力，因此如上所述地发生材料破坏、与电解液的副反应增加。另外，颗粒内具有的空隙少且呈现零碎分隔的结构，所以前述碳材料硬、不容易变形，因而电极中碳材料的颗粒间接触点小(为点接触)，使得颗粒间的粘接力弱、电极强度低。
与此相对，根据本发明，大粒径化了的石墨质颗粒被与以往相比少量的碳质物被覆，因此所得到的碳材颗粒柔软而不需要强烈的压制用以形成电极。因此，制造电极时不容易发生碳材的材料破坏，另外该碳材柔软、容易变形，所以电极中颗粒间接触点大(为面接触)，使得颗粒间的粘接力高。
即，本发明的主要内容如下所述。
〔1〕一种非水系二次电池用多层结构碳材，其是石墨质颗粒的表面的至少一部分被碳质物被覆而成的，满足下述条件(1)～(3)：
(1)该多层结构碳材的平均粒径d50为19.1μm以上且50μm以下；
(2)该多层结构碳材的圆形度为0.88以上；
(3)下述所定义的压延负荷(P)与该多层结构碳材的d50之比(P/d50)为30以下，
P＝(制作使负极活性物质以12.0mg/cm2的量附着在集电体上而成的负极活性物质层、以前述负极活性物质层的密度为1.6g/cm3的方式进行压延所需的线压力(kg/5cm)，所述负极活性物质使用前述多层结构碳材、且相对于 前述多层结构碳材含有1质量％的羧甲基纤维素钠盐及1质量％的丁苯橡胶作为粘结剂)。
〔2〕根据上述〔1〕记载的非水系二次电池用多层结构碳材，其中，前述非水系二次电池用多层结构碳材的振实密度为0.8g/cm3以上且1.30g/cm3以下。
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕记载的非水系二次电池用多层结构碳材，其中，前述非水系二次电池用多层结构碳材的采用BET法测定的比表面积为0.2m2/g以上且4.5m2/g以下。
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一记载的非水系二次电池用多层结构碳材，其中，前述石墨质颗粒的拉曼R值为0.1以上且0.6以下。
〔5〕一种非水系二次电池用多层结构碳材，其是石墨质颗粒的表面的至少一部分被碳质物被覆而成的，满足下述条件(1)～(3)：
(1)该多层结构碳材的平均粒径d50为19.1μm以上且50μm以下；
(2)该多层结构碳材的圆形度为0.88以上；
(3)该多层结构碳材中的前述碳质物的添附量为0.01质量％以上且2.7质量％以下。
〔6〕一种非水系二次电池用负极，该非水系二次电池用负极具备集电体及该集电体上形成的多层结构碳材层，该多层结构碳材层含有上述〔1〕～〔5〕中任一记载的非水系二次电池用多层结构碳材。
〔7〕一种非水系二次电池，该非水系二次电池具备能够吸存及释放锂离子的正极和负极、以及非水系电解液，前述负极是上述〔6〕记载的非水系二次电池用负极。
发明的效果
使用了由本发明得到的非水系二次电池用负极的非水系二次电池，该负极中负极材料的材料破坏非常不易发生、与电解液的副反应减少，由此使初期效率提升且初期不可逆容量也小，因而能够实现高容量。此外，构成负极的本发明的非水系二次电池用多层结构碳材柔软，因而负极中的碳材颗粒间 的粘接力强，可实现优异的负极强度。
具体实施方式
以下详细描述本发明的内容。需要说明的是，以下记载的发明技术特征的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，只要不超出本发明的主要内容，就不特定于这些形式。
另外，本说明书中“质量％”与“重量％”、“质量ppm”与“重量ppm”、以及“质量份”与“重量份”分别同义。另外，仅记作“ppm”时表示“重量ppm”。
[非水系二次电池用多层结构碳材]
本发明的非水系二次电池用多层结构碳材(以下也简称为“本发明的多层结构碳材”)的特征在于是石墨质颗粒的表面的至少一部分被碳质物被覆而成的，满足所有下述条件(1)～(3)。其中，本说明书中所述的多层是指石墨质颗粒(核石墨)的表面的至少一部分或整面被碳质物被覆或添附的形态。该形态可以根据下述所示的物性、SEM照片等进行确认。
(1)多层结构碳材的平均粒径d50为19.1μm以上且50μm以下
(2)该多层结构碳材的圆形度为0.88以上
(3)下述所定义的压延负荷(P)与该多层结构碳材的d50之比(P/d50)为30以下：
P＝(制作使负极活性物质以12.0mg/cm2的量附着在集电体上而成的负极活性物质层、以前述负极活性物质层的密度为1.6g/cm3的方式进行压延所需的线压力(kg/5cm)，所述负极活性物质使用前述多层结构碳材、且相对于前述多层结构碳材含有1质量％的羧甲基纤维素钠盐及1质量％的丁苯橡胶作为粘结剂)
以下对于这些条件以及本发明的多层结构碳材优选满足的条件依次进行说明。需要说明的是，本发明中满足上述条件(1)～(3)的多层结构碳材可以一种单独使用，也可以与其他的碳材组合使用。
(1)体积基准平均粒径(平均粒径d50)
本发明的多层结构碳材的体积基准平均粒径(也记作“平均粒径d50”)为19.1μm以上、优选为20.1μm以上、更优选为22μm以上、特别优选为24μm以上，而且平均粒径d50为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为35μm以下、特别优选为31μm以下。若平均粒径d50过小，则有颗粒的压缩成型时的填充性降低而压延负荷(P)增大的倾向。另外，使用前述碳材得到的非水系二次电池的不可逆容量增加，有导致初期电池容量损失的倾向，另一方面，若平均粒径d50过大，则存在致使浆料涂布中发生拉丝等的工序不便、高电流密度充放电特性降低、低温输入输出特性降低的情况。
另外，本说明书中，关于平均粒径d50定义如下：使多层结构碳材0.01g悬浮在表面活性剂即聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(作为例子可列举出TWEEN-20(注册商标))的0.2质量％水溶液10mL中，将它作为测定样品并导入市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制LA-920)，用功率60W、28kHz的超声波对测定样品照射1分钟之后，前述测定装置中以体积基准的中值粒径形式测定得到。
(2)圆形度
本发明的多层结构碳材的圆形度为0.88以上、优选为0.90以上、更优选为0.91以上。另外，圆形度通常为1以下、优选为0.98以下、更优选为0.97以下。若圆形度过小，则有非水系二次电池的高电流密度充放电特性降低的倾向。需要说明的是，圆形度由下式定义，圆形度为1时，为理论上的圆球。
圆形度
＝(与颗粒投影形状具有相同面积的当量圆的周长)/(颗粒投影形状的实际的周长)
圆形度的值采用如下的值：例如，使用流动式颗粒图像分析装置(例如SYSMEXINDUSTRIAL公司制FPIA)，使试样(多层结构碳材)约0.2g在表面活性剂即聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约50mL)中分散，用功率60W、28kHz的超声波对分散液照射1分钟之后，将 检测范围指定为0.6～400μm，对于粒径为1.5～40μm的范围的颗粒进行测定得到的值。
对于使圆形度提高的方法没有特别的限定，实施球形化处理而成为球形的颗粒由于制作负极时的颗粒间空隙的形状整齐而优选。作为球形化处理的例子，可列举出：通过施加剪切力、压缩力而机械性地接近球形的方法；将大量多层结构碳材微粒利用粘结剂或颗粒本身具有的附着力进行造粒的机械性及物理性处理方法等。
以往的球形化处理技术中，想要实现如以上说明的高的圆形度时，碳材的平均粒径会变小，但随着近年来技术的进步，逐渐能够兼顾高的圆形度及大的平均粒径。
(3)压延负荷(P)与多层结构碳材的d50之比
制作负极活性物质以12.0mg/cm2的量附着在集电体上而成的负极活性物质层，所述负极活性物质相对于本发明的多层结构碳材含有1质量％的羧甲基纤维素钠盐及1质量％的丁苯橡胶作为粘结剂，以前述负极活性物质层的密度为1.6g/cm3的方式进行压延所需的线压力(kg/5cm)即压延负荷(P)与多层结构碳材的平均粒径d50之比(P/d50)为30以下、优选为3～25、更优选为4～22。
本发明的多层结构碳材的颗粒通过使碳质物的添附量为特定范围以下而较以往的碳材颗粒柔软，因此即便d50相同而仍能够进一步减小压延负荷(P)，所以P/d50之比与以往的碳材相比变小。另外，该比为3左右是制造负极时事实上的下限值。
本发明的非水系二次电池用多层结构碳材若满足上述必要条件，则能够起到上述本发明的效果、充分发挥性能，而进一步优选同时满足以下所示条件(4)～(16)中的任一个或多个。特别优选满足以下的条件(4)。
(4)碳质物的添附量
本发明的多层结构碳材中碳质物的添附量表示碳质物对于石墨质颗粒的被覆量，本发明中优选为0.01～2.7质量％，更优选为0.1质量％以上、进一 步优选为0.3质量％以上、特别优选为0.7质量％以上，另外前述添附量优选为2.5质量％以下、更优选为2.3质量％以下、进一步优选为2.1质量％以下、特别优选为1.8质量％以下、最优选为1.3质量％以下。
若添附量超过2.7质量％，则为了实现非水系二次电池的高容量而以充分的压力进行压延的情况下，对碳材造成损害而发生材料破坏，存在导致初期循环时充放电不可逆容量增大、初期效率降低的倾向。
另一方面，添附量小于0.01质量％时，倾向于难以获得成为多层的效果。即，无法充分抑制电池中与电解液的副反应，存在初期循环时充放电不可逆容量增大、初期效率降低的倾向。即使碳质物的层薄，若遍及石墨质颗粒的表面的大部分均匀地存在，则也能够起到本发明的效果，而碳质物的量变得过少使石墨质颗粒本身较多地显露在本发明的多层结构碳材的外表面时，难以获得本发明的效果。
另外，本发明的碳质物的添附量可以根据材料焙烧前后的样品质量算出(如后面描述，本发明的多层结构碳材是通过将石墨质颗粒与碳前体混合、进行焙烧等的加热处理而得到的)。其中，此时视为石墨质颗粒在焙烧前后没有质量变化进行计算。
w1表示焙烧前石墨质颗粒质量(kg)、w2表示焙烧后多层结构碳材颗粒质量(kg)时，计算如下。
碳质物的添附量(质量％)＝[(w2-w1)/w2]×100
(5)振实密度
本发明的多层结构碳材的振实密度为0.8g/cm3以上且1.30g/cm3以下、优选为0.90g/cm3以上且1.20g/cm3以下、更优选为0.95g/cm3以上且1.10g/cm3以下。
振实密度小于0.8g/cm3时，存在进行极板化时负极形成材料浆料拉丝而成为工序方面的问题的倾向。另一方面，振实密度超过1.30g/cm3时，存在多层结构碳材的颗粒内碳密度上升、缺少压延性、难以形成高密度的负极片的倾向。
前述振实密度定义为如下的密度：使用粉体密度测定器，使本发明的多层结构碳材通过开口300μm的筛落下到直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振击容器(tap cell)，填充装满容器之后，进行1000次冲程长10mm的振击，由此时的体积及试样的质量求出。
(6)X射线参数
本发明的多层结构碳材的利用学振法(“Gakushin”method)由X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值(层间距离)通常为0.337nm以下。d002值过大表示结晶性低，作为非水系二次电池时存在初期不可逆容量增加的情况。另一方面，石墨的002面的晶面间距的理论值为0.335nm，因而前述d值通常为0.335nm以上。
另外，利用学振法由X射线衍射求出的前述多层结构碳材的微晶尺寸(Lc)通常为1.5nm以上、优选为3.0nm以上的范围。超过该范围时，成为结晶性低的颗粒，作为非水系二次电池的情况下，可逆容量有可能减少。其中，Lc的下限是石墨的理论值。
(7)灰分
相对于多层结构碳材的总质量，本发明的多层结构碳材中含有的灰分通常为1质量％以下、优选为0.5质量％以下、更优选为0.1质量％以下。另外，灰分的下限优选为1ppm以上。
灰分超过前述的范围时，作为非水系二次电池的情况下，存在无法忽视充放电时多层结构碳材与电解液反应造成电池性能劣化的情况。另一方面，低于前述范围时，碳材的制造需要许多时间及能源并且需要用于防止污染的设备，存在成本上升的情况。
(8)BET比表面积
本发明的多层结构碳材采用BET法测定的比表面积(SA)通常为0.2m2/g以上、优选为0.3m2/g以上、更优选为0.7m2/g以上、进一步优选为1m2/g以上、特别优选为2m2/g以上。另外，比表面积通常为100m2/g以下、优选为10m2/g以下、更优选为7m2/g以下、进一步优选为4.5m2/g以下、特别优选为4.0m2/g 以下、最优选为3.6m2/g以下。
比表面积的值过低时，使用多层结构碳材形成负极时它的反应面积显著减少，直到充满电需要许多时间，存在难以得到令人满意的非水系二次电池的倾向。
另一方面，比表面积的值过高时，使用多层结构碳材形成负极时它与电解液的反应性增加、容易产生大量气体，存在难以得到令人满意的非水系二次电池的倾向。
BET比表面积的定义如下：使用表面积仪(例如大仓理研制全自动表面积测定装置)，氮气流通下、350℃下对多层结构碳材试样进行15分钟预干燥后，使用准确调整为氮气与大气压的相对压力值为0.3的氮气-氦气混合气体，利用气体流动法通过氮吸附BET一点法测定得到的值。
(9)细孔分布
本发明的多层结构碳材中，通过压汞法(mercury porosimetry)求出的、由与直径0.01μm以上且1μm以下相当的颗粒内的空隙、颗粒表面落差产生的凹凸的量通常为0.01mL/g以上、优选为0.05mL/g以上、更优选为0.1mL/g以上。另外，前述量通常为0.6mL/g以下、优选为0.4mL/g以下、更优选为0.3mL/g以下。
凹凸的量过多时，存在形成负极的过程中极板化时需要大量粘结剂的情况。另一方面，凹凸的量过少时，存在非水系二次电池的高电流密度充放电特性降低且得不到充放电时电极膨胀收缩的缓和效果的倾向。
另外，本发明的多层结构碳材的总孔容通常为0.1mL/g以上、优选为0.2mL/g以上、更优选为0.25mL/g以上。另外，总孔容通常为10mL/g以下、优选为5mL/g以下、更优选为2mL/g以下。
总孔容过大时，存在极板化时需要大量粘结剂的倾向。另一方面，总孔容过小时，存在极板化时得不到增稠剂、粘结剂的分散效果的倾向。
另外，本发明的多层结构碳材的平均孔径通常为0.03μm以上、优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.5μm以上。前述平均孔径 通常为80μm以下、优选为50μm以下、更优选为20μm以下。
平均孔径过大时，存在极板化时需要大量粘结剂的倾向，另外平均孔径过小时，存在电池的高电流密度充放电特性降低的倾向。
作为上述压汞法用的装置，可以使用压汞仪(AutoPore 9520：Micromeritics公司制)。称量0.2g左右的值的试样(多层结构碳材)，封入粉末用容器，在室温、真空下(50μmHg以下)脱气10分钟实施前处理。
接着减压至4psia(约28kPa)后将汞导入前述容器，将压力由4psia(约28kPa)阶梯状地升压至40000psia(约280MPa)后，降压至25psia(约170kPa)。
升压时的阶数设为80点以上，各阶下10秒的平衡时间后测定压汞量。根据这样得到的压汞曲线使用Washburn式算出细孔分布。
其中，按照汞的表面张力(γ)为485达因/cm、接触角(ψ)为140°算出。平均孔径定义为累计细孔体积为50％时的孔径。
(10)真密度
本发明的多层结构碳材的真密度通常为1.9g/cm3以上、优选为2g/cm3以上、更优选为2.1g/cm3以上、进一步优选为2.2g/cm3以上，上限为2.26g/cm3。上限为石墨的理论值。低于该范围时，碳的结晶性过低，存在作为非水系二次电池时它的初期不可逆容量增大的情况。
(11)长宽比
本发明的多层结构碳材的粉末状态下的长宽比理论上为1以上、优选为1.1以上、更优选为1.2以上。另外，长宽比通常为10以下、优选为8以下、更优选为5以下。
长宽比过大时，极板化时包含多层结构碳材的浆料(负极形成材料)发生拉丝、或得不到均匀的涂布面，存在非水系二次电池的高电流密度充放电特性降低的倾向。
进行三维观察时多层结构碳材料颗粒的最长直径表示为直径A并将与其正交的直径中最短直径表示为直径B时，用A/B表示长宽比。前述碳材颗粒的观察采用能够放大观察的扫描电子显微镜进行。选择固定在厚度50微米以 下的金属端面的任意50个碳材颗粒，使各个固定有试样的平台旋转、倾斜，测定A、B并求出A/B的平均值。
(12)最大粒径dmax
本发明的多层结构碳材的最大粒径dmax通常为200μm以下、优选为150μm以下、更优选为120μm以下、进一步优选为100μm以下、特别优选为80μm以下。dmax过大时，存在导致发生拉丝等工序不便的倾向。
另外，最大粒径定义为如下的值：测定平均粒径d50时所得到的粒度分布中，所测定的颗粒的最大的粒径。
(13)拉曼R值
关于本发明的多层结构碳材的拉曼R值，其值通常为0.1以上、优选为0.2以上。另外，拉曼R值通常为0.6以下、优选为0.55以下、更优选为0.5以下。
其中，前述拉曼R值的定义如下：测定由拉曼光谱法求出的拉曼光谱中1580cm-1附近的峰PA的强度IA及1360cm-1附近的峰PB的强度IB，以它们的强度比(IB/IA)算出。
需要说明的是，本说明书中“1580cm-1附近”指代1580～1620cm-1的范围、“1360cm-1附近”指代1350～1370cm-1的范围。
拉曼R值过小时，碳材颗粒表面的结晶性变得过高，高密度化的情况下存在晶体容易沿与负极板平行的方向取向、负荷特性降低的倾向。另一方面，拉曼R值过大时，颗粒表面的晶体散乱，存在导致负极与电解液的反应性增加、非水系二次电池的充放电效率降低、气体产生增加的倾向。
前述拉曼光谱可以使用拉曼分光器测定。具体而言，使测定对象颗粒自然落下到测定容器内进行试样填充，边在测定容器内照射氩离子激光边使测定容器在与该激光垂直的面内旋转而进行测定。测定条件如下所述。
氩离子激光的波长： 514.5nm
试样上的激光功率： 25mW
分辨率： 4cm-1
测定范围： 1100cm-1～1730cm-1
峰强度测定、峰半值宽度测定：背景处理、平滑处理(基于单纯平均的5点卷积)
(14)DBP吸油量
本发明的多层结构碳材的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量通常为65ml/100g以下、优选为62ml/100g以下、更优选为60ml/100g以下、进一步优选为57ml/100g以下。另外，DBP吸油量通常为30ml/100g以上、优选为40ml/100g以上。
DBP吸油量过大时，多层结构碳材的球形化开展情况不充分，涂布包含该碳材的浆料时存在容易引起拉丝等的倾向；过小时，颗粒内的细孔结构可能基本不存在，存在反应面变少的倾向。
另外，DBP吸油量的定义如下：基于JIS K6217，投入40g测定材料(多层结构碳材)并设定滴加速度4ml/分钟、转速125rpm、设定扭矩500N·m时的测定值。测定例如可以使用Brabender公司制吸收仪E型。
(15)平均粒径d10
本发明的多层结构碳材的按体积基准测定的粒径的、从小颗粒侧累计至相当于10％的粒径(d10)通常为30μm以下、优选为20μm以下、更优选为17μm以下，通常为1μm以上、优选为5μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为11μm以上、特别优选为13μm以上。
d10过小时，颗粒的聚集倾向增强，存在发生浆料粘度上升等的工序不便、导致非水系二次电池的电极强度降低、初期充放电效率降低的情况。d10过大时，存在导致高电流密度充放电特性降低、低温输入输出特性降低的情况。
d10定义为如下的值：测定平均粒径d50时所得到的粒度分布中，从颗粒的频率％小的粒径积算至达到10％的值。
(16)平均粒径d90
本发明的多层结构碳材的按体积基准测定的粒径的、从小颗粒侧累计至相当于90％的粒径(d90)通常为100μm以下、优选为70μm以下、更优选为 60μm以下、进一步优选为50μm以下、特别优选为45μm以下、最优选为42μm以下，通常为20μm以上、优选为26μm以上、更优选为30μm以上、进一步优选为34μm以上。
d90过小时，存在导致非水系二次电池的电极强度降低、初期充放电效率降低的情况，过大时，存在涂布浆料时发生拉丝等的工序不便、导致高电流密度充放电特性降低、低温输入输出特性降低的情况。
d90定义为如下的值：测定平均粒径d50时所得到的粒度分布中，从颗粒的频率％小的粒径积算至达到90％的值。
满足以上说明的条件(1)、(2)和(3)，进一步优选同时满足上述条件(4)～(16)中的任一个或多个(尤其是条件(4))。这种满足各种条件的本发明的多层结构碳材以石墨质颗粒和碳质物为构成要素。以下对这两个构成要素进行说明。
＜石墨质颗粒＞
本发明的多层结构碳材的作为核石墨的石墨质颗粒优选满足以下所示的物性中的任一个或多个。本发明中，所述物性所示的石墨质颗粒可以单独使用1种、也可以任意2种以上组合使用。
(1)X射线参数
前述石墨质颗粒的利用学振法由X射线衍射求出的晶格面(002面)的d002值(层间距离)通常为0.335nm以上。另外，通常小于0.340nm、优选为0.337nm以下。d002值过大时，存在结晶性降低、非水系二次电池的初期不可逆容量增加的倾向。
另外，利用学振法由X射线衍射求出的石墨质颗粒的微晶尺寸(Lc)通常为30nm以上、优选为50nm以上、更优选为100nm以上的范围。低于该范围时，存在结晶性降低、电池的初期不可逆容量增加的倾向。
(2)灰分
相对于石墨质颗粒的总质量，石墨质颗粒中含有的灰分通常为1质量％以下、优选为0.5质量％以下、更优选为0.1质量％以下。另外，通常为1ppm 以上。
灰分过多时，存在非水系二次电池的充放电时因与电解液的反应使电池性能劣化的倾向。另外，灰分过少时，存在电池的制造需要大量时间及能源并且需要用于防止污染的设备、成本也上升至作为工业制品不优选的范围的倾向。
(3)体积基准平均粒径(d50)
石墨质颗粒的由激光衍射散射法求出的体积基准的平均粒径(d50)通常为15μm以上、优选为18μm以上、更优选为19μm以上、进一步优选为20μm以上、特别优选为23μm以上。另外，d50通常为100μm以下、优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为35μm以下、特别优选为31μm以下。
平均粒径d50过小时，存在导致非水系二次电池的不可逆容量增加、初期电池容量损失的倾向。另外，平均粒径d50过大时，存在涂布浆料时发生拉丝等的工序不便、导致电池的高电流密度充放电特性降低、低温输入输出特性降低的情况。尤其是在本发明中，优选使用体积基准平均粒径(d50)为上述范围的石墨质颗粒作为多层结构碳材的原料。
(4)拉曼R值和拉曼半值宽度
石墨质颗粒的拉曼R值通常为0.01以上、优选为0.03以上、更优选为0.10以上，另外通常为0.60以下、优选为0.50以下、更优选为0.40以下的范围。
拉曼R值过小时，颗粒表面的结晶性变得过高，存在Li进入层间的位点随着非水系二次电池的充放电而减少的倾向。即，存在充电接纳性降低的倾向。另一方面，拉曼R值过大时，存在颗粒表面的结晶性降低、与电解液的反应性增加、导致效率降低、气体产生增加的倾向。
另外，对于石墨质颗粒的1360cm-1附近的拉曼半值宽度没有特别的限制，通常为10cm-1以上、优选为15cm-1以上。另外，拉曼半值宽度通常为90cm-1以下、优选为70cm-1以下、更优选为60cm-1以下的范围。
拉曼半值宽度过小时，颗粒表面的结晶性变得过高，存在Li进入层间的位点随着充放电而减少的倾向。即，存在充电接纳性降低的倾向。另一方面， 拉曼半值宽度过大时，颗粒表面的结晶性降低、与电解液的反应性增加、存在导致效率降低、气体产生增加的倾向。
其中，拉曼R值和拉曼半值宽度的测定方法如上所述。
(5)BET比表面积
石墨质颗粒采用BET法测定的比表面积通常为0.1m2/g以上、优选为0.7m2/g以上、更优选为1m2/g以上、进一步优选为2m2/g以上。另外，比表面积通常为100m2/g以下、优选为25m2/g以下、更优选为20m2/g以下、进一步优选为15m2/g以下、特别优选为10m2/g以下、最优选为7m2/g以下。
比表面积的值过小时，将多层结构碳材作为负极材料使用的情况下，存在非水系二次电池充电时锂离子的接纳性变差的倾向。另一方面，比表面积的值过大时，前述非水系二次电池中，电解液中露出的部分与电解液的反应性增加，容易产生大量气体，存在难以得到令人满意的电池的倾向。
另外，为了减少多层结构碳材的BET比表面积而增加碳质物的比例时，使用过量的非晶质，存在电池难以得到高输出特性的倾向。
(6)细孔分布
石墨质颗粒的利用压汞法(mercury porosimetry)求出的、由与直径0.01μm以上且1μm以下相当的颗粒内的空隙、颗粒表面的落差产生的凹凸的量通常为0.01mL/g以上、优选为0.05mL/g以上、更优选为0.1mL/g以上。另外，前述量通常为0.6mL/g以下、优选为0.4mL/g以下、更优选为0.3mL/g以下的范围。
超过该范围时，存在极板化时需要大量粘结剂的情况。另一方面，凹凸的量过少时，存在非水系二次电池的高电流密度充放电特性降低且得不到充放电时电极膨胀收缩的缓和效果的倾向。
另外，石墨质颗粒的总孔容通常为0.1mL/g以上、优选为0.2mL/g以上、更优选为0.25mL/g以上。另外，总孔容通常为10mL/g以下、优选为5mL/g以下、更优选为2mL/g以下的范围。
总孔容过大时，存在极板化时需要大量粘结剂的倾向。另一方面，总孔 容过小时，存在极板化时得不到增稠剂、粘结剂的分散效果的倾向。
另外，石墨质颗粒的平均孔径通常为0.05μm以上、优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为0.75μm以上。另外，平均孔径通常为50μm以下、优选为20μm以下、更优选为10μm以下。
平均孔径过大时，存在需要大量粘结剂的倾向，另一方面，平均孔径过小时，存在电池的高电流密度充放电特性降低的倾向。
(7)圆形度
石墨质颗粒的圆形度通常为0.6以上、优选为0.7以上、尤其优选为0.8以上、更优选为0.85以上、进一步优选为0.88以上、特别优选为0.90以上、最优选为0.91以上。另外，圆形度通常为1以下、优选为0.99以下、更优选为0.98以下。
圆形度过小时，存在非水系二次电池的高电流密度充放电特性降低的倾向。
对于使圆形度提高的方法没有特别的限定，如上所述，优选进行球形化处理的方法，例如可列举出：通过施加剪切力、压缩力而机械性地接近球形的方法；将大量微粒利用粘结剂或颗粒本身具有的附着力进行造粒的机械性及物理性处理方法等。
(8)真密度
石墨质颗粒的真密度通常为2g/cm3以上、优选为2.1g/cm3以上、更优选为2.2g/cm3以上、进一步优选为2.22g/cm3以上，上限为2.26g/cm3。该上限是石墨的理论值。
真密度过小时，石墨质颗粒中碳的结晶性过低，存在非水系二次电池的初期不可逆容量增大的倾向。
本发明的真密度的定义如下：通过使用丁醇的液相置换法(比重瓶法)测定得到。
(9)振实密度
石墨质颗粒的振实密度通常为0.67g/cm3以上、优选为0.7g/cm3以上、进 一步优选为0.8g/cm3以上、特别优选为0.88g/cm3以上。另外，振实密度通常为1.5g/cm3以下、优选为1.4g/cm3以下、进一步优选为1.2g/cm3以下、特别优选为1.1g/cm3以下。
振实密度过小时，将本发明的多层结构碳材作为负极形成材料使用的情况下存在填充密度难以提升、难以获得高容量的非水系二次电池的倾向，另一方面，振实密度过大时，存在负极中颗粒间的空隙变得过少、难以确保颗粒间的导电性、得不到令人满意的电池特性的倾向。
尤其是在本发明中，优选使用振实密度为上述范围的石墨质颗粒作为多层结构碳材的原料。
(10)取向比
石墨质颗粒的粉末状态下的取向比通常为0.01以上、优选为0.02以上、更优选为0.04以上，上限为0.67。取向比过小时，存在非水系二次电池的高密度充放电特性降低的倾向。
(11)长宽比
石墨质颗粒的粉末状态下的长宽比通常为1以上，通常为10以下、优选为8以下、进一步优选为5以下。长宽比过大时，存在极板化时发生拉丝、得不到均匀的涂布面、非水系二次电池的高电流密度充放电特性降低的倾向。
(12)平均粒径d10
石墨质颗粒的按体积基准从小颗粒侧累计至相当于10％的粒径(d10)通常为30μm以下、优选为20μm以下、更优选为17μm以下，通常为1μm以上、优选为5μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为11μm以上、特别优选为13μm以上。d10的测定方法如上所述。
d10过小时，颗粒的聚集倾向增强，存在发生浆料粘度上升等的工序不便、导致非水系二次电池的电极强度降低、初期充放电效率降低的情况。d10过大时，存在导致高电流密度充放电特性降低、低温输入输出特性降低的情况。
(13)平均粒径d90
利用激光衍射散射法求出的石墨质颗粒的粒径d90(按体积基准从小颗粒侧累计达到90％的粒径)通常为100μm以下、优选为70μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为45μm以下，通常为20μm以上、优选为26μm以上、更优选为30μm以上、进一步优选为34μm以上。d90的测定方法如上所述。
一般而言，大粒径石墨的d90变大，存在涂布包含本发明的多层结构碳材的浆料时容易发生拉丝的倾向。尽量不使石墨质颗粒的d90变大对于体现本发明的效果也是重要的。
d90过小时，存在导致非水系二次电池的电极强度降低、初期充放电效率降低的情况，过大时，存在涂布浆料时发生拉丝等的工序不便、导致电池的高电流密度充放电特性降低、低温输入输出特性降低的情况。
(14)最大粒径dmax
石墨质颗粒的最大粒径dmax通常为300μm以下、优选为250μm以下、更优选为100μm以下。dmax过大时，存在易成为拉丝的原因的倾向。dmax的测定方法如上所述。
(石墨质颗粒的制造方法)
以上说明的石墨质颗粒优选是作为其原料含有天然石墨和人造石墨中至少一者的石墨质颗粒、或者是含有选自由结晶性稍低于它们的煤焦炭、石油焦炭、炉黑、乙炔黑和沥青系碳纤维组成的组中的材料的焙烧物和石墨化物中至少一者的石墨质颗粒，更优选含有天然石墨和人造石墨中至少一者作为原料的石墨质颗粒。它们之中，对于天然石墨实施了球形化处理的球形化天然石墨作为石墨质颗粒是特别优选的。
作为前述球形化处理中使用的装置，例如可以使用以冲击力为主体反复对颗粒施加包括颗粒的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用的装置。随着近年来的球形化处理技术的进步，能够进行不使石墨的粒径那么小的球形化。
具体而言，优选的是如下的装置：在壳体内部具有设置了多片桨叶的旋翼、使该旋翼高速旋转，由此对被导入内部的石墨质颗粒原料施加冲击压缩、 摩擦、剪切力等的机械作用，进行表面处理。
另外，优选具有通过使原料循环而反复施加机械作用的机构的装置。作为优选的装置，例如可列举出混合系统(hybridization system、奈良机械制作所公司制)、KRYPTRON(EARTHTECHNICA Co,Ltd.制)、CF粉碎机(UBE INDUSTRIES,LTD.制)、机械融合系统(mechano fusion system、Hosokawa Micron Group制)、Theta Composer(TOKUJU Co.,LTD制)等。它们之中，优选奈良机械制作所公司制混合系统。
石墨质颗粒优选如下地制造：通过实施球形化处理，粉碎所产生的主要为5μm以下的微粉附着于鳞片状天然石墨折叠的、或周围边缘部分被球形粉碎而为球状的母体颗粒，以球形化处理后的石墨质颗粒的表面官能团量O/C值为1％以上且4％以下的条件进行球形化处理。
此时，机械处理的能量使石墨表面进行氧化反应，能够将酸性官能团导入到石墨表面，优选在活性气氛下进行球形化处理。例如使用前述装置进行处理的情况下，优选将旋转的旋翼的圆圆周速度设定为30～100m/秒、更优选设定为40～100m/秒、进一步优选为50～100m/秒。
圆周速度过快时，存在过度粉碎使d50变得过小的倾向，圆周速度过慢时，存在球形化处理未充分进行、圆形度变低的倾向。
另外，机械处理可以仅使石墨质颗粒通过球形化处理装置，优选使其在装置内循环或滞留30秒以上进行处理，更优选使其在装置内循环或滞留1分钟以上进行处理。滞留时间过长时，存在过度粉碎使d50变得过小的倾向，滞留时间过短时，存在球形化处理未充分进行、圆形度变低的倾向。通过实施这种强烈的球形化处理，大幅除去微粉，结果能够得到圆形度高、振实密度高的石墨质颗粒或者圆形度高、振实密度高的多层结构碳材。
此外，根据需要通过分级处理除去微粉、粗粉，由于能够得到圆形度高、振实密度高的石墨质颗粒或者圆形度高、振实密度高的多层结构碳材，因而优选。
对于作为分级处理中使用的装置没有特别的限制，例如进行干式筛分的 情况下，可以使用旋转式筛、摇动式筛、旋回式筛、振动式筛、空气吹送(air flow feed)式筛等，干式气流式分级的情况下，可以使用重力式分级机、惯性力式分级机、离心力式分级机(分级机、旋风器等)。湿式筛分的情况下，可以使用机械性湿式分级机、液压分级机、沉降分级机、离心式湿式分级机等。从分级精度及生产率这两方面来看更优选使用空气吹送式筛。由于分级精度高，因而能够仅除去粗大颗粒而不减小d50。
制造本发明的多层结构碳材时，更优选使用实施了这种处理的石墨质颗粒作为核石墨。
另外，作为上述人造石墨的具体例，可列举出将焦油沥青、煤炭系重油、常压余油、石油系重油、芳香烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等有机物在通常2500℃以上且3200℃以下的范围的温度下焙烧、石墨化的物质。
另外，作为石墨化度小的石墨质颗粒，使用将有机物在通常600℃以上2500℃以下的温度下焙烧得到的物质。作为前述有机物的具体例，可列举出：焦油沥青、干馏液化油等煤重油；常压余油、减压余油等直馏重油；原油、石脑油等的热裂解时副产的乙烯焦油等裂解重油等石油系重油；苊烯、十环烯、蒽等芳香烃；吩嗪、吖啶等含氮环状化合物；噻吩等含硫环状化合物；金刚烷等脂肪族环状化合物；联苯、三联苯等聚苯，聚氯乙烯，聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯基酯类、聚乙烯醇等的热塑性高分子等。
此外，得到石墨化度小的石墨质颗粒的情况下，有机物的焙烧温度通常为600℃以上、优选为900℃以上、更优选为950℃以上。焙烧温度的上限根据希望赋予多层结构碳材的石墨化度等而不同，通常为2500℃、优选为2000℃、更优选为1400℃。进行焙烧时，可以在有机物中混合磷酸、硼酸、盐酸等酸类、氢氧化钠等碱类。
石墨质颗粒可以将金属颗粒和金属氧化物颗粒等的颗粒任意组合地适当混合使用。另外，各个颗粒中可以混杂有多种材料。例如本发明中使用的 石墨质颗粒可以是用石墨化度小的碳材料被覆石墨表面的结构的碳质颗粒、利用适当的有机物使石墨质颗粒聚集并再石墨化得到的颗粒。此外，这种复合颗粒中可以含有Sn、Si、Al、Bi等能够与Li合金化的金属。
＜碳质物＞
关于本发明的非水系二次电池用多层结构碳材，碳质物被覆着以上说明的石墨质颗粒的表面的至少一部分。其中，作为前述碳质物，根据后述的碳质物的制造方法中的加热温度而不同，可列举出无定形碳和石墨化物。
具体而言，前述碳质物可以通过对它的碳前体如后述地进行加热处理而得到。作为前述碳前体，优选以下(a)或(b)所述的碳材。
(a)选自由煤重油、直馏重油、裂解石油重油、芳香烃、N环化合物、S环化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂和热固性树脂组成的组的能够碳化的有机物；
(b)将能够碳化的有机物溶解在低分子有机溶剂中得到的物质。
作为前述煤重油，优选从软沥青到硬沥青的焦油沥青、干馏液化油等；作为前述直馏重油，优选常压余油、减压余油等；作为前述裂解石油重油，优选原油、石脑油等的热裂解时副产的乙烯焦油等；作为前述芳香烃，优选苊烯、十环烯、蒽、菲等；作为前述N环化合物，优选吩嗪、吖啶等；作为前述S环化合物，优选噻吩、二噻吩等；作为前述聚苯，优选联苯、三联苯等；作为前述有机合成高分子，优选聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、这些物质的不溶化处理品、聚丙烯腈、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙烯等；作为前述天然高分子，优选纤维素、木质素、甘露聚糖、聚半乳糖醛酸、壳聚糖、蔗糖等多糖类等；作为前述热塑性树脂，优选聚苯硫醚、聚苯醚等；作为前述热固性树脂，优选糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等。
另外，上述碳前体还优选使能够碳化的有机物溶解在苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中得到的溶液等的碳化物。
(无定形碳的物性)
如上所述，本发明所使用的碳质物根据其制造过程中的加热温度而不 同，是无定形碳或石墨化物，前述无定形碳优选满足以下所示的条件(1)～(4)中的任一个或多个。另外，本发明中，显示所述物性的无定形碳可以单独使用1种、也可以任意2种以上组合使用。
(1)X射线参数
关于无定形碳，利用学振法由X射线衍射求出的晶格面(002面)的d002值(层间距离)优选为0.340nm以上、特别优选为0.341nm以上。另外，d002值通常为0.380nm以下、优选为0.355nm以下、更优选为0.350nm以下。
d002值过大时，变成结晶性显著低的表面，存在非水系二次电池中不可逆容量增加的倾向，另一方面，过小时，存在通过将低结晶性碳配置在表面而得到的充电接纳性提高效果小、本发明的效果会变小的倾向。
另外，无定形碳的利用学振法由X射线衍射求出的微晶尺寸(Lc)通常为1nm以上、优选为1.5nm以上的范围。低于该范围时，存在结晶性降低、电池的初期不可逆容量增大加强的情况。
(2)灰分
相对于本发明的多层结构碳材的总质量，无定形碳部分中含有灰分通常为0.1质量％以下、优选为0.01质量％以下、更优选为0.001质量％以下。另外，灰分通常为0.1ppm以上。
灰分过少时，存在多层结构碳材的制造需要大量时间及能源并且需要用于防止污染的设备、成本也上升至作为工业制品不优选的范围的倾向。
(3)拉曼R值和拉曼半值宽度
无定形碳的拉曼R值通常为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为0.9以上。另外，拉曼R值通常为1.5以下、优选为1.4以下。
拉曼R值过小时，本发明的多层结构碳材的颗粒表面的结晶性变得过高，存在Li离子进入层间的位点随着非水系二次电池的充放电而减少的倾向。即，存在充电接纳性降低的倾向。另外，在集电体上涂布包含本发明的多层结构碳材的浆料之后通过压制将负极高密度化的情况下，晶体容易沿着与电极板平行的方向取向，存在负荷特性降低的倾向。
另一方面，拉曼R值过大时，碳材的颗粒表面的结晶性降低，与电解液的反应性增加，存在效率降低、气体产生增加的倾向。
另外，对于无定形碳部分的1580cm-1附近的拉曼半值宽度没有特别的限制，通常为60cm-1以上、优选为80cm-1以上，另外通常为150cm-1以下、优选为140cm-1以下。
拉曼半值宽度过小时，碳材颗粒表面的结晶性变得过高，存在Li离子进入层间的位点随着电池的充放电而减少的倾向。即，存在充电接纳性降低的倾向。
另外，在集电体上涂布浆料之后通过压制将负极高密度化的情况下，晶体容易沿着与电极板平行的方向取向，存在导致负荷特性降低的倾向。另一方面，拉曼半值宽度过大时，碳材颗粒表面的结晶性降低，与电解液的反应性增加，存在导致效率降低、气体产生增加的倾向。
其中，拉曼R值及拉曼半值宽度的测定方法如上所述。
(4)真密度
无定形碳部分的真密度通常为1.4g/cm3以上、优选为1.5g/cm3以上、更优选为1.6g/cm3以上、进一步优选为1.7g/cm3以上，通常为2.1g/cm3以下、优选为2g/cm3以下。
真密度过大时，存在非水系二次电池的充电接纳性受损的倾向。另一方面，真密度过小时，存在构成无定形碳的碳的结晶性过低、电池的初期不可逆容量增大的倾向。
(石墨化物的物性)
如上所述，本发明所使用的碳质物根据其制造过程中的加热温度而不同，是无定形碳或石墨化物，前述石墨化物优选满足以下所示的条件(1)～(4)中的任一个或多个。另外，本发明中，显示所述物性的石墨化物可以单独使用1种、也可以任意2种以上组合使用。
(1)X射线参数
关于石墨化物，利用学振法由X射线衍射求出的晶格面(002面)的d002 值(层间距离)优选为0.340nm以下、更优选为0.337nm以下。另一方面，石墨的002面的晶面间距的理论值为0.335nm，因而前述d值通常为0.335nm以上。
d002值过大时，变成结晶性显著低的表面，存在非水系二次电池中不可逆容量增加的倾向，另一方面，过小时，存在通过将石墨化物配置在表面而得到的充电接纳性提高效果小、本发明的效果会变小的倾向。
另外，石墨化物的利用学振法由X射线衍射求出的微晶尺寸(Lc)通常为1nm以上、优选为1.5nm以上的范围。低于该范围时，存在结晶性降低、电池的初期不可逆容量增大加强的情况。
(2)灰分
相对于本发明的多层结构碳材的总质量，石墨化物部分中含有的灰分通常为0.1质量％以下、优选为0.01质量％以下、更优选为0.001质量％以下。另外，灰分通常为0.1ppm以上。
灰分过少时，存在多层结构碳材的制造需要大量时间及能量并且需要用于防止污染的设备、成本也上升至工业制品不优选的范围的倾向。
(3)拉曼R值和拉曼半值宽度
石墨化物的拉曼R值通常为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为0.9以上。另外，拉曼R值通常为1.5以下、优选为1.4以下。
拉曼R值过小时，本发明的多层结构碳材的颗粒表面的结晶性变得过高，存在Li离子进入层间的位点随着非水系二次电池的充放电而减少的倾向。即，存在充电接纳性降低的倾向。另外，在集电体上涂布包含本发明的多层结构碳材的浆料之后通过压制将负极高密度化的情况下，晶体容易沿着与电极板平行的方向取向，存在负荷特性降低的倾向。
另一方面，拉曼R值过大时，碳材的颗粒表面的结晶性降低，与电解液的反应性增加，存在效率降低、气体产生增加的倾向。
另外，对于石墨化物部分的1580cm-1附近的拉曼半值宽度没有特别的限制，通常为60cm-1以上、优选为80cm-1以上，另外通常为150cm-1以下、优选 为140cm-1以下。
拉曼半值宽度过小时，碳材颗粒表面的结晶性变得过高，存在Li离子进入层间的位点随着电池的充放电而减少的倾向。即，存在充电接纳性降低的倾向。
另外，在集电体上涂布浆料之后通过压制将负极高密度化的情况下，晶体容易沿着与电极板平行的方向取向，存在导致负荷特性降低的倾向。另一方面，拉曼半值宽度过大时，碳材颗粒表面的结晶性降低，与电解液的反应性增加，存在导致效率降低、气体产生增加的倾向。
其中，拉曼R值及拉曼半值宽度的测定方法如上所述。
(4)真密度
石墨化物部分的真密度通常为1.4g/cm3以上、优选为1.5g/cm3以上、更优选为1.6g/cm3以上、进一步优选为1.7g/cm3以上，通常为2.1g/cm3以下、优选为2g/cm3以下。
真密度过大时，存在非水系二次电池的充电接纳性受损的倾向。另一方面，真密度过小时，存在构成石墨化物的碳的结晶性过低、电池的初期不可逆容量增大的倾向。
＜多层结构碳材的制法＞
本发明的多层结构碳材的制法只要是如下的方法就没有特别的限制，石墨质颗粒的表面的至少一部分被碳质物被覆且所得到的多层结构碳材的平均粒径d50为19.1μm以上且50μm以下、圆形度为0.88以上，压延负荷(P)与前述碳材的d50之比为30以下，优选的是碳质物的添附量为0.01～2.7质量％。
更具体的多层结构碳材的制造方法以上述石墨质颗粒为核石墨、将用于得到碳质物的碳前体作为被覆原料使用，将它们混合、焙烧，将这些原料组合，通过控制各种条件使得为特定的添附量，由此能够制造本发明的多层结构碳材。
用碳质物被覆石墨质颗粒的方法可以采用如下的方法：直接使用用于得到碳质物的碳前体，将碳前体和石墨质颗粒粉体的混合物加热处理而得到复 合粉体的方法；预先制作将前述碳前体部分碳化的碳质物粉体，将其与石墨质颗粒粉体混合，进行加热处理而复合化的方法；预先制作前述碳质物粉体，将石墨质颗粒粉体、碳质物粉体及碳前体混合，进行加热处理而复合化的方法等。
其中，在后两者的预先准备碳质物粉体的方法中，优选使用平均粒径d50为石墨质颗粒的平均粒径d50的10分之1以下的碳质物。另外，也可以采用如下的方法：通过对预先制作的碳质物和石墨质颗粒施加粉碎等力学能量，制成一者中卷入另一者的结构的方法；制成静电附着的结构的方法。
优选的是，得到石墨质颗粒和碳前体混合的物质、或者将石墨质颗粒和碳质物的混合物与碳前体混合的物质加热而得到中间物质，然后通过碳化焙烧、粉碎，最终得到在石墨质颗粒中复合化了碳质物的(被覆)多层结构碳材。
更具体的用于得到本发明的多层结构碳材的制法的一例的工序分为以下的4个工序。
第1工序：使用各种市售的混合机、混炼机等将石墨质颗粒和碳质物的碳前体以及根据需要的溶剂混合，得到混合物。
第2工序：加热前述混合物，得到除去了由溶剂和碳前体产生的挥发分的中间物质。该加热根据需要可以边搅拌前述混合物边进行。另外，即使前述挥发分残留，也能够在之后的第3工序中被除去，因而没有问题。
第3工序：将前述混合物或中间物质在氮气、二氧化碳、氩气、由前述混合物或中间物质产生的气体氛围等的气体氛围下加热至400℃以上且3200℃以下，得到多层结构碳材。
第4工序：对于前述多层结构碳材根据需要进行粉碎、破碎、分级处理等的粉体加工。
这些工序中，根据情况可以省略第2工序和第4工序，第4工序可以在第3工序之前进行。其中，在第3工序之前实施第4工序的情况下，根据需要在第3工序结束后进行再次粉碎、破碎、分级处理等的粉体加工，得到多层结构 碳材。
对于第3工序的原料的热处理中使用的装置没有特别的限制，例如可以使用梭式炉、隧道炉、铅锤炉、回转炉、高压釜等反应槽、焦化器(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造的热处理槽)、塔姆炉、阿切孙电炉。
对于热处理装置的加热方式也没有特别的限制，可以采用高频加热炉、直接式电阻加热、间接式电阻加热、直接燃烧加热、辐射热加热等。
其中，热处理时根据需要可以进行搅拌。另外，作为热处理条件，热历程温度条件是重要的。该温度下限根据碳前体的种类、它的热历程而略有不同，通常为600℃、优选为700℃、更优选为900℃。
另一方面，上限温度可以上升至碳前体基本不超出石墨质颗粒核的晶体结构的结构有序的温度。因此，热处理的上限温度为3200℃、优选为2000℃、更优选为1500℃、进一步优选为1200℃。
尤其，通常在600℃以上、优选在700℃以上、更优选在900℃以上且通常在2000℃以下、优选在1500℃以下、更优选在1200℃以下进行热处理时，作为碳质物得到无定形碳，通常在2000℃以上、优选在2500℃以上且通常在3200℃以下进行热处理时，作为碳质物得到石墨化物。前述无定形碳是结晶性低的碳，前述石墨化物是结晶性高的碳。
关于这种热处理条件，热历程温度条件、升温速度、冷却速度、热处理时间等进行适当设定以便碳质物的添附量为上述范围。前述添附量的调整方法是公知的，作为其中的一个例子，可列举出调整上述第1工序中混合的石墨质颗粒和碳前体的量。
另外，也可以在较低的温度范围下进行热处理之后升温至规定的温度。其中，本工序中使用的反应机可以为分批式也可以为连续式，另外可以为一台也可以为多台。
能够在第3工序中使用的炉只要满足上述要件就没有特别的制约。
对于第4工序的粉碎中使用的装置没有特别的限制，例如，作为粗粉碎机，可列举出剪切式粉碎机、颚式破碎机、冲击式破碎机、圆锥式破碎机等； 作为中间粉碎机，可列举出辊式破碎机、锤式粉碎机等；作为微粉碎机，可列举出球磨机、振动磨、销棒粉碎机(pinmill)、搅拌磨、喷射磨等。
对于第4工序的分级处理中使用的装置没有特别的限制，例如，干式筛分的情况下，可以使用旋转式筛、摇动式筛、旋回式筛、振动式筛等；干式气流式分级的情况下，可以使用重力式分级机、惯性力式分级机、离心力式分级机(分级机、旋风器等)；另外，湿式筛分可以使用机械湿式分级机、液压分级机、沉降分级机、离心式湿式分级机等。
对于第4工序的破碎中使用的装置没有特别的限制，可以使用辊式破碎机、锤式粉碎机等、球磨机、振动磨、销棒粉碎机、搅拌磨、喷射磨以及以冲击力为主体反复对颗粒施加包括颗粒的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用的装置，例如混合系统(奈良机械制作所公司制)、KRYPTRON(EARTHTECHNICA Co,Ltd.制)、CF粉碎机(UBE INDUSTRIES,LTD.制)、机械融合系统(Hosokawa Micron Group制)、Theta Composer(TOKUJU Co.,LTD制)等，可以在聚集体破碎处理前后将强度适当地调整为一次颗粒的粒径不过度减小的程度，由此进行该工序的破碎。
＜副材＞
除了以上说明的多层结构碳材以外，本发明的多层结构碳材可以含有1种以上与其碳质物性不同的碳质物(碳质材料)，由此能够进一步实现电池性能的提高。
前述“碳质物性”表示为X射线衍射参数、中值粒径、长宽比、BET比表面积、取向比、拉曼R值、振实密度、真密度、细孔分布、圆形度、灰分量中的一种以上的特性。
另外，作为优选的实施方式，可以列举出：对于前述碳质材料，体积基准粒度分布以中值粒径为中心时并不左右对称；使用拉曼R值不同的2种以上的碳质材料；使用X射线参数不同的2种以上的碳质材料等。
作为使用碳质材料的效果的一例，可列举出将天然石墨、人造石墨等的石墨(graphite)、乙炔黑等的碳黑、针状焦等的无定形碳等碳质材料作为副 材使用，由此降低使用包含其的多层结构碳材得到的非水系二次电池的电阻等。
以上说明的碳质材料可以单独使用1种、也可以按照任意组合及比率组合使用2种以上。添加碳质材料作为副材的情况下，相对于包含副材在内的多层结构碳材总体100质量％通常以0.1质量％以上、优选以0.5质量％以上、更优选以0.6质量％以上且通常以80质量％以下、优选以50质量％以下、更优选以40质量％以下、进一步优选以30质量％以下的量添加。
过分低于该范围时，存在难以使电池得到导电性提高的效果的倾向。另一方面，过分高于该范围时，存在导致电池的初期不可逆容量增大的情况。
[电极制作]
负极的制造采用常法即可。例如，在本发明的多层结构碳材中添加粘结剂、溶剂、根据需要的增稠剂、导电材、填充材等而制成浆料，将其涂布在集电体上，干燥之后进行压制而在前述集电体上形成多层结构碳材层，由此可以制造负极。
其中，如[发明所要解决的问题]中说明的，为了使非水系二次电池实现高容量并且将负极的极板厚度均一化，需要以一定以上的压力施加压延，以往的负极形成材料中因该压力对材料造成损害而发生材料破坏、与电解液的副反应增加，电池的初期效率降低、初期循环时的充放电不可逆容量增加，结果存在为了实现高容量化而进行的操作无法实现该目的的问题。
本发明的多层结构碳材的平均粒径d50较大为19.1～50μm，此外用于被覆作为碳材的核的石墨质颗粒的碳质物的量少。将这种碳材作为上述浆料而制造负极时，即便采用不发生材料破坏程度的压力进行压延，也能够实现极板厚度的均一化且电池的初期不可逆容量小、实现充分的高容量。
具体而言，使用本发明的多层结构碳材作为负极活性物质而制作负极的情况下，以负极活性物质层的密度为1.6g/cm3的方式进行压延所需的线压力通常为550kg/5cm以下、优选为500kg/5cm以下、更优选为450kg/5cm以下、进一步优选为400kg/5cm以下且通常为100kg/5cm以上。其中，线压力是指压 延中使用的辊的轴向的每单位长度(本说明书中设为5cm)的力。
以负极活性物质层的密度为1.6g/cm3的方式进行压延所需的线压力为上述范围的情况下，能够抑制对碳材的损害，因而电池的初期效率增大、负极与电解液的副反应所产生的初期气体减少。另外，采用适度的压力进行压延使碳材颗粒适度变形、颗粒彼此的接触面积增加、电极的密合强度提高。本发明的多层结构碳材的粒径大、被覆作为碳材的核即石墨质颗粒的碳质物的量少，因而该碳材与以往的碳材相比柔软，该接触面积的增加还有助于电极强度的提高。
具体而言，使用本发明的多层结构碳材得到的负极的极板强度通常为3mN/mm以上、优选为5mN/mm以上、更优选为7mN/mm以上、进一步优选为10mN/mm以上且通常为100mN/mm以下、优选为50mN/mm以下、更优选为30mN/mm以下。该值过小时，存在容易发生负极活性物质层从集电体的剥离、显著损害工序性的倾向，该值过大时，存在负极失去柔软度、负极弯曲、压延时发生负极活性物质层剥离、显著损害工序性的倾向。
非水系二次电池即将进行电解液注液工序之前的阶段中单面的多层结构碳材层的厚度通常为15μm以上、优选为20μm以上、更优选为30μm以上，上限通常为150μm、优选为120μm、更优选为100μm。
超过该范围时，电解液不容易浸透至集电体界面附近，电池的高电流密度充放电特性会降低。另外，低于该范围时，存在集电体与多层结构碳材的体积比增加、电池的容量减少的倾向。
其中，可以将多层结构碳材辊成形而制成片电极，也可以采用压缩成形而制成颗粒电极。
[负极]
作为用于保持本发明的多层结构碳材的集电体，可以任意使用公知的集电体。作为负极的集电体，可列举出铜、镍、不锈钢、镀镍钢等的金属材料，其中从加工难易度及成本方面来看特别优选铜。
前述集电体为金属材料的情况下，作为集电体例如可列举出金属箔、金 属圆柱体、金属卷、金属板、金属薄膜、金属网、冲压金属(punch metal)、泡沫金属等。其中，优选为金属薄膜，更优选为铜箔，进一步优选为通过压延法得到的压延铜箔和通过电解法得到的电解铜箔。
铜箔的厚度薄于25μm时，可以使用强度比纯铜高的铜合金(磷青铜、钛铜、铜镍硅合金(Corson alloy)、Cu-Cr-Zr合金等)。
关于采用压延法制作的由铜箔形成的集电体，由于铜晶体沿着压延方向排列，紧密卷绕负极也好、呈锐角地卷绕也好，均不容易裂开，因而可适合用于小型的圆筒状电池。
电解铜箔例如如下得到：在溶解有铜离子的电解液中浸渍金属制鼓状物、边使其旋转边流通电流，由此使铜析出在鼓状物的表面并将其剥离而得到。采用电解法使铜析出在上述压延铜箔的表面也可以得到。
铜箔的一面或两面可以被施以粗面化处理、表面处理(例如，厚度为数nm～1μm左右的铬酸盐处理、Ti等的基底处理等)。
另外，集电体基板(集电体上形成有多层结构碳材层的物质)进一步优选如下的物性。
(1)平均表面粗糙度(Ra)
对于由JISB0601-1994中记载的方法规定的集电体基板的活性物质层(即多层结构碳材层)形成面的平均表面粗糙度(Ra)没有特别的限制，通常为0.01μm以上、优选为0.03μm以上且通常为1.5μm以下、优选为1.3μm以下、特别优选为1.0μm以下。
通过将集电体基板的活性物质层形成面的平均表面粗糙度(Ra)设定在前述下限与上限之间的范围内，可期待使用该集电体基板得到的非水系二次电池有良好的充放电循环特性。
通过设定为上述下限值以上，集电体与活性物质层的界面的面积变大，它们的密合性提高。对于平均表面粗糙度(Ra)的上限值没有特别的限制，平均表面粗糙度(Ra)超过1.5μm一般难以获得作为电池来说实用厚度的薄膜，因而优选为1.5μm以下。
(2)拉伸强度
对于集电体基板的拉伸强度没有特别的限制，通常为50N/mm2以上、优选为100N/mm2以上、进一步优选为150N/mm2以上。拉伸强度是指直到试验片断裂为止需要的最大拉伸力除以试验片的截面积。本发明的拉伸强度可采用与伸长率测定同样的方法及装置来测定。
只要是拉伸强度高的集电体基板，则可以抑制活性物质层随着充电放电而膨胀收缩导致的集电体基板的龟裂、可以得到良好的循环特性。
(3)0.2％弹性极限应力
对于集电体基板的0.2％弹性极限应力没有特别的限制，通常为30N/mm2以上、优选为100N/mm2以上、特别优选为150N/mm2以上。0.2％弹性极限应力是指施加0.2％的塑性(永久)应变所需的负荷的大小，施加该大小的负荷之后卸载也发生0.2％变形。
本发明的0.2％弹性极限应力可采用与伸长率测定同样的方法及装置来测定。只要是0.2％弹性极限应力高的集电体基板，则可以抑制活性物质层随着充电放电而膨胀收缩导致的集电体基板的塑性变形、可以得到良好的循环特性。
(4)集电体的厚度
集电体的厚度是任意的，通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上。另外，上限通常为1mm、优选为100μm、更优选为30μm。
集电体的厚度薄于1μm时，存在强度降低使含有多层结构碳材的浆料的涂布变得困难、工序方面不优选的情况。另一方面，厚于1mm时，存在缠绕等的电极形状发生变形、工序方面变得困难的不优选的情况。另外，集电体可以是网状。
(5)集电体与活性物质层的厚度比
对于集电体与其上形成的活性物质层(包含本发明的多层结构碳材的层)的厚度之比没有特别的限定，(即将进行电解液注液之前的单面的活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值为150以下、优选为20以下、更优选 为10以下，下限为0.1、优选为0.4、更优选为1。超过该范围时，高电流密度充放电时存在集电体因焦耳热而发热的情况。另一方面，低于该范围时，存在集电体与多层结构碳材的体积比增加、电池的容量减少的情况。
(6)电极密度
对于本发明的多层结构碳材进行电极化时的电极结构没有特别的限定，存在于集电体上的活性物质的密度优选为1g/cm3以上、更优选为1.1g/cm3以上、进一步优选为1.2g/cm3以上，上限通常为2g/cm3、优选为1.9g/cm3、更优选为1.8g/cm3、进一步优选为1.7g/cm3。
超过该范围时，用于实现电极密度的压延等的过程中活性物质颗粒破坏，存在导致非水系二次电池的初期不可逆容量增加、电解液向集电体/活性物质界面附近的浸透性降低、电池的高电流密度充放电特性降低的情况。另外，低于前述范围时，存在活性物质间的导电性降低、电池电阻增大、每单位体积的容量降低的情况。
(7)极板取向比
负极的极板取向比通常为0.01以上、优选为0.05以上、更优选为0.10以上，上限的理论值为0.67。低于该范围时，存在非水系二次电池的高密度充放电特性降低的情况。
极板取向比的测定方法如下所述。对于压制为目标密度后的负极电极，通过X射线衍射测定电极的活性物质取向比。对于具体的方法没有特别的限制，作为标准的方法，通过X射线衍射对于碳的(110)衍射及(004)衍射的峰使用非对称皮尔森VII作为轮廓函数进行匹配从而实施峰分离，分别算出(110)衍射及(004)衍射的峰的积分强度。根据所得到的积分强度算出以(110)衍射积分强度/(004)衍射积分强度表示的比并定义为电极的活性物质取向比。
其中的X射线衍射测定条件如下所述。其中，“2θ”表示衍射角。
·靶：Cu(Kα射线)石墨单色器
·狭缝：发散狭缝＝1度、受光狭缝＝0.1mm、散射狭缝＝1度
·测定范围、以及步进角度/计测时间：
(110)面：76.5度≤2θ≤78.5度0.01度/3秒
(004)面：53.5度≤2θ≤56.0度0.01度/3秒
试样调制：用0.1mm厚的双面胶将电极固定在玻璃板上
(8)阻抗
从放电状态充电至公称容量的60％时的负极的电阻优选为100Ω以下、尤其优选为50Ω以下、更优选为20Ω以下、和/或双电层容量优选为1×10-6F以上、尤其优选为1×10-5F以上、更优选为1×10-4F以上。为该范围时，非水系二次电池的输出特性良好而优选。
负极的电阻及双电层容量按照如下的顺序进行测定。使用如下的电池作为用于测定的非水系二次电池，以能够在5小时内充电公称容量的电流值进行充电之后，不充放电的状态下维持20分钟，接着以能够在1小时内放电公称容量的电流值进行放电时容量为公称容量的80％以上。
对于前述的放电状态的非水系二次电池以能够在5小时内充电公称容量的电流值充电至公称容量的60％，立刻将非水系二次电池移至氩气气氛下的手套箱内。在此，将前述非水系二次电池在负极不放电或短路的状态下迅速分解并取出，如果是两面涂布电极，将一面的电极活性物质与另一面的电极活性物质不损伤地剥离，将负极电极冲切成2片12.5mmφ，隔着分隔件对向、保证活性物质面不错位。
将电池中使用的电解液60μL滴加到分隔件与两负极间，密合并保持不与空气接触的状态，向两负极的集电体导电，实施交流阻抗法。在温度25℃下、10-2～105Hz的频带下进行复阻抗测定，将所求出的柯耳-柯耳图(Cole-Cole plot)的负极电阻成分的圆弧按半圆近似而求出表面电阻(R)及双电层容量(Cdl)。
＜粘结剂＞
作为用于粘结活性物质(多层结构碳材)的粘结剂，只要是相对于电解液、电极制造时使用的溶剂稳定的材料，就没有特别的限制。具体而言，可 列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝化纤维素等树脂系高分子；SBR(丁苯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丁腈橡胶)、乙丙橡胶等胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物；EPDM(乙烯-丙烯-双烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物等热塑性弹性体状高分子；间规-1,2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯-α烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(尤其是锂离子)的离子导电性的高分子组合物等。这些可以单独使用1种，也可以按照任意组合及比率将2种以上组合使用。
作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够使活性物质、粘结剂、根据需要使用的增稠剂和导电剂溶解或分散的溶剂，就对其种类没有特别的限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任一者。
作为前述水系溶剂的例子，可列举出水、醇等；作为前述有机系溶剂的例子，可列举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。
尤其是使用水系溶剂的情况下，与上述增稠剂一并添加分散剂等，SBR等的胶乳进行浆料化。其中，这些可以单独使用1种，也可以按照任意的组合及比率将2种以上组合使用。
相对于活性物质的粘结剂的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为0.6质量％以上，上限通常为20质量％、优选为15质量％、更优选为10质量％、进一步优选为8质量％。
超过该范围时，对于电池容量没有贡献的粘结剂比例增加而存在电池容量降低的情况。而低于该范围时，存在导致负极电极的强度降低、电池制作 工序方面不优选的情况。
尤其是含有以SBR为代表的胶状高分子作为粘结剂的主要成分时，相对于活性物质的粘结剂的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为0.6质量％以上，上限通常为5质量％、优选为3质量％、更优选为2质量％。
另外，含有以聚偏氟乙烯为代表的氟系高分子作为粘结剂的主要成分时，相对于活性物质的粘结剂的比例通常为1质量％以上、优选为2质量％以上、更优选为3质量％以上，上限通常为15质量％、优选为10质量％、更优选为8质量％。
前述增稠剂通常是为了调整浆料的粘度而使用的。对于增稠剂没有特别的限制，具体可列举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。
这些可以单独使用1种，也可以按照任意组合及比率将2种以上组合使用。
进一步添加增稠剂的情况下，相对于活性物质的增稠剂的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5％以上、更优选为0.6％以上，上限通常为5质量％、优选为3质量％、更优选为2质量％。低于该范围时，存在浆料的涂布性显著降低的情况。而超过该范围时，活性物质在多层结构碳材层中所占的比例降低，存在发生电池容量降低问题、多层结构碳材间电阻增大的问题的情况。
[非水系二次电池]
以下对于本发明的非水系二次电池进行详细的说明。
＜电池形状＞
对于电池形状没有特别的限定，作为其例子可列举出有底筒形形状、有底方形形状、超薄形状、片形状、纸形状。装入系统、机器时，为了提高容积效率而提升收纳性，也可以为考虑了收入配置在电池周边的周边系统的马蹄形、梳子形状等的异形。从将电池内部的热有效释放到外部的观点考虑，优选具有至少一个比较平整且面积大的面的方形形状。
为有底筒形形状的电池时，由于相对于所填充的发电元件的外表面积变小，因而优选设计为将充电、放电时内部电阻所产生的焦耳发热有效释放到外部。另外，优选进行设计使导热性高的物质的填充比率提高、内部的温度分布变小。
为有底方形形状时，优选最大面的面积S(除了接头部的外形尺寸的宽与高的积、单位m2)的2倍与电池外形的厚度T(单位m)的比率2S/T的值为100以上、更优选为200以上。通过加大最大面而为高输出且大容量的电池，使循环性、高温保存等的特性提高，并且可以提高异常发热时的放热效率，可以抑制呈现“阀工作”、“破裂”等危险状态。
＜电池构成＞
本发明的非水系二次电池具备能够吸存及释放锂离子的正极和负极、以及非水系电解液，进一步由配设在正极与负极之间的分隔件、集电极端和外壳等构成。可以给电池的内部和电池的外部中至少一者安装保护元件。
＜正极＞
本发明的非水系二次电池的正极通过如下的工序形成：在集电体上形成含有正极活性物质以及具有粘结和增稠效果的有机物(粘结剂)的活性物质层，通常将使正极活性物质和前述有机物分散在水或有机溶剂中得到的浆料状物质薄薄地涂布在前述集电体上并进行干燥的工序；接着压实至规定的厚度及密度的压制工序。
前述正极活性物质的材料只要具有能够吸存及释放锂离子的功能就没有特别的限制，例如可以使用锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等的锂过渡金属复合氧化物材料；二氧化锰等的过渡金属氧化物材料；氟化石墨等的碳质材料等。具体而言，可以使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4以及它们的非定比化合物、MnO2、TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、P2O5、CrO3、V3O3、TeO2、GeO2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2等。
正极活性物质层中可以使用正极用导电剂。只要是不使所用的正极活性物质材料的充放电电位发生化学变化的导电性材料，正极用导电剂可以随意。
例如可以将天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等的石墨类、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑等碳黑类、碳纤维、金属纤维等导电性纤维类、氟化碳黑、铝等的金属粉末类、氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物或者聚苯衍生物等的有机导电性材料等单独或它们的混合物作为上述正极用导电剂使用。
这些导电剂之中，特别优选人造石墨、乙炔黑。对于导电剂的添加量没有特别的限定，相对于正极活性物质材料优选为1～50质量％、特别优选为1～30质量％。为碳黑、石墨时，特别优选为2～15质量％。
对于用于形成正极活性物质层的具有粘结及增稠效果的有机物没有特别的限制，可以为热塑性树脂、热固性树脂中的任一者。作为它们的例子，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或前述材料的(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或前述材料的(Na+)离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或前述材料的(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或前述材料的(Na+)离子交联体，这些材料可以单独使用或者以混合物形式使用。
这些材料之中，更优选的材料是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)。
正极活性物质层中除了前述导电剂以外还可以进一步配合填料、分散剂、离子导体、压力增强剂以及其他各种添加剂。只要是在所构成的电池中不发生化学变化的纤维状材料，前述填料可以任意使用。通常使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、玻璃、碳等的纤维。对于填料的添加量没有特别的 限定，活性物质层中的含有量优选为0～30质量％。
正极活性物质浆料的调制使用水系溶剂或有机溶剂作为分散介质。作为水系溶剂，通常使用水，可以在其中相对于水添加乙醇等醇类、N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类等的添加剂至30质量％以下左右。
另外，作为前述有机溶剂，通常可列举出N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类；苯甲醚、甲苯、二甲苯等芳香烃类；丁醇、环己醇等醇类，其中优选N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类等。
将正极活性物质、作为粘结剂的具有粘结及增稠效果的有机物以及根据需要配合的正极用导电剂、其他填料等在这些溶剂中混合而调制正极活性物质浆料，涂布其以使正极用集电体为规定的厚度，由此形成正极活性物质层。
其中，该正极活性物质浆料中的正极活性物质的浓度的上限通常为70质量％、优选为55质量％，下限通常为30质量％、优选为40质量％。正极活性物质的浓度超过该上限时，正极活性物质浆料中的正极活性物质容易聚集，低于下限时，正极活性物质浆料的保存中正极活性物质容易沉降。
另外，正极活性物质浆料中的粘结剂的浓度的上限通常为30质量％、优选为10质量％，下限通常为0.1质量％、优选为0.5质量％。粘结剂的浓度超过该上限时，存在所得到的正极的内部电阻变大的情况，低于下限时，存在正极活性物质层的粘结性差的情况。
正极用集电体中例如优选使用通过在电解液中阳极氧化而在表面形成钝态覆膜的阀金属或其合金。作为前述阀金属，可以例示出属于周期表4族、5族、13族的金属及它们的合金。具体而言，可以例示出Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta以及含有这些金属的合金等，可以优选使用Al、Ti、Ta以及含有这些金属的合金。尤其是Al及它的合金是轻量的，因而期望能量密度提高。对于正极用集电体的厚度没有特别的限定，通常为1～50μm左右。
＜非水系电解液＞
作为本发明中使用的电解液，例如可以使用非水系溶剂中溶解了溶质的 电解液。作为前述溶质，可以使用碱金属盐、季铵盐等。具体而言，优选使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3等。这些溶质可以选择1种使用，也可以将2种以上混合使用。
电解液中这些溶质的含有量通常为0.2mol/L以上、优选为0.5mol/L以上，通常为2mol/L以下、优选为1.5mol/L以下。
作为前述非水系溶剂，例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；γ-丁内酯等环状酯化合物；1,2-二甲氧基乙烷等链状醚；冠醚、2-甲基四氢呋喃、1,2-二甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、四氢呋喃等环状醚；碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸酯等。它们之中，优选含有环状碳酸酯及链状碳酸酯的非水溶剂。
这些非水系溶剂可以选择1种使用，也可以将2种以上混合使用。
本发明中使用的非水系电解液还可以含有分子内具有不饱和键的环状碳酸酯、以往公知的防过充电剂、脱氧剂、脱水剂等的各种助剂。
作为前述分子内具有不饱和键的环状碳酸酯，例如可列举出碳酸亚乙烯酯系化合物、乙烯基碳酸亚乙酯系化合物、亚甲基碳酸亚乙酯系化合物等。
作为前述碳酸亚乙烯酯系化合物，例如可列举出碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸亚乙烯酯等。
作为前述乙烯基碳酸亚乙酯系化合物，例如可列举出乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-乙基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-正丙基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、5-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯等。
作为前述亚甲基碳酸亚乙酯系化合物，例如可列举出亚甲基碳酸亚乙酯、4,4-二甲基-5-亚甲基碳酸亚乙酯、4,4-二乙基-5-亚甲基碳酸亚乙酯等。
它们之中，优选碳酸亚乙烯酯和乙烯基碳酸亚乙酯，特别优选碳酸亚乙烯酯。
另外，作为优选的例子还可列举出二氟磷酸锂之类的二氟磷酸盐等。
它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
非水系电解液含有分子内具有不饱和键的环状碳酸酯化合物时，其在非水系电解液中的比例通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、特别优选为0.3质量％以上、最优选为0.5质量％以上，通常为8质量％以下、优选为4质量％以下、特别优选为3质量％以下。
通过使电解液中含有分子内具有不饱和键的环状碳酸酯，可以使电池的循环特性提升。其理由并不明确，但推测是因为能够在负极的表面形成稳定的保护覆膜。然而，其含有量少时，该特性提升不充分。而含有量过多时，高温保存时有气体产生量增大的倾向，因此非水系电解液中的含有量优选为上述范围。
作为上述防过充电剂，例如可列举出联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等的芳香族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等的前述芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚以及2,6-二氟苯甲醚等的含氟苯甲醚化合物等。
它们可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
防过充电剂在非水系电解液中的比例通常为0.1～5质量％。通过含有防过充电剂，能够在过充电等时抑制非水系二次电池的破裂及起火。
作为其他的助剂，例如可列举出氟代碳酸亚乙酯、三氟碳酸亚丙酯、苯基碳酸亚乙酯、赤藓醇碳酸酯、螺-双-二亚甲基碳酸酯、甲氧基乙基-碳酸甲酯等碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊二烯酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二甲酸酐、环戊烷四甲酸二酐和苯基琥珀酸酐等羧酸酐；亚硫酸亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、甲磺酸甲酯、白消安、环丁砜、环丁烯砜、二甲基砜以及一硫化四甲基秋兰姆、N,N-二甲基甲烷磺胺、N,N-二乙基甲烷磺胺等含硫化合物；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-甲基琥珀 酰亚胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、环庚烷等烃化合物；氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物等。
它们可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
这些助剂在非水系电解液中的比例通常为0.1～5质量％。通过含有这些助剂，可以提高电池的高温保存后的容量维持特性、循环特性。
另外，非水系电解液也可以在电解液中含有有机高分子化合物而成为凝胶状或橡胶状、或者固体片状的固体电解质。此时，作为前述有机高分子化合物的具体例，可列举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚系高分子化合物；聚醚系高分子化合物的交联体高分子；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯基醇系高分子化合物；乙烯基醇系高分子化合物的不溶化物；聚环氧氯丙烷；聚磷腈；聚硅氧烷；聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸亚乙烯酯、聚丙烯腈等乙烯基系高分子化合物；聚(ω-甲氧基低聚氧亚乙基甲基丙烯酸酯)、聚(ω-甲氧基低聚氧亚乙基甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸甲酯)等聚合物的共聚物等。
＜分隔件＞
本发明的非水系二次电池中使用的分隔件只要是两极间电子绝缘、具有规定的机械强度、离子透过率大、且兼顾对于与正极接触侧的氧化性及负极侧的还原性的耐性，就没有特别的限定。
作为具有这种需求特性的分隔件的材质，可以使用树脂、无机物、玻璃纤维等。
作为前述树脂，使用烯烃系聚合物、氟系聚合物、纤维素系聚合物、聚酰亚胺、尼龙等。具体而言，优选从相对于电解液稳定且保液性优异的材料中选择，优选使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料制成的多孔性片或无纺布等。
作为前述无机物，使用氧化铝、二氧化硅等氧化物类，氮化铝、氮化硅等氮化物类，硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐类，使用颗粒形状或纤维形状的无机物。
形态可采用无纺布、织布、微多孔性薄膜等的薄膜形状。为薄膜形状时， 优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的无机物。除了前述独立的薄膜形状以外，可以采用使用树脂制粘结剂在正极和负极中至少一者的表层形成含有前述无机物颗粒的复合多孔层的分隔件。例如可列举出使用氟树脂作为粘结剂使90％粒径小于1μm的氧化铝颗粒在正极的两面形成多孔层。
本发明中使用的非水系电解液具有降低与锂离子脱离、插入电极活性物质相关反应阻力的效果，认为这是能够实现良好的低温放电特性的主要原因。然而，通常的直流电阻大的电池中，可知反应阻力降低的效果受到直流电阻阻碍而无法反映出100％的低温放电特性。通过使用直流电阻成分小的电池来改善它，从而能够充分发挥非水系电解液的效果。
＜外壳＞
外壳只要对于所使用的非水电解液来说是稳定的物质，就没有特别的限定。具体而言，例如使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等的金属类、或者树脂与铝箔的层叠薄膜(laminate film)。从轻量化的观点来看优选使用铝或铝合金的金属、层叠薄膜。
作为使用前述金属类的外壳，可列举出通过激光焊、电阻焊、超声波焊接将金属彼此熔接而制成封闭结构的外壳，或者使用前述金属类隔着树脂制垫片制成敛缝结构的外壳。
作为使用前述层叠薄膜的外壳，可列举出通过将树脂层彼此热熔合而制成封闭结构的外壳等。为了提高密封性，也可以在前述树脂层之间夹隔与层叠薄膜所用树脂不同的树脂。尤其是隔着集电极端将树脂层热熔合而制成密闭结构的情况下，由于金属与树脂接合，作为夹隔的树脂优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂。
＜保护元件＞
前述的作为本发明的非水系二次电池的构成要素的保护元件，可列举出异常发热、过大电流流动时电阻增大的PTC(Positive Temperature Coefficient)热敏电阻；温度保险丝；异常发热时利用电池内部压力、内部温度的急剧上升而阻断电路中流动的电流的阀(电流阻断阀)等。
作为前述保护元件，优选选择高电流的常规使用下不工作的条件的保护元件，从高输出的观点来看，更优选设计为即使没有保护元件，电池也达不到异常放热、热失控。
以下列举实施例和比较例更具体地说明本发明，只要不超过本发明的主要内容，就不限定于这些实施例。
另外，将以下的实施例和比较例中使用的石墨的各种特性示于下述表1。这些石墨是基于本说明书中说明的方法和公知的方法而制造的。
[表1]
*SA是比表面积、Tap是振实密度。
[实施例1]
作为石墨质颗粒使用球形化天然石墨(A)，将石脑油热裂解时得到的裂解系石油重油作为低结晶碳前体混合，在非活性气体中实施1300℃的热处理。对所得到的焙烧物进行粉碎和分级处理，得到负极材1。所得到的多层结构碳材粉末中无定形碳的添附量为2.6质量％。
[实施例2]
除了使无定形碳的添附量为1.4质量％以外，采用与实施例1同样的方法得到负极材2。
[实施例3]
除了使无定形碳的添附量为0.6质量％以外，采用与实施例1同样的方法得到负极材3。
[实施例4]
作为石墨质颗粒使用球形化天然石墨(B)、使无定形碳的添附量为2.7质量％，除此之外，采用与实施例1同样的方法得到负极材4。
[实施例5]
除了使无定形碳的添附量为1.9质量％以外，采用与实施例4同样的方法得到负极材5。
[实施例6]
作为石墨质颗粒使用球形化天然石墨(C)、使无定形碳的添附量为2.4质量％，除此之外，采用与实施例1同样的方法得到负极材6。
[实施例7]
除了使无定形碳的添附量为1.2质量％以外，采用与实施例6同样的方法得到负极材7。
[比较例1]
除了使无定形碳的添附量为4.4质量％以外，采用与实施例4同样的方法得到负极材8。
[比较例2]
作为石墨质颗粒使用球形化天然石墨(D)、使无定形碳的添附量为12质量％，除此之外，采用与实施例1同样的方法得到负极材9。
[比较例3]
作为石墨质颗粒使用球形化天然石墨(E)、使无定形碳的添附量为3.9质量％，除此之外，采用与实施例1同样的方法得到负极材10。
[比较例4]
作为石墨质颗粒使用球形化天然石墨(F)、使无定形碳的添附量为1.8质量％，除此之外，采用与实施例1同样的方法得到负极材11。
[比较例5]
作为石墨质颗粒使用鱗片天然石墨(G)、使无定形碳的添附量为2.7质量％，除此之外，采用与实施例1同样的方法得到负极材12。
[比较例6]
作为石墨质颗粒使用鱗片天然石墨(H)、使无定形碳的添附量为1.9质量％，除此之外，采用与实施例1同样的方法得到负极材13。
[比较例7]
将球形化天然石墨(B)直接作为负极材14使用。
[非水系二次电池的制作]
＜负极片的制作＞
使用由上述实施例和比较例制造的负极材作为负极材料，制作具有负极活性物质层密度1.60±0.03g/cm3的负极活性物质层的极板。具体而言，对于负极材料20.00±0.02g添加1质量％羧甲基纤维素钠盐水溶液20.00±0.02g(按固形分换算为0.200g)以及重均分子量27万的丁苯橡胶水性分散液0.50±0.05g(按固形分换算为0.2g)，用KEYENCECORPORATION制混合搅拌机搅拌5分钟，脱泡30秒而得到浆料。
使用刮刀将该浆料以负极材料为12.0±0.3mg/cm2的量地附着的方式在作为集电体的厚度18μm的铜箔上涂布成5cm宽，室温下进行风干。进一步在110℃下干燥30分钟后，使用直径20cm的辊进行辊压，以负极活性物质层的密度为1.60±0.03g/cm3的方式进行调整，得到电极片。
＜非水系二次电池(2016硬币型电池)的制作＞
将由上述方法制作的负极片冲切成直径12.5mm的圆盘状，将锂金属箔冲切成直径14mm的圆板状而作为对电极。在两极之间配置分隔件(多孔性聚乙烯薄膜制)，分别制作2016硬币型电池，所述分隔件浸渍有LiPF6以达到1mol/L的方式溶解于碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(体积比＝3：7)而成的电解液。
[评价]
＜极板强度＞
将由上述方法制作的负极片切断成宽20mm，用双面胶贴附(用双面胶面添附活性物质层侧)在试验用SUS板上，沿水平方向固定，负极片的端部被万能试验机的挟持部夹住。该状态下使万能试验机的负极片固定部分沿垂 直方向下降、以与双面胶成90度的角度拉伸负极片，从而进行剥离。此时，测定施加在负极片与双面胶之间的负荷的平均值，将除以负极片样品宽度(20mm)得到的值作为极板强度值(mN/mm)。
＜初期不可逆容量、初期效率＞
使用上述非水系二次电池(2016硬币型电池)，按照下述的测定方法测定电池充放电时的初期不可逆容量及初期效率。
以0.16mA/cm2的电流密度使锂对电极充电至5mV，进一步在5mV的恒定电压下充电至充电容量值达到350mAh/g，负极中掺杂了锂之后，以0.33mA/cm2的电流密度使锂对电极进行放电至1.5V。
接下来的第2、3次以相同电流密度采用cc-cv充电为10mV，充电截止于0.005C，放电全部以0.04C放电至1.5V。算出该共计3次循环的充电容量与放电容量之差的和，作为初期不可逆容量。另外，将第3次循环的放电容量视为本材料的放电容量，将第3次循环的放电容量/(第3次循环的放电容量+初期不可逆容量)视为初期效率。
将以上的测定结果、以负极活性物质层的密度为1.6g/cm3的方式进行压延所需的线压力(kg/5cm)以及实施例1～7和比较例1～7的负极材1～14的粒径(d50、d90、d10)、圆形度、压延负荷(P)、比表面积及振实密度示于下述表2。
[表2]
详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，而本领域技术人员自可知能够不脱离本发明的精神及范围地加以各种更改、修订。本申请基于2012年2月24日提交的日本专利申请(特愿2012-039013)，将其内容作为参考引入至此。

Claims (7)

1.一种非水系二次电池用多层结构碳材，其是石墨质颗粒的表面的至少一部分被碳质物被覆而成的，满足下述条件(1)～(4)：
(1)该多层结构碳材的平均粒径d50为19.1μm以上且50μm以下，平均粒径d10为1μm以上且30μm以下，平均粒径d90为20μm以上且100μm以下；
(2)该多层结构碳材的圆形度为0.88～0.91；
(3)下述所定义的压延负荷P与该多层结构碳材的d50之比P/d50为30以下，
P＝制作使负极活性物质以12.0mg/cm2的量附着在集电体上而成的负极活性物质层、以所述负极活性物质层的密度为1.6g/cm3的方式进行压延所需的以kg/5cm为单位的线压力，所述负极活性物质使用所述多层结构碳材、且相对于所述多层结构碳材含有1质量％的羧甲基纤维素钠盐及1质量％的丁苯橡胶作为粘结剂，
(4)该多层结构碳材中的所述碳质物的添附量为0.01质量％以上且2.7质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用多层结构碳材，其中，所述非水系二次电池用多层结构碳材的振实密度为0.8g/cm3以上且1.30g/cm3以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用多层结构碳材，其中，所述非水系二次电池用多层结构碳材的采用BET法测定的比表面积为0.2m2/g以上且4.5m2/g以下。
4.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用多层结构碳材，其中，所述石墨质颗粒的拉曼R值为0.1以上且0.6以下。
5.根据权利要求3所述的非水系二次电池用多层结构碳材，其中，所述石墨质颗粒的拉曼R值为0.1以上且0.6以下。
6.一种非水系二次电池用负极，该非水系二次电池用负极具备集电体及该集电体上形成的多层结构碳材层，该多层结构碳材层含有权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池用多层结构碳材。
7.一种非水系二次电池，该非水系二次电池具备能够吸存及释放锂离子的正极和负极、以及非水系电解液，所述负极是权利要求6所述的非水系二次电池用负极。
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