KR20140128307A

KR20140128307A - 비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재 및 이를 이용한 비수계 2차 전지용 음극 및 비수계 2차 전지

Info

Publication number: KR20140128307A
Application number: KR1020147020902A
Authority: KR
Inventors: ?스케 야마다; 노부유키 이시와타리; 도오루 후세
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2013-02-22
Publication date: 2014-11-05
Also published as: CN104115313A; WO2013125710A1; KR102061629B1; JP2013201125A; CN104115313B; JP6251964B2

Abstract

흑연질 입자의 표면 중 적어도 일부가 탄소성 물질로 피복되어 이루어지며, 하기 조건 (1)∼(3)을 만족하는 비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재:
(1) 상기 복층 구조 탄소재의 평균 입경 d50이 19.1㎛ 이상 50㎛ 이하
(2) 상기 복층 구조 탄소재의 원형도가 0.88 이상
(3) 하기에 정의되는 압연 하중(P)과 상기 복층 구조 탄소재의 d50의 비(P/d50)가 30 이하이다:
P=(상기 복층 구조 탄소재를 사용하여, 특정의 조건에서 음극 활물질층을 압연하는데 필요한 선압(kg/5cm)).

Description

비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재 및 이를 이용한 비수계 2차 전지용 음극 및 비수계 2차 전지{MULTILAYER-STRUCTURE CARBON MATERIAL FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERIES, NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERIES USING SAME, AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}

본 발명은 비수계 2차 전지에 이용하는 복층 구조 탄소재와, 그 재료를 이용하여 형성된 비수계 2차 전지용 음극과, 그 음극을 갖는 비수계 2차 전지에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 소형화에 수반하여 고용량의 2차 전지에 관한 수요가 높아져 가고 있다. 특히, 니켈·카드뮴 전지나 니켈·수소 전지에 비하여 보다 에너지 밀도가 높고, 대전류 충방전 특성이 우수한 비수계 2차 전지가 주목받고 있다.

비수계 2차 전지의 음극 재료로는 비용과 내구성의 측면에서 흑연 재료나 비정질 탄소가 사용되는 것이 많다. 그리고, 금속 전극에서 충방전을 반복하면 전극 용매 중의 금속이 덴드라이트(dendrite)상으로 석출되어 최종적으로는 양극 및 음극을 단락시켜버리는 문제를 해결하고, 또한 우수한 방전 용량, 충방전 효율 및 급속 충방전 특성 등을 달성하기 위하여 다양한 검토가 이루어지고 있다.

예를 들면 특허문헌 1에는 방전 용량 및 충방전 효율이 큰 리튬 전지의 전극용 탄소재의 제조방법으로 메조페이스(mesophase) 소구체를 40℃/시간 이하의 승온 속도로 승온하면서 소성하는 것, 퀴놀린 불용분 89.5중량% 이상 및 톨루엔 불용분 93.6중량% 이상 중 적어도 한쪽을 만족시키는 메조페이스 소구체를 탄소화하는 것, 메조페이스 소구체를 분쇄하여 입경 d50을 1.3∼15㎛인 분립체로 한 후 600∼1500℃의 온도로 탄소화하든지 또는 메조페이스 소구체를 600∼1500℃의 온도로 탄소화한 후 분쇄하여 평균 입경 d50이 1.8∼15㎛인 분립체로 하는 것을 포함하는, 전극용 탄소재의 제조 방법이 개시되어 있다.

또한 특허문헌 2에는 급속 충방전 특성과 높은 용량을 얻기 위하여, 높은 용량을 보유하지만 충전성을 얻기 힘든 흑연질 재료를 구형으로 처리하여 얻어지는 구형화 처리 흑연 및 탄소질 입자를 이용하는 방법, 및 얻어진 구형화 처리 흑연과 유기 화합물을 혼합한 후에 그 유기 화합물을 탄소화하여 얻어지는 복층 구조 탄소재에 대하여 개시되어 있다.

아울러 특허문헌 3에는 흑연성 탄소성 물질(carbonaceous material)에 대하여 흑연성 탄소성 물질의 표면에 이 흑연성 탄소성 물질 100중량부에 대한 잔탄량으로 12중량부 이하 0.1중량부 이상이 되도록 한 극미량(농도가 낮은) 유기물의 탄화물이 부착되어 이루어진 전극 재료가 개시되어 있으며, 이를 이용함으로써 흑연 단독이나 종래의 명확한 복층 구조 탄소재에 비하여 전기 용량이 높으면서 리텐션이 낮게 억제된, 매우 양호한 전기적 특성을 가지고, 게다가 전해액에 대한 안정성도 높은 비수 용매 2차 전지가 얻어지는 취지의 내용이 기재되어 있다.

특허문헌 4에는 흑연질 심재의 세공 용적, 음극 재료의 d₀₀₂, R값 및 라만 스펙트럼의 피크 강도비를 일정 범위로 함으로써 양호한 방전 용량, 첫회 충방전 효율, 레이트 특성 및 사이클 특성을 달성한 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료가 기재되어 있다. 이 문헌의 실시예에서는 흑연질 심재로 되는 흑연화물의 평균 입경은 10㎛로 되어 있다.

특허문헌 5에는 적어도 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온으로 이루어진 이온 액체와 리튬염을 함유하는 전해액과 양극과 음극을 갖는 리튬 이온 전지에 있어서, 음극 활물질이 흑연 입자의 표면에 비정질 탄소를 피복 또는 부착시킨 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지에 의해 불가역 용량을 저감시켜 용량을 향상시킨 것이 기재되어 있다. 이 문헌에서는 흑연 입자의 입경은 어떠한 고려도 되어 있지 않다.

특허문헌 6에는 비정질 탄소로 피복한 흑연 입자를 음극 활물질로 사용함과 동시에 특정 조성의 유기 전해액을 사용한 비수계 2차 전지에 의해, 우수한 전위 평탄성이나 저온 특성, 용량을 달성한 것이 기재되어 있다. 이 문헌의 실시예에서는 음극 활물질의 원료로 입경 13∼18㎛ 정도의 흑연 입자가 사용되고 있다.

특허문헌 7에는 천연 흑연 구상화 입자 및/또는 천연 흑연 괴상화(塊狀化) 입자가 가압 처리된 가압 흑연 입자의 표면에 탄화물로 이루어진 피복층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 흑연 재료에 의해 우수한 전극 밀도, 초기 효율 및 부하 특성을 달성한 것이 기재되어 있다. 이 발명에서 흑연 재료의 평균 입자 지름은 5∼50㎛로 규정되어 있지만 실시예에서 실제로 사용되어 있는 것은 13㎛인 것까지이다.

특허문헌 8에는 X선 광각 회절법에 의한 002면의 면 간격, 탭 밀도, 라만 스펙트럼에서의 피크 강도 비 등이 일정 범위에 있는 2종류의 탄소 재료를 포함하는 음극 재료에 의해, 우수한 급속 충방전 특성과 사이클 특성을 달성한 것이 기재되어 있다. 이 음극 재료를 구성하는 2종류의 탄소 재료의 평균 입경은 2∼30㎛로 규정되어 있지만, 실시예에서 실제로 제조된 상기 탄소 재료의 평균 입경은 11.6∼13.4㎛이다.

특허문헌 9에는 평균 입경이 10∼30㎛이며, 저 결정성 탄소 피복층 형성 전후의 비표면적이 특정 비율 범위로 저감되도록 제조된 저 결정성 탄소 피복 흑연에 의해 전해액의 분해를 억제하고, 충방전 효율과 사이클 수명을 개선한 것이 기재되어 있다. 또한, 이 문헌의 실시예에서는 평균 입경이 10∼30㎛이며, 흑연 분말을 2.0∼4.5질량%의 피치를 사용하여 피복한 다양한 조건의 탄소 재료가 검토되어 있지만, 저 결정성 탄소 피복층 형성 전의 비표면적이 본디부터 작은 대입경품(평균 입경＞19㎛)을 이용한 경우에는 저 결정성 탄소 피복층 형성 전후의 비표면적을 특정 범위 내로 하기 위하여 피치량을 4.5질량%로 비교적 높게 설정하고 있다.

특허문헌 10에는 평균 두께와 평균 직경의 비, d10과 d90의 비, 및 4㎛ 이하 입자의 부피 함유율이 4% 이하인 흑연 분말을 이용한 비수 전해질 2차 전지에 의해, 우수한 방전 특성 및 사이클 수명 특성을 달성한 것이 기재되어 있다. 이 문헌의 특허청구범위에서는 흑연 분말의 평균 입경은 10∼35㎛로 규정되어 있으며, 또한 실시예에서는 탄소 분말을 5중량%의 석유계 타르 피치로 피복하고 있다.

특허문헌 11에는 저 결정성 탄소 재료로 피복한 흑연과, 특정 탄소 재료로 구성된 리튬 2차 전지용 음극 탄소재에 의해, 우수한 용량 밀도나 입출력 특성을 달성한 것이 기재되어 있다. 이 문헌의 실시예에서는 상기 흑연으로 D50이 21.5㎛의 것이지만, 상기 탄소 재료로 D50이 10.5㎛인 것이 제조되어 있다.

특허문헌 12에는 (b) 부피 평균 입경이 2∼70㎛, (c) 탭 밀도가 0.80g/cm³ 이상, (d) 평균 원형도가 0.94 이상, (e) 파장 514.5nm의 아르곤 이온 레이저광을 이용한 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에서 1580cm^-1의 산란 강도에 대한 1360cm^-1의 산란 강도의 비인 R값이 0.15 이상인 복층 구조 탄소성 물질에 의해 프레스 하중이 낮게 억제되고, 그 결과, 높은 방전 용량 및 초기 충방전시의 불가역 용량을 낮게 할 수 있음이 기재되어 있다. 이 문헌의 실시예에서 제조된 복층 구조 탄소성 물질의 부피 평균 입경은 16.4∼16.8㎛이다.

특허문헌 13에는 심재(芯材)가 되는 흑연계 재료를 유기 화합물에 10∼300℃로 침지시키고, 침지시킨 흑연계 재료를 분리하여, 이 분리한 흑연계 재료에 유기 용매를 가해 10∼300℃로 세정 처리한 후 탄화하여 얻어진 탄소 입자 또는 탄소 입자의 집합체로 이루어진 입자의 주위 표면이 저 결정성 탄소로 피복되어 있는 탄소재를 해쇄(解碎)·분급(分級)하여 입도 조정하는 것을 특징으로 하는 탄소재의 제조 방법에 의해, 충방전 특성이 우수한 안정성 높은 리튬 2차 전지를 제공한 것이 기재되어 있다. 상기 저 결정성 탄소의 두께는 0.01∼0.1㎛ 정도가 되며, 또한 실시예에서는 수 평균 입자 지름이 10㎛인 탄소재가 제조되어 있다.

특허문헌 14에는 흑연 입자의 표면에 결정성 탄소의 피복층이 형성된 평균 입자 지름이 100㎛ 이하인 음극 재료로서, 상기 흑연 입자가 그 내부에 습곡한 적층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극 재료에 의해, 에너지 밀도가 높은 리튬 2차 전지의 제조를 가능하게 한 것이 기재되어 있다. 이 문헌의 실시예에서는 평균 입자 지름 25.4㎛인 구상화 흑연 입자가 사용되며, 이것에 3∼14%의 탄소 피복을 행하고 있다.

특허문헌 15에는 탄소질 입자의 표면을 비정질 탄소로 피복한 복합 탄소재를 구비하고, 비수 전해질 용매로 특정 화합물을 특정량 포함하는 비수 전해질 2차 전지에 의해, 우수한 충방전 특성 및 사이클 특성을 달성한 것이 기재되어 있다. 이 문헌의 실시예에서는 상기 탄소질 입자로서 평균 입경 20㎛인 인편상 천연 흑연이 사용되고 있다.

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그런데, 흑연계 비수계 2차 전지용 탄소재의 분말로 비수계 2차 전지용 음극을 구성하는 경우, 분말과 바인더를 혼합하고 이에 분산매를 가하여 슬러리를 제작하여, 이 슬러리를 집전체인 금속박에 도포하고, 그 후, 분산매를 건조하는 방법이 일반적으로 이용되고 있다.

이때, 분말의 집전체에 대한 압착과 전극의 극판 두께의 균일화, 극판 용량의 향상을 목적으로 하여, 추가로 압연을 거는 공정을 설치하는 것이 일반적이다. 이 압연 공정에 의해, 음극의 극판 밀도는 향상되고, 전지의 부피당 에너지 밀도는 더욱 향상된다.

극판 두께의 균일화라는 점을 고려하면, 흑연계 비수계 2차 전지용 탄소재의 입경은 어느 정도 작게 하는 것이 유리한 것으로 사료되며, 실제 특허문헌 1에 개시된 발명에서는 전극용 탄소재의 입경은 15㎛ 이하로 되어 있다.

또한, 특허문헌 4, 6, 7, 8, 12, 13의 문헌에서도 실시예 수준에서 실제로 제조된 것의 입경은 18㎛ 정도까지이다.

또한, 극판 밀도를 높이기 위해서는 압연의 압력이 높아진다. 그러나, 종래의 흑연계 비수계 2차 전지용 탄소재에서는 고용량을 달성하는데 충분한 압력으로 압연을 행하면 탄소재에 손상이 가해지고 재료 파괴가 일어나 초기 사이클 시의 충방전 불가역 용량이 증가하여, 결과적으로 고용량화를 달성할 수 없다는 문제가 있다.

여기에서 본 발명은, 이러한 문제점을 해결하여, 재료 파괴가 일어나지 않으며 충방전 불가역 용량이 작게 억제되는 정도의 압력에서의 압연으로도 고용량을 달성할 수 있는 비수계 2차 전지용 탄소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 의외로 평균 입경이 큰 구상의 흑연질 입자 표면 중 적어도 일부에 탄소성 물질을 종래보다도 얇게 피복하여 제조되는 복층 구조 탄소재를 음극재로 이용함으로써, 재료 파괴를 일으키지 않을 정도의 압력에서의 압연으로도 충분히 용량이 높은 비수계 2차 전지용 전극을 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

종래의 흑연 입자의 구형화 기술에서는, 구형상이 되도록 처리하면 흑연 입자가 작게 되어, 평균 입경이 큰 구상의 흑연 입자를 제조하는 것은 곤란하였다. 그러나 최근의 구형화 처리 기술의 진보에 의해 큰 평균 입경과 높은 원형도를 동시에 달성하는 것이 가능하게 되었다.

종래의 작은 입경의 흑연을 탄소성 물질로 피복하여 얻어진 탄소 재료를 사용하여 전극을 제조하면, 전극 프레스에 상응하는 압력이 필요하며, 이에 따라 상기와 같이 재료 파괴가 일어나고 전해액과의 부반응이 증가한다. 그리고, 입자 내에 가지는 공극이 적으며 또한 작게 분단(分斷)된 구조를 가지기 때문에, 상기 탄소 재료는 단단하고 변형이 어려워 전극에서 탄소 재료의 입자간 접점이 작고(점접촉이다) 게다가 입자 간의 접착력이 약해 전극 강도가 낮다.

이에 대하여 본 발명에 의하면, 대입경화한 흑연질 입자를 종래와 비교하여 소량의 탄소성 물질로 피복하기 때문에, 얻어진 탄소재 입자는 부드럽게 전극을 형성하므로 강한 프레스가 필요 없다. 따라서, 전극의 제조시에 탄소재의 재료 파괴가 일어나기 어렵고, 또한 이 탄소재는 부드럽게 변형되기 쉬워, 전극에서 입자간 접점이 크고(면접점이다) 게다가 입자 간의 접착력이 높다.

즉, 본 발명의 요지는 하기에 있다.

[1] 흑연질 입자 표면 중 적어도 일부가 탄소성 물질로 피복되어 이루어지며, 하기 조건 (1)∼(3)을 만족하는 비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재:

(1) 상기 복층 구조 탄소재의 평균입경 d50이 19.1㎛ 이상 50㎛ 이하이다.

(2) 상기 복층 구조 탄소재의 원형도가 0.88 이상이다.

(3) 하기에 정의되는 압연 하중(P)과 상기 복층 구조 탄소재의 d50의 비(P/d50)가 30 이하이다:

P=(상기 복층 구조 탄소재를 사용하여, 상기 복층 구조 탄소재에 대하여 1질량%의 카복시메틸셀룰로스나트륨염과 1질량%의 스타이렌·부타다이엔 고무를 바인더로 포함하는 음극 활물질을 집전체 위에 12.0mg/cm²의 양으로 부착시킨 음극 활물질층을 제작하고, 상기 음극 활물질층의 밀도를 1.6g/cm³가 되도록 압연하는데 필요한 선압(kg/5cm)).

[2] 상기 비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재의 탭 밀도가 0.8g/cm³ 이상 1.30g/cm³ 이하인 상기 [1]에 기재된 비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재.

[3] 상기 비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재의, BET법에 의해 측정한 비표면적이 0.2m²/g 이상 4.5m²/g 이하인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재.

[4] 상기 흑연질 입자의 라만 R값이 0.1 이상 0.6 이하인 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재.

[5] 흑연질 입자 표면 중 적어도 일부가 탄소성 물질로 피복되어 이루어지며, 하기 조건 (1)∼(3)을 만족하는 비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재:

(1) 상기 복층 구조 탄소재의 평균 입경 d50이 19.1㎛ 이상 50㎛ 이하

(2) 상기 복층 구조 탄소재의 원형도가 0.88 이상

(3) 상기 복층 구조 탄소재에서의 상기 탄소성 물질의 첨착량이 0.01질량% 이상 2.7질량% 이하.

[6] 집전체와, 이 집전체 위에 형성된 복층 구조 탄소재층을 구비하는 비수계 2차 전지용 음극으로서, 이 복층 구조 탄소재층이 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재를 함유하는 비수계 2차 전지용 음극.

[7] 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 양극과 음극, 및 비수계 전해액을 구비하는 비수계 2차 전지로서, 상기 음극이 상기 [6]에 기재된 비수계 2차 전지용 음극인 비수계 2차 전지.

본 발명에서 얻어진 비수계 2차 전지용 음극을 이용한 비수계 2차 전지는, 그 음극에서 음극 재료의 재료 파괴가 매우 일어나기 어려우며, 전해액과의 부반응이 저감해 있어 이에 따라 초기 효율이 향상되며, 또한 초기 불가역 용량도 작아 고용량을 달성할 수 있다. 게다가, 음극이 되는 본 발명의 비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재는 부드럽기 때문에 음극에서의 탄소재 입자 간 접착력이 강하여 우수한 음극 강도가 달성된다.

이하, 본 발명의 내용을 상세하게 설명한다. 또한, 이하에 기재하는 발명 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시태양의 일례(대표예)이며, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 형태로 특정되는 것은 아니다.

또한, 본 명세서에 있어서 "질량%"와 "중량%", "질량ppm"과 "중량ppm", 및 "질량부"와 "중량부"는 각각 동일한 의미이다. 또한, 단순하게 "ppm"으로 기재한 경우는 "중량ppm"을 지칭한다.

[비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재]

본 발명의 비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재(이하, 간단히 「본 발명의 복층 구조 탄소재」라고도 한다)는, 흑연질 입자 표면 중 적어도 일부가 탄소성 물질로 피복되어 이루어지며, 하기 조건 (1)∼(3)을 모두 만족하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 명세서에서 말하는 복층이란 흑연질 입자(핵 흑연) 표면 중 적어도 일부 또는 전면(全面)이 탄소성 물질로 피복 또는 첨착되어 있는 태양을 말한다. 이 태양은 하기에 나타내는 물성이나 SEM 사진 등으로 확인할 수 있다.

(1) 복층 구조 탄소재의 평균 입경 d50이 19.1㎛ 이상 50㎛ 이하일 것

(2) 이 복층 구조 탄소재의 원형도가 0.88 이상일 것

(3) 하기에 정의되는 압연 하중(P)과 이 복층 구조 탄소재의 d50의 비(P/d50)가 30 이하일 것:

P=(상기 복층 구조 탄소재를 사용하여, 상기 복층 구조 탄소재에 대하여 1질량%의 카복시메틸셀룰로스나트륨염과 1질량%의 스타이렌·부타다이엔 고무를 바인더로 포함하는 음극 활물질을 집전체 위에 12.0mg/cm²의 양으로 부착시킨 음극 활물질층을 제작하고, 상기 음극 활물질층의 밀도를 1.6g/cm³가 되도록 압연하는데 필요한 선압(kg/5cm))

이하, 이들 조건 및 본 발명의 복층 구조 탄소재가 충족시키는 것이 바람직한 조건에 대하여 순서대로 설명한다. 또한, 본 발명에서는 상기 조건 (1)∼(3)을 만족하는 복층 구조 탄소재를 1종 단독으로 이용하여도 되고, 다른 탄소재를 조합하여 병용하여도 된다.

(1) 부피 기준 평균 입경(평균 입경 d50)

본 발명의 복층 구조 탄소재의 부피 기준 평균 입경(「평균 입경 d50」으로도 기재한다)은 19.1㎛ 이상, 바람직하게는 20.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 22㎛ 이상, 특히 바람직하게는 24㎛ 이상이며, 또한 평균 입경 d50은 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 35㎛ 이하, 특히 바람직하게는 31㎛ 이하이다. 평균 입경 d50이 너무 작으면 입자의 압축 성형시의 충전성이 저하하여 압연 하중(P)이 증대하는 경향이 있다. 또한, 상기 탄소재를 이용하여 얻어진 비수계 2차 전지의 불가역 용량의 증가, 초기 전지 용량의 손실을 초래하는 경향이 있으며, 한편, 평균 입경 d50이 너무 크면 슬러리 도포에서의 줄무늬 끌림 등의 공정 불편 발생, 고 전류밀도 충방전 특성의 저하, 저온 입출력 특성의 저하를 초래할 가능성이 있다.

또한, 본 명세서에서 평균 입경 d50은 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트(예로 Tween 20(등록상표)을 들 수 있다)의 0.2질량% 수용액 10mL에 복층 구조 탄소재 0.01g을 현탁시켜 이를 측정 샘플로 시판의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정장치(예를 들면, HORIBA사 제품 LA-920)에 도입하고, 측정 샘플에 28kHz의 초음파를 출력 60W로 1분간 조사(照射)한 후, 상기 측정 장치에서 부피 기준의 메디안 지름으로 측정한 것으로 정의한다.

(2) 원형도

본 발명의 복층 구조 탄소재의 원형도는 0.88 이상, 바람직하게는 0.90 이상, 보다 바람직하게는 0.91 이상이다. 또한, 원형도는 통상 1 이하, 바람직하게는 0.98 이하, 보다 바람직하게는 0.97 이하이다. 원형도가 너무 작으면 비수계 2차 전지의 고 전류밀도 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 원형도는 이하의 식으로 정의되며, 원형도가 1일 때에 이론적으로 완전한 구(眞球)가 된다.

원형도 = (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 둘레 길이)/(입자 투영 형상의 실제 둘레 길이)

원형도 값으로는 예를 들면, 플로우식 입자상 분석 장치(예를 들면, 시스멕스인더스트리얼사 제품 FPIA)를 이용하여, 시료(복층 구조 탄소재) 약 0.2g을 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(20)솔비탄모노라우레이트의 0.2질량% 수용액(약 50mL)에 분산시키고, 분산액에 28kHz의 초음파를 출력 60W로 1분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6∼400㎛로 지정하고, 입경이 1.5∼40㎛ 범위의 입자에 대하여 측정한 값을 이용한다.

원형도를 향상시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이 음극으로 했을 때의 입자간 공극의 형상이 가지런하여 바람직하다. 구형화 처리의 예로는 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 가깝게 만드는 방법, 복수의 복층 구조 탄소재 미립자를 바인더나 입자 자신이 갖는 부착력에 의해 조립(造粒)하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.

종래의 구형화 처리 기술로는, 이상에서 설명한 바와 같은 높은 원형도를 달성하려고 하면 탄소재의 평균 입경이 작게 되어 버렸지만, 최근의 기술 진보에 의해 높은 원형도와 큰 평균 입경을 양립할 수 있게 되었다.

(3) 압연 하중(P)과 복층 구조 탄소재의 d50의 비

본 발명의 복층 구조 탄소재에서는 이에 대하여 1질량%의 카복시메틸셀룰로스나트륨염과 1질량%의 스타이렌·부타다이엔 고무를 바인더로 포함하는 음극 활물질을 집전체 위에 12.0mg/cm²의 양으로 부착시킨 음극 활물질층을 제작하고, 상기 음극 활물질층의 밀도를 1.6g/cm³가 되도록 압연하는데 필요한 선압(kg/5cm)인 압연 하중(P)과 복층 구조 탄소재의 평균 입경 d50의 비(P/d50)가 30 이하이며, 바람직하게는 3∼25이고, 보다 바람직하게는 4∼22이다.

본 발명의 복층 구조 탄소재의 입자는 탄소성 물질의 첨착량을 특정 범위 이하로 함으로써 종래의 탄소재 입자에 비해 부드러워 동일한 d50이어도 압연 하중(P)을 보다 작게 하는 것이 가능하게 되어, 종래의 탄소재 보다도 P/d50의 비가 작게 된다. 또한, 이 비는 3 정도가 음극 제조시의 사실상 하한값이다.

본 발명의 비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재는 상기 요건을 만족하면 상기한 본 발명의 효과를 나타내고 충분히 성능을 발휘할 수 있지만, 추가로 아래에 기술하는 조건 (4)∼(16) 중 어느 하나 또는 복수를 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다. 특히 이하의 조건 (4)를 만족하고 있는 것이 바람직하다.

(4) 탄소성 물질의 첨착량

본 발명의 복층 구조 탄소재에서의 탄소성 물질 첨착량은 흑연질 입자에 대한 탄소성 물질의 피복량을 나타내는 것이며, 본 발명에서는 바람직하게는 0.01∼2.7질량%이며, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.7질량% 이상이며, 또한 상기 첨착량은 바람직하게는 2.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.1질량% 이하, 특히 바람직하게는 1.8질량% 이하, 가장 바람직하게는 1.3질량% 이하이다.

첨착량이 2.7질량%를 넘으면 비수계 2차 전지에서 고용량을 달성하기 위해 충분한 압력으로 압연을 행한 경우에 탄소재에 손상이 가해져 재료 파괴가 일어나 초기 사이클시 충방전 불가역 용량의 증대, 초기 효율의 저하를 초래하는 경향이 있다.

한편, 첨착량이 0.01질량% 보다 작으면 복층으로 되어 있는 효과를 얻기 어렵게 될 경향이 있다. 즉, 전지에서 전해액과의 부반응을 충분히 억제할 수 없어, 초기 사이클시 충방전 불가역 용량의 증대, 초기 효율의 저하를 초래하는 경향이 있다. 탄소성 물질의 층은 얇아도 흑연질 입자 표면의 대부분에 걸쳐 균일하게 존재하고 있다면 본 발명의 효과를 나타낼 수가 있지만, 탄소성 물질의 양이 너무 적어서 흑연질 입자 그 자체가 본 발명의 복층 구조 탄소재의 제일 바깥 표면에 많이 나타나게 되면 본 발명의 효과를 얻기가 어렵게 된다.

또한, 본 발명에서의 탄소성 물질의 첨착량은 재료 소성 전후의 샘플 질량으로부터 산출할 수 있다(후술하는 바와 같이, 본 발명의 복층 구조 탄소재는 흑연질 입자와 탄소 전구체를 혼합하여, 소성 등의 가열 처리를 함으로써 얻어진다). 또한 이때, 흑연질 입자의 소성 전후 질량 변화는 없는 것으로 계산한다.

w1을 소성 전 흑연질 입자 질량(kg), w2를 소성 후 복층 구조 탄소재 입자 질량(kg)으로 하면,

탄소성 물질의 첨착량(질량%)=[(w2-w1)/w2]×100

으로 계산된다.

(5) 탭 밀도

본 발명의 복층 구조 탄소재의 탭 밀도는 0.8g/cm³ 이상 1.30g/cm³ 이하이며, 바람직하게는 0.90g/cm³ 이상 1.20g/cm³ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.95g/cm³ 이상 1.10g/cm³ 이하이다.

탭 밀도가 0.8g/cm³ 미만이면, 극판화(極板化)하는 경우에 음극 형성 재료 슬러리가 줄무늬 끌림이 일어나 공정상 문제가 되는 경향이 있다. 한편 탭 밀도가 1.30g/cm³를 넘으면 복층 구조 탄소재의 입자 내 탄소 밀도가 상승하여 압연성이 떨어져 고밀도의 음극 시트를 형성하는 것이 어렵게 되는 경향이 있다.

상기 탭 밀도는 분체 밀도 측정기를 이용하여, 직경 1.6cm, 부피용량 20cm³의 원통상 탭핑(tapping) 셀에 메쉬 300㎛의 체를 통하여 본 발명의 복층 구조 탄소재를 낙하시켜 셀에 가득 차도록 충전한 후, 스트로크 길이 10mm의 탭핑을 1000회 행하여 그때의 부피와 시료의 질량으로부터 구한 밀도로 정의한다.

(6) X선 파라미터

본 발명의 복층 구조 탄소재의, 학진법에 의한 X선 회절로 구한 격자면(002면)의 d값(층간 거리)은 통상 0.337nm 이하이다. d002값이 너무 크다는 것은 결정성이 낮다는 것을 나타내며, 비수계 2차 전지로 한 경우에 초기 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다. 한편, 흑연의 002면의 면 간격의 이론값은 0.335nm이기 때문에 상기 d값은 통상 0.335nm 이상이다.

또한, 학진법에 의한 X선 회절로 구한 상기 복층 구조 탄소재의 결정자 크기(Lc)는 통상 1.5nm 이상, 바람직하게는 3.0nm 이상의 범위이다. 이 범위를 상회하면 결정성이 낮은 입자가 되어 비수계 2차 전지로 한 경우에 가역 용량이 감소해 버릴 가능성이 있다. 또한, Lc의 하한은 흑연의 이론값이다.

(7) 회분

본 발명의 복층 구조 탄소재에 포함되는 회분은 복층 구조 탄소재의 전체 질량에 대하여 통상 1질량% 이하, 0.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 회분의 하한값은 1ppm 이상인 것이 바람직하다.

회분이 상기 범위를 상회하면 비수계 2차 전지로 한 경우에 충방전시의 복층 구조 탄소재와 전해액의 반응에 의한 전지 성능의 열화가 무시할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 하회하면 탄소재의 제조에 많은 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하여 비용이 상승하는 경우가 있다.

(8) BET 비표면적

본 발명의 복층 구조 탄소재의 BET법에 의해 측정한 비표면적(SA)은 통상 0.2m²/g 이상, 바람직하게는 0.3m²/g 이상, 보다 바람직하게는 0.7m²/g 이상, 더욱 바람직하게는 1m²/g 이상, 특히 바람직하게는 2m²/g 이상이다. 또한, 비표면적은 통상 100m²/g 이하, 바람직하게는 10m²/g 이하, 보다 바람직하게는 7m²/g 이하, 더욱 바람직하게는 4.5m²/g 이하, 특히 바람직하게는 4.0m²/g 이하, 가장 바람직하게는 3.6m²/g 이하이다.

비표면적 값이 너무 작으면 복층 구조 탄소재를 사용하여 음극을 형성한 경우의 그 반응 면적이 특히 감소하고 완전 충전까지의 시간이 많이 필요하게 되어, 바람직한 비수계 2차 전지를 얻기 힘든 경향이 있다.

한편, 비표면적 값이 너무 크면 복층 구조 탄소재를 사용하여 음극을 형성한 경우의, 그 전해액과의 반응성이 증가하고 가스 발생이 많아지기 쉬워 바람직한 비수계 2차 전지를 얻기 어려운 경향이 있다.

BET 비표면적은 표면적계(예를 들면, 오오쿠라리켄 제품 전자동 표면적 측정장치)를 이용하여, 복층 구조 탄소재 시료에 대하여 질소 유통 하 350℃에서 15분간 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 이용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정한 값으로 정의한다.

(9) 세공 분포

본 발명의 복층 구조 탄소재에서, 수은 포로시메트리(porosimetry)(수은 압입법)에 의해 구해지는, 직경 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하에 상당하는 입자 내 공극, 입자 표면의 스텝에 의한 요철의 양은 통상 0.01mL/g 이상, 바람직하게는 0.05mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.1mL/g 이상이다. 또한 상기 양은 통상 0.6mL/g 이하, 바람직하게는 0.4mL/g 이하, 보다 바람직하게는 0.3mL/g 이하이다.

요철의 양이 너무 많으면 음극을 형성하는 경우의 극판화시에 바인더가 다량으로 필요하게 될 경우가 있다. 한편, 요철의 양이 너무 적으면 비수계 2차 전지의 고 전류밀도 충방전 특성이 저하될 뿐만 아니라 충방전시에 전극의 팽창 수축 완화 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 복층 구조 탄소재의 전체 세공 용적은 통상 0.1mL/g 이상, 바람직하게는 0.2mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.25mL/g 이상이다. 또한 전체 세공 용적은 통상 10mL/g 이하, 바람직하게는 5mL/g 이하, 보다 바람직하게는 2mL/g 이하이다.

전체 세공 용적이 너무 크면 극판화시에 바인더가 다량으로 필요하게 되는 경향이 있다. 한편 전체 세공 용적이 너무 작으면 극판화시에 증점제나 바인더의 분산 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 복층 구조 탄소재의 평균 세공 지름은 통상 0.03㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상이다. 상기 평균 세공 지름은 통상 80㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하이다.

평균 세공 지름이 너무 크면 극판화시에 바인더가 다량으로 필요하게 되는 경향이 있으며, 또한 평균 세공 지름이 너무 작으면 전지의 고 전류밀도 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다.

상기 수은 포로시메트리용 장치로 수은 포로시미터(오토포어 9520: 마이크로메리텍스사 제품)를 이용할 수 있다. 시료(복층 구조 탄소재)를 0.2g 전후의 값이 되도록 칭량하여 파우더용 셀에 봉입하고, 실온, 진공 하(50㎛Hg 이하)에서 10분간 탈기하고 전처리를 실시한다.

이어서, 4psia(약 28kPa)로 감압하고 상기 셀에 수은을 도입하여, 압력을 4psia(약 28kPa)로부터 40000psia(약 280MPa)까지 스텝 상으로 승압시킨 후, 25psia(약 170kPa)까지 강압시킨다.

승압 시의 스텝 수는 80점 이상으로 하고, 각 스텝에서는 10초의 평형 시간 후, 수은 압입량을 측정한다. 이렇게 하여 얻어진 수은 압입 곡선으로부터 Washburn 식을 이용하여 세공 분포를 산출한다.

또한, 수은의 표면장력(γ)은 485dyne/cm, 접촉각(ψ)은 140℃로 산출한다. 평균 세공 지름은 누계 세공 부피가 50%가 될 때의 세공 지름으로 정의한다.

(10) 진밀도

본 발명의 복층 구조 탄소재의 진밀도는 통상 1.9g/cm³ 이상, 바람직하게는 2g/cm³ 이상, 보다 바람직하게는 2.1g/cm³ 이상, 더욱 바람직하게는 2.2g/cm³ 이상이며, 상한은 2.26g/cm³ 이다. 상한은 흑연의 이론값이다. 이 범위를 하회하면 탄소의 결정성이 너무 낮아 비수계 2차 전지로 한 경우의, 그 초기 불가역 용량이 증대하는 경우가 있다.

(11) 어스펙트비

본 발명의 복층 구조 탄소재의 분말 상태에서의 어스펙트비는 이론상 1 이상이며, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상이다. 또한 어스펙트비는 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다.

어스펙트비가 너무 크면, 극판화시에 복층 구조 탄소재를 포함하는 슬러리(음극 형성 재료)의 줄무늬 끌림이 일어나거나, 또는 균일한 도포면을 얻지 못하여 비수계 2차 전지의 고 전류밀도 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다.

어스펙트비는 3차원적으로 관찰한 경우의 복층 구조 탄소재료 입자의 최장이 되는 지름 A와 이와 직교하는 지름 중 최단이 되는 지름 B로 한 경우, A/B로 나타내어진다. 상기 탄소재 입자의 관찰은 확대 관찰할 수 있는 주사형 전자 현미경으로 행한다. 두께 50 마이크론 이하의 금속의 끝면에 고정한 임의의 50개의 탄소재 입자를 선택해, 각각에 대하여 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜 A, B를 측정하고, A/B의 평균값을 구한다.

(12) 최대 입경 dmax

본 발명의 복층 구조 탄소재의 최대 입경 dmax는 통상 200㎛ 이하, 바람직하게는 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 120㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하, 특히 바람직하게는 80㎛ 이하이다. dmax가 너무 크면 줄무늬 끌림 등의 공정 불편의 발생을 초래하는 경향이 있다.

또한, 최대 입경은 평균 입경 d50의 측정시에 얻어진 입도 분포에 있어서 입자가 측정된 가장 큰 입경의 값으로 정의된다.

(13) 라만 R값

본 발명의 복층 구조 탄소재의 라만 R값은 그 값이 통상 0.1 이상, 바람직하게는 0.2 이상이다. 또한, 라만 R값은 통상 0.6 이하, 바람직하게는 0.55 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하이다.

또한, 상기 라만 R값은 라만 분광법으로 구한 라만 스펙트럼에서의 1580cm^-1 부근의 피크 P_A의 강도 I_A와, 1360cm^-1 부근의 피크 P_B의 강도 I_B를 측정하고, 그 강도비(I_B/I_A)로 하여 산출된 것으로 정의한다.

또한, 본 명세서에서 「1580cm^-1 부근」이라는 것은 1580∼1620cm^-1의 범위를, 「1360cm^-1 부근」이라는 것은 1350∼1370cm^-1의 범위를 가리킨다.

라만 R값이 너무 작으면 탄소재 입자 표면의 결정이 너무 높게 되어, 고밀도화한 경우에 음극판과 평행 방향에 결정이 배향하기 쉽게 되어, 부하 특성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 라만 R값이 너무 크면 입자 표면의 결정이 불균일하게 되고 음극의 전해액과의 반응성이 증가하여, 비수계 2차 전지의 충방전 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경향이 있다.

상기 라만 스펙트럼은 라만 분광기로 측정할 수 있다. 구체적으로는 측정 대상 입자를 측정 셀 내에 자연 낙하시켜 시료 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서 측정 셀을 이 레이저 광과 수직한 면 내에서 회전시키면서 측정을 행한다. 측정 조건은 이하와 같다.

아르곤 이온 레이저 광의 파장 : 514.5nm

시료 상의 레이저 출력 : 25mW

분해능 : 4cm^-1

측정 범위 : 1100cm^-1 ∼ 1730cm^-1

피크 강도 측정, 피크 반값폭 측정 : 백그라운드 처리, 스무딩 처리(단순 평균에 의한 컨볼루션 5포인트)

(14) DBP 흡유량

본 발명의 복층 구조 탄소재의 DBP(프탈산다이부틸) 흡유량은 통상 65ml/100g 이하, 바람직하게는 62ml/100g 이하, 보다 바람직하게는 60ml/100g 이하, 더욱 바람직하게는 57ml/100g 이하이다. 또한, DBP 흡유량은 통상 30ml/100g 이상, 바람직하게는 40ml/100g 이상이다.

DBP 흡유량이 너무 크면 복층 구조 탄소재의 구형화의 진행 정도가 충분하지 않고, 이 탄소재를 포함하는 슬러리의 도포시에 줄무늬 끌림 등을 일으키기 쉬운 경향이 있으며, 너무 작으면 입자 내의 세공 구조가 거의 존재하지 않을 가능성이 있어 반응 면이 적게 되는 경향이 있다.

또한, DBP 흡유량은 JIS K6217에 준거하여, 측정 재료(복층 구조 탄소재)를 40g 투입하고, 적하 속도 4ml/min, 회전 수 125rpm, 설정 토크 500N·m로 한 경우의 측정값으로 정의된다. 측정으로는 예를 들면, 브라벤더사 제품 흡액계(Absorptometer) E형을 이용할 수 있다.

(15) 평균 입경 d10

본 발명의 복층 구조 탄소재의 부피 기준으로 측정한 입경의, 작은 입자 측으로부터 누적 10%에 상당하는 입경(d10)은 통상 30㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 17㎛ 이하, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 11㎛ 이상, 특히 바람직하게는 13㎛ 이상이다.

d10이 너무 작으면 입자의 응집 경향이 강하게 되어, 슬러리 점도 상승 등의 공정 불편의 발생, 비수계 2차 전지에서의 전극 강도의 저하나 초기 충방전 효율의 저하를 초래하는 경향이 있다. d10이 너무 크면, 고 전류밀도 충방전 특성의 저하, 저온 입출력 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다.

d10은 평균 입경 d50의 측정 시에 얻어진 입도 분포에 있어서, 입자의 빈도%가 작은 입경으로부터 적산으로 10%가 된 값으로 정의된다.

(16) 평균 입경 d90

본 발명의 복층 구조 탄소재의 부피 기준으로 측정한 입경의, 작은 입자 측으로부터 누적 90%에 상당하는 입경(d90)은 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 70㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 특히 바람직하게는 45㎛ 이하, 가장 바람직하게는 42㎛ 이하, 통상 20㎛ 이상, 바람직하게는 26㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 34㎛ 이상이다.

d90이 너무 작으면 비수계 2차 전지에서의 전극 강도의 저하나 초기 충방전 효율의 저하를 초래하는 경우가 있으며, 너무 크면 슬러리 도포시의 줄무늬 끌림 등의 공정 불편의 발생, 고 전류밀도 충방전 특성의 저하, 저온 입출력 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

d90은 평균입경 d50의 측정 시에 얻어진 입도 분포에서, 입자의 빈도%가 작은 입경으로부터 적산으로 90%가 된 값으로 정의된다.

이상, 설명한 조건 (1), (2) 및 (3)을 만족하고, 추가로 상기 조건 (4)∼(16) 중 어느 하나 또는 복수(특히 조건 (4))를 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 다양한 조건을 만족하는 본 발명의 복층 구조 탄소재는 흑연질 입자 및 탄소성 물질을 구성요소로 하고 있다. 이하, 이들 두 개의 구성 요소에 대하여 설명한다.

<흑연질 입자>

본 발명의 복층 구조 탄소재의 핵 흑연이 되는 흑연질 입자는 다음에 나타내는 물성 중 어느 하나 또는 복수를 만족하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 이러한 물성을 나타내는 흑연질 입자 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 임의의 조합으로 병용하여도 된다.

(1) X선 파라미터

상기 흑연질 입자는 학진법에 의한 X선 회절로 구한 격자면(002면)의 d002 값(층간 거리)이 통상 0.335nm 이상이다. 또한 통상 0.340nm 미만이지만, 바람직하게는 0.337nm 이하이다. d002 값이 너무 크면 결정성이 저하되어 비수계 2차 전지의 초기 불가역 용량이 증가하는 경향이 있다.

또한, 학진법에 의한 X선 회절로 구한 흑연질 입자의 결정자 크기(Lc)는 통상 30nm 이상, 바람직하게는 50nm 이상, 보다 바람직하게는 100nm 이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면 결정성이 저하되어 전지의 초기 불가역 용량이 증가하는 경향이 있다.

(2) 회분

흑연질 입자 중에 포함되는 회분은 흑연질 입자의 전체 질량에 대하여 통상 1질량% 이하, 바람직하게는 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 또한, 통상 1ppm 이상이다.

회분이 너무 많으면 비수계 2차 전지의 충방전시의 전해액과의 반응에 따라 전지 성능이 열화하는 경향이 있다. 또한 회분이 너무 적으면 전지의 제조에 많은 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하고, 비용도 공업 제품으로서 바람직하지 않은 범위까지 상승하는 경향이 있다.

(3) 부피 기준 평균 입경(d50)

흑연질 입자의 레이저 회절·산란법에 의해 구한 부피 기준의 평균 입경(d50)은 통상 15㎛ 이상, 바람직하게는 18㎛ 이상, 보다 바람직하게는 19㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상, 특히 바람직하게는 23㎛ 이상이다. 또한, d50은 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 35㎛ 이하, 특히 바람직하게는 31㎛ 이하이다.

평균 입경 d50이 너무 작으면 비수계 2차 전지의 불가역 용량의 증가, 초기 전지 용량의 손실을 초래하는 경향이 있다. 또한 평균 입경 d50이 너무 크면 슬러리 도포에서의 줄무늬 끌림 등의 공정 불편 발생, 전지의 고 전류밀도 충방전 특성의 저하, 저온 입출력 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 특히 본 발명에서는 부피 기준 평균 입경(d50)이 상술한 범위인 흑연질 입자를 복층 구조 탄소재의 원료로 이용하는 것이 바람직하다.

(4) 라만 R값 및 라만 반값폭

흑연질 입자의 라만 R값은 통상 0.01 이상, 바람직하게는 0.03 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 또한 통상 0.60 이하, 바람직하게는 0.50 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하 범위이다.

라만 R값이 너무 작으면 입자 표면의 결정성이 너무 높게 되어, 비수계 2차 전지의 충방전에 수반하여 Li이 층 사이로 들어가는 사이트가 적어지는 경향이 있다. 즉, 충전 수입성(受入性)이 저하되는 경향이 있다. 한편, 라만 R값이 너무 크면 입자 표면의 결정성이 저하되고 전해액과의 반응성이 증가하여, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경향이 있다.

또한, 흑연질 입자의 1360cm^-1 부근의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10cm^-1 이상, 바람직하게는 15cm^-1 이상이다. 또한, 라만 반값폭은 통상 90cm^-1 이하, 바람직하게는 70cm^-1 이하, 보다 바람직하게는 60cm^-1 이하의 범위이다.

라만 반값폭이 너무 작으면 입자 표면의 결정성이 너무 높게 되어, 충방전에 수반하여 Li이 층 사이로 들어가는 사이트가 적어지는 경향이 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 라만 반값폭이 너무 크면 입자 표면의 결정성이 저하되고 전해액과의 반응성이 증가하여, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경향이 있다.

또한, 라만 R값 및 라만 반값폭의 측정 방법은 전술한 바와 같다.

(5) BET 비표면적

흑연질 입자의 BET법을 이용하여 측정한 비표면적은 통상 0.1m²/g 이상, 바람직하게는 0.7m²/g 이상, 보다 바람직하게는 1m²/g 이상, 더욱 바람직하게는 2m²/g 이상이다. 또한, 비표면적은 통상 100m²/g 이하, 바람직하게는 25m²/g 이하, 보다 바람직하게는 20m²/g 이하, 더욱 바람직하게는 15m²/g 이하, 특히 바람직하게는 10m²/g 이하, 가장 바람직하게는 7m²/g 이하이다.

비표면적 값이 너무 작으면 복층 구조 탄소재를 음극재로 이용한 경우의 비수계 2차 전지의 충전시에 리튬 이온의 수용성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 비표면적 값이 너무 크면 상기 비수계 2차 전지에서 전해액에 노출된 부분과 전해액과의 반응성이 증가하여 가스 발생이 많아 지기 쉬워, 바람직한 전지를 얻기 어려운 경향이 있다.

또한, 복층 구조 탄소재의 BET 비표면적을 저감하기 위하여 탄소성 물질의 비율을 증가시키면 과잉의 비정질을 사용하는 것이 되어, 전지에서 고출력 특성을 얻기 어려운 경향이 있다.

(6) 세공 분포

흑연질 입자의 수은 포로시메트리(수은 압입법)에 의해 구해진, 직경 0.01㎛ 이상, 1㎛ 이하에 상당하는 입자 내 공극, 입자 표면의 스텝에 의한 요철의 양은 통상 0.01mL/g 이상, 바람직하게는 0.05mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.1mL/g 이상이다. 또한 상기 양은 통상 0.6mL/g 이하, 바람직하게는 0.4mL/g 이하, 보다 바람직하게는 0.3mL/g 이하의 범위이다.

이 범위를 상회하면 극판화시에 바인더가 다량으로 필요하게 되는 경우가 있다. 한편 요철의 양이 너무 적으면 비수계 2차 전지의 고 전류밀도 충방전 특성이 저하될 뿐만 아니라 충방전시의 전극의 팽창 수축 완화 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다.

또한, 흑연질 입자의 전체 세공 용적은 통상 0.1mL/g 이상, 바람직하게는 0.2mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.25mL/g 이상이다. 또한, 전체 세공 용적은 통상 10mL/g 이하, 바람직하게는 5mL/g 이하, 보다 바람직하게는 2mL/g 이하 범위이다.

전체 세공 용적이 너무 크면 극판화시에 바인더가 다량으로 필요하게 되는 경향이 있다. 한편, 전체 세공 용적이 너무 작으면 극판화시에 증점제나 바인더의 분산 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다.

또한, 흑연질 입자의 평균 세공 지름은 통상 0.05㎛ 이상, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.75㎛ 이상이다. 또한 통상 평균 세공 지름은 50㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다.

평균 세공 지름이 너무 크면 바인더가 다량으로 필요하게 되는 경향이 있으며, 한편 평균 세공 지름이 너무 작으면 전지의 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다.

(7) 원형도

흑연질 입자의 원형도는 통상 0.6 이상, 바람직하게는 0.7 이상, 특히 바람직하게는 0.8 이상, 보다 바람직하게는 0.85 이상, 더욱 바람직하게는 0.88 이상, 특히 바람직하게는 0.90 이상, 가장 바람직하게는 0.91 이상이다. 또한, 원형도는 통상 1 이하, 바람직하게는 0.99 이하, 보다 바람직하게는 0.98 이하이다.

원형도가 너무 작으면 비수계 2차 전지의 고 전류밀도 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다.

원형도를 향상시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기와 같이, 구형화 처리를 행하는 방법이 바람직하고, 예로는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 가깝게 만드는 방법, 복수의 미립자를 바인더나 입자 자신이 갖는 부착력에 의해 조립하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.

(8) 진밀도

흑연질 입자의 진밀도는 통상 2g/cm³ 이상, 바람직하게는 2.1g/cm³ 이상, 보다 바람직하게는 2.2g/cm³ 이상, 더욱 바람직하게는 2.22g/cm³ 이상이며, 상한은 2.26g/cm³ 이다. 이 상한은 흑연의 이론값이다.

진밀도가 너무 작으면 흑연질 입자에서의 탄소 결정성이 너무 낮아 비수계 2차 전지의 초기 불가역 용량이 증대하는 경향이 있다.

본 발명에서의 진밀도는 부탄올을 사용한 액상 치환법(피크노미터법)에 의해 측정한 것으로 정의한다.

(9) 탭 밀도

흑연질 입자의 탭 밀도는 통상 0.67g/cm³ 이상, 바람직하게는 0.7g/cm³ 이상, 보다 바람직하게는 0.8g/cm³ 이상, 특히 바람직하게는 0.88g/cm³ 이상인 것이 요망된다. 또한, 탭 밀도는 통상 1.5g/cm³ 이하, 바람직하게는 1.4g/cm³ 이하, 보다 바람직하게는 1.2g/cm³ 이하, 특히 바람직하게는 1.1g/cm³ 이하이다.

탭 밀도가 너무 작으면 본 발명의 복층 구조 탄소재를 음극 형성 재료로 하여 이용한 경우에 충전 밀도가 올라가기 어렵고, 고용량의 비수계 2차 전지를 얻기 힘드는 경향이 있으며, 한편 탭 밀도가 너무 크면 음극 중의 입자간 공극이 너무 적어지게 되며 입자 간의 도전성이 확보되기 어렵게 되어 바람직한 전지 특성을 얻기 힘든 경향이 있다.

특히, 본 발명에 있어서는 탭 밀도가 상술한 범위인 흑연질 입자를 복층 구조 탄소재의 원료로 이용하는 것이 바람직하다.

(10) 배향비

흑연질 입자의 분말 상태에서의 배향비는 통상 0.01 이상이며, 바람직하게는 0.02 이상, 보다 바람직하게는 0.04 이상, 상한은 0.67이다. 배향비가 너무 작으면 비수계 2차 전지의 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다.

(11) 어스펙트비

흑연질 입자의 분말 상태에서의 어스펙트비는 통상 1 이상이며, 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 어스펙트비가 너무 크면 극판화시에 줄무늬 끌림이 발생하거나, 균일한 도포면을 얻지 못해 비수계 2차 전지의 고 전류밀도 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다.

(12) 평균입경 d10

흑연질 입자의 부피 기준으로 작은 입자 측으로부터 누적 10%에 상당하는 입경(d10)은 통상 30㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 17㎛ 이하, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 11㎛ 이상, 특히 바람직하게는 13㎛ 이상이다. d10의 측정 방법은 상술한 바와 같다.

d10이 너무 작으면 입자의 응집 경향이 강하게 되고, 슬러리 점도 상승 등의 공정 불편의 발생, 비수계 2차 전지에서의 전극 강도 저하나 초기 충방전 효율의 저하를 초래하는 경우가 있다. d10이 너무 크면 고 전류밀도 충방전 특성의 저하, 저온 입출력 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

(13) 평균입경 d90

레이저 회절·산란법에 의해 구한 흑연질 입자의 입경 d90(부피 기준으로 작은 입자 측으로부터 누계 90%가 되는 입자 지름)은 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 70㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 45㎛ 이하, 통상 20㎛ 이상, 바람직하게는 26㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 34㎛ 이상이다. d90의 측정 방법은 상술한 바와 같다.

일반적으로 대 입경 흑연은 d90이 크게 되어, 본 발명의 복층 구조 탄소재를 포함하는 슬러리 도포시의 줄무늬 끌림이 일어나기 쉬운 경향으로 된다. 흑연질 입자의 d90이 최대한 크게 되지 않도록 하는 것도 본 발명의 효과를 발현하기 위하여 중요하다.

d90이 너무 작으면 비수계 2차 전지에서의 전극 강도 저하나 초기 충방전 효율의 저하를 초래하는 경우가 있으며, 너무 크면 슬러리 도포시의 줄무늬 끌림 등의 공정 불편의 발생, 전지의 고 전류밀도 충방전 특성의 저하, 저온 입출력 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

(14) 최대 입경 dmax

흑연질 입자의 최대 입경 dmax는 통상 300㎛ 이하, 바람직하게는 250㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이다. dmax가 너무 크면 줄무늬 끌림의 원인이 되기 쉬운 경향이 있다. dmax의 측정 방법은 상술한 바와 같다.

(흑연질 입자의 제조 방법)

이상 설명한 흑연질 입자는 그 원료로서 천연 흑연 및 인조 흑연 중 적어도 한쪽을 함유하는 흑연질 입자 또는 이들보다도 약간 결정성이 낮은 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 및 피치계 탄소 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료의 소성물 및 흑연화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하고, 천연 흑연 및 인조 흑연 중 적어도 한쪽을 원료로 함유하는 흑연질 입자가 보다 바람직하다. 이들 중에서도 천연 흑연에 대하여 구형화 처리를 실시한 구형화 천연 흑연이 흑연질 입자로서 특히 바람직하다.

상기 구형화 처리에 이용되는 장치로는 예를 들면, 충격력을 주체로 입자의 상호 작용도 포함한 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 입자에 가하는 장치를 이용할 수 있다. 최근의 구형화 처리 기술의 진보에 따라 흑연의 입경을 그렇게 작게 하지 않으며 구형화하는 것이 가능하게 되었다.

구체적으로는 케이스 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 가지고, 그 로터가 고속 회전함에 따라 내부에 도입된 흑연질 입자 원료에 대하여 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 가해 표면 처리를 행하는 장치가 바람직하다.

또한, 원료를 순환시킴에 따라 기계적 작용을 반복하여 부여하는 기구를 갖는 장치가 바람직하다. 바람직한 장치로 예를 들면, 하이브리다이제이션 시스템(나라 기계제작소사 제품), 크립트론(어스테크니카사 제품), CF 밀(우베코산사 제품), 메카노퓨전 시스템(호소카와미크론사 제품), 세타 컴포저(theta composer)(토쿠주 공작소사 제품) 등을 들 수 있다. 이들 중, 나라 기계제작소사 제품인 하이브리다이제이션 시스템이 바람직하다.

흑연질 입자는 구형화 처리를 실시함에 따라 인편상의 천연 흑연이 접혀지거나, 또는 주위 가장자리 부분이 구형 분쇄됨에 따라 구상으로 된 모체 입자에, 분쇄에 의해 생긴 주로 5㎛ 이하의 미세 분말이 부착되게 되며, 구형화 처리 후의 흑연질 입자의 표면 관능기 양 O/C 값이 1% 이상, 4% 이하가 되는 조건에서 구형화 처리를 행함에 따라 제조하는 것이 바람직하다.

이때에는 기계적 처리의 에너지에 의해 흑연 표면의 산화 반응을 진행시켜, 흑연 표면에 산성 관능기를 도입할 수 있도록 활성 분위기 하에서 구형화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면 전술의 장치를 이용하여 처리하는 경우는, 회전하는 로터의 둘레 속도(周速度)를 30∼100m/초로 하는 것이 바람직하고, 40∼100m/초로 하는 것이 보다 바람직하며, 50∼100m/초로 하는 것이 더욱 바람직하다.

둘레 속도가 너무 빠르면 과분쇄에 의해 d50이 너무 작게 되는 경향이 있으며, 둘레 속도가 너무 느리면 구형화 처리가 충분히 이루어지지 않아 원형도가 낮게 되는 경향이 있다.

또한 기계적 처리는 단순히 흑연질 입자를 구형화 처리 장치를 통과시키는 것만으로도 가능하지만 30초 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 바람직하고, 1분 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 보다 바람직하다. 체류 시간이 너무 길면 과분쇄에 의해 d50이 너무 작게 되는 경향이 있으며, 체류 시간이 너무 짧으면 구형화 처리가 충분히 이루어지지 않아 원형도가 낮게 되는 경향이 있다. 이렇게 강한 구형화 처리를 실시함에 따라 미세 분말을 큰 폭으로 제거하고, 그 결과, 원형도가 높고 탭 밀도가 높은 흑연질 입자, 한층 더 나아가서는 원형도가 높고 탭 밀도가 높은 복층 구조 탄소재를 얻는 것이 가능하게 된다.

또한, 필요에 따라서 분급 처리에 의해 미세 분말이나 조(粗) 분말을 제거하는 것이, 원형도가 높고 탭 밀도가 높은 흑연질 입자, 나아가서는 원형도가 높고 탭 밀도가 높은 복층 구조 탄소재를 얻을 수 있도록 하기 때문에 바람직하다.

분급 처리에 이용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 건식 사분(screening)의 경우는 회전식 체, 동요식 체, 선동식 체, 진동식 체, 에어블로우 피드식 체 등을 이용할 수 있으며, 건식 기류식 분급의 경우는 중력식 분급기, 관성력식 분급기, 원심력식 분급기(클래시파이어(classifier), 사이클론 등)를 이용할 수 있다. 습식 사분의 경우에는 기계적 습식 분급기, 수력 분급기, 침강 분급기, 원심식 습식 분급기 등을 이용할 수 있다. 분급 정밀도와 생산성의 양 측면으로부터 에어블로우 피드식 체를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 분급 정밀도가 높게 됨으로써, d50을 작게 하지 않고 조대 입자만을 제거하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 복층 구조 탄소재를 제조하는 경우에, 이러한 처리를 실시한 흑연질 입자를 핵 흑연으로 이용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 인조 흑연의 구체예로는, 콜타르 피치, 석탄계 중질유, 상압 잔유, 석유계 중질유, 방향족 탄화수소, 질소함유 환상 화합물, 황함유 환상 화합물, 폴리페닐렌, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐알콜, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리바이닐부티랄, 천연 고분자, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 푸르프릴알콜 수지, 페놀포름알데하이드 수지, 이미드 수지 등의 유기물을 통상 2500℃ 이상 3200℃ 이하 범위의 온도로 소성하고 흑연화한 것을 들 수 있다.

또한, 흑연화도가 작은 흑연질 입자로는 유기물을 통상 600℃ 이상 2500℃ 이하의 온도로 소성한 것이 이용된다. 상기 유기물의 구체예로는 콜타르 피치, 건류 액화유 등의 석탄계 중질유; 상압 잔유, 감압 잔유 등의 직류계 중질유; 원유, 나프타 등의 열 분해시에 부생하는 에틸렌 타르 등의 분해계 중질유 등의 석유계 중질유; 아세나프틸렌, 데카사이클렌, 안트라센 등의 방향족 탄화수소; 페나진이나 아크리딘 등의 질소 함유 환상 화합물; 티오펜 등의 황 함유 환상 화합물; 아다만탄 등의 지방족 환상 화합물; 바이페닐, 터페닐 등의 폴리페닐렌, 폴리염화바이닐, 폴리아세트산바이닐, 폴리바이닐부티랄 등의 폴리바이닐에스터류, 폴리바이닐알콜 등의 열가소성 고분자 등을 들 수 있다.

아울러, 흑연화도가 작은 흑연질 입자를 얻는 경우, 유기물의 소성 온도는 통상 600℃ 이상, 바람직하게는 900℃ 이상, 보다 바람직하게는 950℃ 이상이다. 그 상한은 복층 구조 탄소재에 부여하는 원하는 흑연화도 등에 따라 상이하지만, 통상 2500℃, 바람직하게는 2000℃, 보다 바람직하게는 1400℃이다. 소성할 때에는 유기물에 인산, 붕산, 염산 등의 산류, 수산화나트륨 등의 알칼리류를 혼합하여도 된다.

흑연질 입자로는 금속 입자 및 금속 산화물 입자 등의 입자를 임의의 조합으로 적절하게 혼합해 사용해도 된다. 또한, 각각의 입자 중에 복수의 재료가 혼재해 있어도 무방하다. 예를 들면, 본 발명에 사용하는 흑연질 입자는 흑연의 표면을 흑연화도가 낮은 탄소 재료로 피복한 구조의 탄소질 입자나, 흑연질 입자를 적당한 유기물로 집합시켜 재 흑연화한 입자여도 무방하다. 또한, 이러한 복합 입자 중에 Sn, Si, Al, Bi 등 Li과 합금화 가능한 금속을 포함해도 된다.

<탄소성 물질>

본 발명의 비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재에서는 탄소성 물질이 이상 설명한 흑연질 입자의 표면 중 적어도 일부를 피복하고 있다. 또한, 상기 탄소성 물질로는 후술하는 그 제조 방법에서의 가열 온도의 상이함에 따라 비정질 탄소 및 흑연화물을 들 수 있다.

구체적으로는, 상기 탄소성 물질은 그 탄소 전구체를 후술하는 바와 같이 가열 처리함으로써 얻을 수 있다. 상기 탄소 전구체로서 이하의 (a) 또는 (b)에 기재된 탄소재가 바람직하다.

(a) 석탄계 중질유, 직류계 중질유, 분해계 석유 중질유, 방향족 탄화수소, N고리 화합물, S고리 화합물, 폴리페닐렌, 유기합성 고분자, 천연 고분자, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화 가능한 유기물

(b) 탄화 가능한 유기물을 저분자 유기 용매에 용해시킨 것

상기 석탄계 중질유로는 연(軟) 피치로부터 경(硬) 피치까지의 콜타르 피치, 건류 액화유 등이 바람직하고, 상기 직류계 중질유로는 상압 잔유, 감압 잔유 등이 바람직하며, 상기 분해계 석유 중질유로는 원유, 나프타 등의 열 분해시에 부생하는 에틸렌 타르 등이 바람직하고, 상기 방향족 탄화수소로는 아세나프틸렌, 데카사이클렌, 안트라센, 페난트렌 등이 바람직하며, 상기 N고리 화합물로는 페나진, 아크리딘 등이 바람직하고, 상기 S고리 화합물로는 티오펜, 바이티오펜 등이 바람직하며, 상기 폴리페닐렌으로는 바이페닐, 터페닐 등이 바람직하고, 상기 유기합성 고분자로는 폴리염화바이닐, 폴리바이닐알콜, 폴리바이닐부티랄, 이들 중의 불용화 처리품, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리스타이렌 등이 바람직하며, 상기 천연 고분자로는 셀룰로스, 리그닌, 만난, 폴리갈락투론산, 키토산, 사카로스 등의 다당류 등이 바람직하고, 상기 열가소성 수지로는 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드 등이 바람직하며, 상기 열경화성 수지로는 푸르프릴알콜 수지, 페놀-포름알데하이드 수지, 이미드 수지 등이 바람직하다.

또한 상기 탄소 전구체는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 등의 탄화물인 것도 바람직하다.

(비정질 탄소의 물성)

전술한 바대로 본 발명에 사용되는 탄소성 물질은 그 제조에서의 가열 온도의 차이에 따라 비정질 탄소 또는 흑연화물이지만, 상기 비정질 탄소는 다음에 나타내는 조건 (1)∼(4) 중 어느 하나 또는 복수를 만족하고 있는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서는 이러한 물성을 나타내는 비정질 탄소 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 임의의 조합으로 병용해도 무방하다.

(1) X선 파라미터

비정질 탄소에 대해서는 학진법에 의한 X선 회절로 구한 격자면(002면)의 d002값(층간 거리)이 0.340nm 이상인 것이 바람직하고, 0.341nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 d002값은 통상 0.380nm 이하이며, 바람직하게는 0.355nm 이하, 보다 바람직하게는 0.350nm 이하이다.

d002값이 너무 크면 현저하게 결정성이 낮은 표면이 되어, 비수계 2차 전지에 있어서 불가역 용량이 증가하는 경향이 있으며, 한편 너무 작으면 저결정성 탄소질을 표면에 배치함에 따라 얻어지는 충전 수입성 향상의 효과가 작아, 본 발명의 효과가 작아져 버리는 경향이 있다.

또한, 비정질 탄소의 학진법에 의한 X선 회절로 구한 결정자 크기(Lc)는 통상 1nm 이상, 바람직하게는 1.5nm 이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면 결정성이 저하되어 전지의 초기 불가역 용량의 증대가 증가하는 경우가 있다.

(2) 회분

비정질 탄소부분에 포함되는 회분은 본 발명의 복층 구조 탄소재의 전 질량에 대하여 통상 0.1질량% 이하, 바람직하게는 0.01질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.001질량% 이하이다. 또한 회분은 통상 0.1ppm 이상이다.

회분이 너무 작으면 복층 구조 탄소재의 제조에 많은 시간과 에너지와 오염방지를 위한 설비를 필요하게 되어, 비용도 공업제품으로서 바람직하지 않은 범위까지 상승하는 경향이 있다.

(3) 라만 R값 및 라만 반값폭

비정질 탄소의 라만 R값은 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상이다. 또한 라만 R값은 통상 1.5 이하, 바람직하게는 1.4 이하이다.

라만 R값이 너무 작으면 본 발명의 복층 구조 탄소재의 입자 표면의 결정성이 너무 높게 되어, 비수계 2차 전지의 충방전에 수반하여 Li 이온이 층 사이로 들어가는 사이트가 적어지는 경향이 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 집전체에 본 발명의 복층 구조 탄소재를 포함하는 슬러리를 도포한 후 프레스함으로써 음극을 고밀도화한 경우에, 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향하기 쉽게 되어 부하 특성이 저하되는 경향이 있다.

한편, 라만 R값이 너무 크면 탄소재의 입자 표면의 결정성이 저하되고, 전해액과의 반응성이 증가하여 효율의 저하나 가스 발생이 증가하는 경향이 있다.

또한, 비정질 탄소 부분의 1580cm^-1 부근의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 60cm^-1 이상, 바람직하게는 80cm^-1 이상, 또한 통상 150cm^-1 이하, 바람직하게는 140cm^-1이하이다.

라만 반값폭이 너무 작으면 탄소재 입자 표면의 결정성이 너무 높아져, 전지의 충방전에 수반해 Li 이온이 층 사이에 들어가는 사이트가 적어지는 경향이 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 집전체에 슬러리를 도포한 후 프레스함으로써 음극을 고밀도화했을 경우에, 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 라만 반값폭이 너무 크면 탄소재 입자 표면의 결정성이 저하되고 전해액과의 반응성이 증가해, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경향이 있다.

또한, 라만 R값과 라만 반값폭의 측정 방법은 전술한 바와 같다.

(4) 진밀도

비정질 탄소 부분의 진밀도는 통상 1.4g/cm³ 이상, 바람직하게는 1.5g/cm³ 이상, 보다 바람직하게는 1.6g/cm³ 이상, 더욱 바람직하게는 1.7g/cm³ 이상이며, 통상 2.1g/cm³ 이하, 바람직하게는 2g/cm³ 이하이다.

진밀도가 너무 크면 비수계 2차 전지의 충전 수입성이 나빠지는 경향이 있다. 한편, 진밀도가 너무 작으면 비정질 탄소를 구성하는 탄소의 결정성이 너무 낮아 전지의 초기 불가역 용량이 증대하는 경향이 있다.

(흑연화물의 물성)

전술한 바대로 본 발명에 사용되는 탄소성 물질은 그 제조에서 가열 온도의 차이에 따라 비정질 탄소 또는 흑연화물이지만, 상기 흑연화물은 다음에 나타내는 조건 (1)∼(4) 중 어느 하나 또는 복수를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 이러한 물성을 나타내는 흑연화물 1종을 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 임의의 조합으로 병용해도 좋다.

(1) X선 파라미터

흑연화물에 대해서는, 학진법에 의한 X선 회절로 구한 격자면(002면)의 d002값(층간 거리)이 0.340nm 이하인 것이 바람직하고, 0.337nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 흑연의 002면의 면 사이 간격의 이론값은 0.335nm이기 때문에, 상기 d값은 통상 0.335nm 이상이다.

d002값이 너무 크면 현저하게 결정성이 낮은 표면이 되어 비수계 2차 전지에서 불가역 용량이 증가하는 경향이 있으며, 한편 너무 작으면 흑연화물을 표면에 배치함에 따라 얻어지는 충전 수입성 향상 효과가 작아 본 발명의 효과가 작아져 버리는 경향이 있다.

또한, 흑연화물의 학진법에 의한 X선 회절로 구한 결정자 크기(Lc)는 통상 1nm 이상, 바람직하게는 1.5nm 이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면 결정성이 저하되어 전지의 초기 불가역 용량의 증대가 증가하는 경우가 있다.

(2) 회분

흑연화물 부분에 포함되는 회분은 본 발명의 복층 구조 탄소재의 전 질량에 대하여 통상 0.1질량% 이하, 바람직하게는 0.01질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.001질량% 이하이다. 또한 회분은 통상 0.1ppm 이상이다.

(3) 라만 R값 및 라만 반값폭

흑연화물의 라만 R값은 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상이다. 또한 라만 R값은 통상 1.5 이하, 바람직하게는 1.4 이하이다.

라만 R값이 너무 작으면 본 발명의 복층 구조 탄소재의 입자 표면의 결정성이 너무 높게 되고, 비수계 2차 전지의 충방전에 수반하여 Li 이온이 층 사이에 들어가는 사이트가 적어지는 경향이 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 집전체에 본 발명의 복층 구조 탄소재를 포함하는 슬러리를 도포한 후 프레스함으로써 음극을 고밀도화한 경우에, 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향하기 쉽게 되어 부하 특성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 흑연화물 부분의 1580cm^-1 부근의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 60cm^-1 이상, 바람직하게는 80cm^-1 이상, 또한 통상 150cm^-1 이하, 바람직하게는 140cm^-1이하이다.

또한, 집전체에 슬러리를 도포한 후 프레스함으로써 음극을 고밀도화했을 경우에, 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다. 한편, 라만 반값폭이 너무 크면 탄소재 입자 표면의 결정성이 저하되고 전해액과의 반응성이 증가해, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경향이 있다.

아울러, 라만 R값과 라만 반값폭의 측정 방법은 전술한 바와 같다.

(4) 진밀도

흑연화물 부분의 진밀도는 통상 1.4g/cm³ 이상, 바람직하게는 1.5g/cm³ 이상, 보다 바람직하게는 1.6g/cm³ 이상, 더욱 바람직하게는 1.7g/cm³ 이상이며, 통상 2.1g/cm³ 이하, 바람직하게는 2g/cm³ 이하이다.

진밀도가 너무 크면 비수계 2차 전지의 충전 수입성이 나빠지는 경향이 있다. 한편 진밀도가 너무 작으면 흑연화물을 구성하는 탄소의 결정성이 너무 낮아 전지의 초기 불가역 용량이 증대하는 경향이 있다.

<복층 구조 탄소재의 제조>

본 발명의 복층 구조 탄소재의 제법은 흑연질 입자 표면 중 적어도 일부를 탄소성 물질로 피복하고, 또한 얻어진 복층 구조 탄소재가, 평균 입경 d50이 19.1㎛ 이상 50㎛ 이하이며, 원형도가 0.88 이상이고, 압연 하중(P)과 상기 탄소재의 d50의 비가 30 이하이며, 바람직하게는 탄소성 물질의 첨착량이 0.01∼2.7질량%가 되도록 하는 방법이면 특별히 제한되지 않는다.

보다 구체적인 복층 구조 탄소재의 제조 방법은 상술한 흑연질 입자를 핵 흑연으로 하고, 탄소성 물질을 얻기 위한 탄소 전구체를 피복 원료로 이용하며, 이들을 혼합, 소성하는 것으로, 이들 원료를 조합하여 특정의 첨착량이 되도록 각종 조건을 제어함으로써 본 발명의 복층 구조 탄소재를 제조할 수 있다.

흑연질 입자를 탄소성 물질로 피복하는 방법은 탄소성 물질을 얻기 위한 탄소 전구체를 그대로 이용하여 탄소 전구체와 흑연질 입자 분체의 혼합물을 가열 처리하여 복합 분체를 얻는 방법, 전술한 탄소 전구체를 일부 탄소화한 탄소성 물질 분체를 미리 제작해 두고 이를 흑연질 입자 분체와 혼합하고 가열 처리하여 복합화하는 방법, 전술한 탄소성 물질 분체를 미리 제작해 두고 흑연질 입자 분체와 탄소성 물질 분체와 탄소 전구체를 혼합하고 가열 처리하여 복합화하는 방법 등이 채용 가능하다.

아울러, 상기 두 후자의 미리 탄소성 물질 분체를 준비해 두는 방법으로는 평균 입경 d50이 흑연질 입자의 평균 입경 d50의 10분의 1 이하인 탄소성 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 미리 제작한 탄소성 물질과 흑연질 입자에 분쇄 등의 역학적 에너지를 가해 줌으로써 한쪽에 다른 쪽이 혼입된 구조로 하는 방법이나 정전기적으로 부착된 구조로 하는 방법도 채용이 가능하다.

흑연질 입자와 탄소 전구체를 혼합한 것을 얻거나 또는 흑연질 입자와 탄소성 물질의 혼합물과 탄소 전구체를 혼합한 것을 가열하여 중간 물질을 얻고, 그 후 탄화소성, 분쇄함으로써 최종적으로 흑연질 입자에 탄소성 물질을 복합화시킨(피복시킨) 복층 구조 탄소재를 얻는 것이 바람직하다.

보다 구체적인 본 발명에서의 복층 구조 탄소재를 얻기 위한 제법의 일례의 공정은 이하의 4공정으로 나눌 수 있다.

제1 공정: 흑연질 입자 및 탄소성 물질의 탄소 전구체, 추가로 필요에 따라 용매를 각종 시판되는 혼합기나 혼련기 등을 이용하여 혼합하고, 혼합물을 얻는다.

제2 공정: 상기 혼합물을 가열하여 용매 및 탄소 전구체로부터 발생하는 휘발분을 제거한 중간 물질을 얻는다. 이 가열은 필요에 따라 상기 혼합물을 교반하면서 행하여도 무방하다. 또한, 상기 휘발분이 잔류하고 있어도 이 후의 제3 공정에서 제거되므로 문제없다.

제3 공정: 상기 혼합물 또는 중간 물질을 질소 가스, 탄산 가스, 아르곤 가스, 상기 혼합물 또는 중간 물질로부터 발생 가스 분위기 등의 가스 분위기 하에서 400℃ 이상 3200℃ 이하로 가열하여 복층 구조 탄소재를 얻는다.

제4 공정: 상기 복층 구조 탄소재에 대하여 필요에 따라 분쇄, 해쇄, 분급 처리 등의 분체 가공을 한다.

이들 공정 중, 제2 공정 및 제4 공정은 경우에 따라서는 생략 가능하며, 제4 공정은 제3 공정 전에 행하여도 무방하다. 단, 제4 공정을 제3 공정 전에 실시한 경우는 필요에 따라서, 제3 공정 종료 후 다시 한번 분쇄, 해쇄, 분급 처리 등의 분체 가공을 하여 복층 구조 탄소재를 얻는다.

제3 공정 원료의 열처리에 이용되는 장치로는 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 셔틀 로(shuttle furnace), 터널 로(tunnel furnace), 리이드햄머 로(riedhammer furnace), 로터리 킬른(rotary kiln), 오토클레이브(autoclave) 등의 반응조, 코카(코크스 제조의 열 처리조), 탐만 로(Tammann furnace), 애치슨 로(Acheson furnace)를 사용할 수 있다.

열처리 장치의 가열 방식도 특별히 제한되지 않으며, 고주파 유도 가열 로, 직접식 저항 가열, 간접식 저항 가열, 직접 연소 가열, 복사열 가열 등을 이용할 수 있다.

또한, 열처리 시에는 필요에 따라 교반을 행하여도 된다. 또한 열처리 조건으로는 열 이력 온도 조건이 중요하다. 그 온도 하한은 탄소 전구체의 종류, 그 열 이력에 따라서도 약간 상이하지만 통상 600℃, 바람직하게는 700℃, 보다 바람직하게는 900℃이다.

한편, 상한 온도는 기본적으로 탄소 전구체가 흑연질 입자 핵의 결정 구조를 상회하는 구조 질서를 가지지 않도록 하는 온도까지 올릴 수 있다. 따라서 열처리의 상한 온도로는 3200℃, 바람직하게는 2000℃, 보다 바람직하게는 1500℃, 더욱 바람직하게는 1200℃이다.

특히, 통상 600℃ 이상, 바람직하게는 700℃ 이상, 보다 바람직하게는 900℃ 이상, 통상 2000℃ 이하, 바람직하게는 1500℃ 이하, 보다 바람직하게는 1200℃ 이하로 열처리를 하면 탄소성 물질로 비정질 탄소가 얻어지며, 통상 2000℃ 이상, 바람직하게는 2500℃ 이상, 통상 3200℃ 이하로 열처리를 하면 탄소성 물질로 흑연화물이 얻어진다. 상기 비정질 탄소란 결정성이 낮은 탄소이며, 상기 흑연화물이란 결정성이 높은 탄소이다.

이러한 열처리 조건에서, 열 이력 온도 조건, 승온 속도, 냉각 속도, 열처리 시간 등은 탄소성 물질의 첨착량이 상술한 범위가 되도록 적절하게 설정한다. 상기 첨착량의 조정 방법은 공지이며, 그 일례로는 상기 제1 공정에서 혼합하는 흑연질 입자 및 탄소 전구체의 양을 조정하는 것을 들 수 있다.

또한, 비교적 저온 영역에서 열처리한 후 소정 온도로 승온할 수도 있다. 아울러, 본 공정에서 이용하는 반응기는 회분(batch)식이거나 연속식이어도 무방하며, 또한 단일기거나 복수기여도 무방하다.

제3 공정에 이용할 수 있는 로(furnace)는 상기 요건을 만족한다면 특별히 제약은 없다.

제4 공정의 분쇄에 이용하는 장치에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 조 분쇄기로는 전단식 밀, 조 크러셔(jaw crusher), 충격식 크러셔, 콘 크러셔(cone crusher) 등을 들 수 있으며, 중간 분쇄기로는 롤 크러셔, 햄머 밀 등을 들 수 있고, 미 분쇄기로는 볼 밀, 진동 밀, 핀 밀, 교반 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다.

제4 공정의 분급 처리에 이용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 건식 사분의 경우는 회전식 체, 동요식 체, 선동식 체, 진동식 체 등을 이용할 수 있으며, 건식 기류식 분급의 경우는 중력식 분급기, 관성력식 분급기, 원심력식 분급기(클래시파이어, 사이클론 등)를 이용할 수 있고, 또한 습식 사분, 기계적 습식 분급기, 수력 분급기, 침강 분급기, 원심식 습식 분급기 등을 이용할 수 있다.

제4 공정의 해쇄에 이용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 롤 크러셔, 햄머 밀 등, 볼 밀, 진동 밀, 핀 밀, 교반 밀, 제트 밀, 또한 충격력을 주체로 입자의 상호 작용도 포함시킨 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 입자에 가하는 장치, 예를 들면 하이브리다이제이션 시스템(나라 기계제작소사 제품), 크립트론(어스테크니카사 제품), CF 밀(우베코산사 제품), 메카노퓨전 시스템(호소카와미크론사 제품), 세타 컴포저(토쿠주 공작소사 제품) 등을 이용할 수 있으며, 응집체 해쇄 처리 전후에서 1차 입자의 입경이 과도하게 너무 작지 않은 정도로 적당하게 강도를 조정하여 이 공정의 해쇄를 행할 수 있다.

<부재(副材)>

본 발명의 복층 구조 탄소재에는 이상 설명한 복층 구조 탄소재 이외에 이와는 탄소질의 물성이 상이한 탄소성 물질(탄소질 재료)을 1종 이상 함유시킴으로써 더욱 전지 성능의 향상을 도모할 수 있다.

상기 「탄소성 물질의 물성」이란 X선 회절 파라미터, 메디안 지름, 어스펙트비, BET 비표면적, 배향비, 라만 R값, 탭 밀도, 진밀도, 세공분포, 원형도, 회분량 중 하나 이상의 특성을 나타낸다.

또한, 바람직한 실시 형태로는 상기 탄소질 재료에 대하여 부피 기준 입도 분포가 메디안 지름을 중심으로 한 경우에 좌우대칭이 되지 않는 것이나 라만 R값이 상이한 탄소질 재료를 2종 이상 사용하는 것, X선 파라미터가 상이한 탄소질 재료를 2종 이상 사용하는 것 등을 들 수 있다.

탄소질 재료를 이용하는 것의 효과의 일례로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(그래파이트), 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소질 재료를 부재로 하여 사용함으로써, 이를 포함하는 복층 구조 탄소재를 사용하여 얻어지는 비수계 2차 전지의 전기 저항을 저감시키는 것 등을 들 수 있다.

이상 설명한 탄소질 재료는 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 탄소질 재료를 부재로 첨가하는 경우에는 부재를 포함한 복층 구조 탄소재 전체 100질량%에 대하여 통상 0.1질량% 이상, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.6질량% 이상, 통상 80질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하의 양으로 첨가한다.

이 범위를 너무 하회하면 전지에서 도전성 향상 효과를 얻기 힘든 경향이 있다. 한편 이 범위를 너무 상회하면 전지의 초기 불가역 용량의 증대를 초래하는 경우가 있다.

[전극 제작]

전극의 제조는 통상의 제조법에 따르면 된다. 예를 들면, 본 발명의 복층 구조 탄소재에 바인더, 용매, 필요에 따라 점증제, 도전재, 충전재 등을 가하여 슬러리로 하고, 이를 집전체에 도포, 건조한 후에 프레스함으로써 상기 집전체 위에 복층 구조 탄소재층을 형성함으로써 음극을 제조할 수 있다.

여기에서, 「발명이 해결하려는 과제」에서도 설명한 바와 같이, 비수계 2차 전지에서 고용량을 달성할 뿐만 아니라 음극의 극판 두께의 균일화를 위해서는 일정 이상의 압력으로 압연을 걸 필요가 있는데, 종래의 음극 형성 재료에서는 이 압력으로 인해 재료에 손상이 가해져 재료 파괴가 일어나 전해액과의 부 반응이 증가하고, 전지에서 초기 효율이 저하하며 초기 사이클 시의 충방전 불가역 용량이 증가해, 결국 고용량화를 달성하기 위해 행했던 조작으로 인해 그를 달성할 수 없는 문제가 있었다.

본 발명의 복층 구조 탄소재는 그 평균 입경 d50이 19.1∼50㎛로 비교적 크고, 또한 탄소재의 핵인 흑연질 입자를 피복하는 탄소성 물질의 양이 적다. 이러한 탄소재를 상기 슬러리로 음극을 제조하면 재료 파괴가 일어나지 않을 정도의 압력에 의한 압연에 의해서도 극판 두께의 균일화가 달성되며, 또한 전지의 초기 불가역 용량이 작아 충분한 고용량이 달성된다.

구체적으로는 본 발명의 복층 구조 탄소재를 음극 활물질로 이용하여 음극을 제작하는 경우에 있어서, 음극 활물질 층의 밀도가 1.6g/cm³이 되도록 압연하는데 필요한 선압은 통상 550kg/5cm 이하이며, 바람직하게는 500kg/5cm 이하이고, 보다 바람직하게는 450kg/5cm 이하, 더욱 바람직하게는 400kg/5cm 이하, 통상 100kg/5cm 이상이다. 또한, 선압이란 압연에 사용하는 롤의 축 방향의 단위 길이(본 명세서에서는 5cm로 한다) 당 힘을 의미한다.

음극 활물질 층의 밀도가 1.6g/cm³가 되도록 압연하는데 필요한 선압이 상기 범위인 경우에는 탄소재에 대한 손상이 억제된다는 점에서 전지에서 초기 효율이 증대하고, 음극과 전해액과의 부반응에 의해 생기는 초기 가스가 저감된다. 또한 적당한 압력에 의한 압연에 의해 탄소재 입자가 적당하게 변형되고, 입자끼리의 접촉 면적이 증가하여 전극의 밀착 강도가 향상된다. 본 발명의 복층 구조 탄소재의 입경이 크고, 탄소재의 핵인 흑연질 입자를 피복하는 탄소성 물질의 양이 적기 때문에 이 탄소재가 종래의 탄소재에 비하여 부드러운 것도 이 접촉 면적의 증가에 의한 전극 강도의 향상에 기여하고 있다.

구체적으로는, 본 발명의 복층 구조 탄소재를 사용하여 얻어지는 음극의 극판 강도는 통상 3mN/mm 이상, 바람직하게는 5mN/mm 이상, 보다 바람직하게는 7mN/mm 이상, 더욱 바람직하게는 10mN/mm 이상, 통상 100mN/mm 이하, 바람직하게는 50mN/mm 이하, 보다 바람직하게는 30mN/mm 이하이다. 이 값이 너무 작으면 집전체로부터 음극 활물질 층의 박리가 생기기 쉬워 공정성을 현저하게 해치는 경향이 있으며, 이 값이 너무 크면 음극의 유연성을 상실하여 음극의 휨이나 압연 시에 음극 활물질 층의 박리가 생겨 공정성을 현저하게 해치는 경향이 있다.

비수계 2차 전지의 전해액 주액 공정 직전 단계에서의 한쪽 면 당 복층 구조 탄소재층의 두께는 통상 15㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상이며, 상한은 통상 150㎛, 바람직하게는 120㎛, 보다 바람직하게는 100㎛이다.

이 범위를 상회하면 전해액이 집전체 계면 부근까지 침투하기 어려워 전지의 고 전류밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한 이 범위를 하회하면 복층 구조 탄소재에 대한 집전체 부피비가 증가하여 전지 용량이 감소하는 경향이 있다.

또한, 복층 구조 탄소재를 롤 성형하여 시트 전극으로 하거나, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 해도 무방하다.

[음극]

본 발명의 복층 구조 탄소재를 유지시키는 집전체로는 공지의 것을 임의로 이용할 수 있다. 음극의 집전체로는 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료를 들 수 있으며, 이 중에서도 가공의 편이성과 비용의 측면에서 특히 구리가 바람직하다.

상기 집전체가 금속 재료인 경우, 집전체로는 예를 들면 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 금속 박막, 보다 바람직하게는 구리박이며, 더욱 바람직하게는 압연법에 의해 얻어지는 압연 구리박과, 전해법에 의해 얻어지는 전해 구리박이다.

구리박의 두께가 25㎛보다도 얇은 경우, 순동보다도 강도가 높은 구리 합금(인청동, 티탄구리, 콜슨 합금, Cu-Cr-Zr 합금 등)을 이용할 수 있다.

압연법에 의해 제작된 구리박으로 이루어진 집전체는 구리 결정이 압연 방향으로 배열되어 있기 때문에, 음극을 조밀하게 구부리거나 예각으로 구부려도 깨어지기 힘들어, 소형 원통형 전지에 매우 적합하게 이용할 수 있다.

전해 구리박은 예를 들면, 구리 이온이 용해된 전해액 중에 금속제 드럼을 침지하고, 이를 회전시키면서 전류를 흘림에 따라 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 이를 박리하여 얻을 수 있다. 상기의 압연 구리박의 표면에 전해법에 의해 구리를 석출시켜도 얻을 수 있다.

구리박의 한 면 또는 양면에는 조면화 처리나 표면 처리(예를 들면, 두께가 수 nm∼1㎛ 정도까지의 크로메이트 처리, Ti 등의 하지 처리 등)가 되어 있어도 무방하다.

또한, 집전체 기판(집전체 위에 복층 구조 탄소재층이 형성된 것)에는 추가로 다음과 같은 물성이 요구된다.

(1) 평균 표면 거칠기(Ra)

JISB0601-1994에 기재된 방법에서 규정된 집전체 기판의 활물질층(즉, 복층 구조 탄소재층) 형성면의 평균 표면 거칠기(Ra)는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.03㎛ 이상이며, 통상 1.5㎛ 이하, 바람직하게는 1.3㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.0㎛ 이하이다.

집전체 기판의 활물질층 형성면의 평균 표면 거칠기(Ra)를 상기한 하한과 상한 사이의 범위 내로 함으로써, 그 집전체 기판을 이용하여 얻어진 비수계 2차 전지에서 양호한 충방전 사이클 특성을 기대할 수 있다.

상기 하한값 이상으로 함으로써 집전체와 활물질층의 계면의 면적이 크게 되어 이들 밀착성이 향상된다. 평균 표면 거칠기(Ra)의 상한값은 특별히 제한되지는 않지만, 평균 표면 거칠기(Ra)가 1.5㎛를 넘는 것은 전지로서 실용적인 두께의 박막으로는 일반적으로 입수하기 어렵기 때문에 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하다.

(2) 인장 강도

집전체 기판의 인장 강도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 50N/mm² 이상, 바람직하게는 100N/mm² 이상, 보다 바람직하게는 150N/mm² 이상이다. 인장 강도란 시험편이 파단에 이르기까지 요구된 최대 인장력을 시험편의 단면적으로 나눈 것이다. 본 발명에서의 인장 강도는 신장률 측정과 동일한 방법 및 장치로 측정된다.

인장 강도가 높은 집전체 기판이면 충전·방전에 따른 활물질 층의 팽창·수축에 의한 집전체 기판의 균열을 억제할 수 있어, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.

(3) 0.2% 내력

집전체 기판의 0.2% 내력은 특별히 제한되지 않지만, 통상 30N/mm² 이상, 바람직하게는 100N/mm² 이상, 특히 바람직하게는 150N/mm² 이상이다. 0.2% 내력이란 0.2%의 소성(영구) 변형을 가하는데 필요한 부하의 크기이며, 이 크기의 부하를 가한 후에 부하를 제거해도 0.2% 변형되어 있는 것을 의미한다.

본 발명에서 0.2% 내력은 신장률 측정과 동일한 방법 및 장치로 측정된다. 0.2% 내력이 높은 집전체 기판이면 충전·방전에 따른 활물질 층의 팽창·수축에 의한 집전체 기판의 소성 변형을 억제할 수 있어, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.

(4) 집전체의 두께

집전체의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 또한, 상한은 통상 1mm, 바람직하게는 100㎛, 보다 바람직하게는 30㎛이다.

집전체 두께가 1㎛보다 얇게 되면 강도가 저하되기 때문에 복층 구조 탄소재 함유 슬러리의 도포가 곤란하게 되어 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다. 한편, 1mm보다 두껍게 되면 권회 등의 전극 형태를 변형시키는 것이 공정상 곤란하게 되어 바람직하지 않은 경우가 있다. 또한, 집전체는 메쉬상이어도 된다.

(5) 집전체와 활물질층의 두께의 비

집전체와 그 위에 형성되는 활물질층(본 발명의 복층 구조 탄소재를 포함하는 층)의 두께의 비는 특별히 한정되지 않지만, (전해액 주액 직전의 한쪽 면의 활물질층의 두께)/(집전체의 두께)의 값이 150 이하, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이며, 하한은 0.1, 바람직하게는 0.4, 보다 바람직하게는 1이다. 이 범위를 상회하면 고 전류밀도 충방전시에 집전체가 줄 열에 의한 발열을 발생시키는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 하회하면 복층 구조 탄소재에 대한 집전체의 부피비가 증가해 전지의 용량이 감소되는 경우가 있다.

(6) 전극 밀도

본 발명의 복층 구조 탄소재를 전극화한 경우의 전극 구조는 특별히 한정되지 않지만, 집전체 위에 존재하고 있는 활물질의 밀도는 바람직하게는 1g/cm³ 이상, 보다 바람직하게는 1.1g/cm³ 이상, 더욱 바람직하게는 1.2g/cm³ 이상이며, 상한은 통상 2g/cm³, 바람직하게는 1.9g/cm³, 보다 바람직하게는 1.8g/cm³, 더욱 바람직하게는 1.7g/cm³ 이다.

이 범위를 상회하면 전극 밀도를 달성하기 위한 압연 등의 경우에 활물질 입자가 파괴되어 비수계 2차 전지의 초기 불가역 용량이 증가하거나, 집전체/활물질 계면 부근으로의 전해액의 침투성이 저하되어 전지의 고 전류밀도 충방전 특성의 악화를 초래하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면 활물질 간의 도전성이 저하되고 전지 저항이 증대해, 단위 용적당 용량이 저하되는 경우가 있다.

(7) 극판 배향비

음극의 극판 배향비는 통상 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 상한은 이론값인 0.67이다. 이 범위를 하회하면 비수계 2차 전지의 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.

극판 배향비의 측정 방법은 아래와 같다. 목적 밀도로 프레스 후의 음극 전극에 대해서, X선 회절에 의해 전극의 활물질 배향비를 측정한다. 구체적 수법은 특별히 제한되지 않지만, 표준적인 방법으로는 X선 회절에 의해 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크를 프로파일 함수로 하여 비대칭 피어슨 VII를 이용해 피팅함으로써 피크 분리를 행하여, (110) 회절과 (004) 회절의 피크의 적분 강도를 각각 산출한다. 얻어진 적분 강도로부터 (110) 회절 적분 강도/(004) 회절 적분 강도로 나타내는 비를 산출하여, 전극의 활물질 배향비로 정의한다.

여기에서의 X선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.

·타겟: Cu(Kα선) 그래파이트 모노크로미터

·슬릿: 발산 슬릿=1도, 수광 슬릿=0.1mm, 산란 슬릿=1도

·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간:

(110) 면: 76.5도≤2θ≤78.5도 0.01도/3초

(004) 면: 53.5도≤2θ≤56.0도 0.01도/3초

·시료 조제: 유리판에 0.1mm 두께의 양면 테이프로 전극을 고정

(8) 임피던스

방전 상태로부터 공칭 용량의 60%까지 충전했을 때의 음극의 저항이 100Ω 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 50Ω 이하, 보다 바람직하게는 20Ω 이하, 및/또는 이중층 용량이 1×10^-6F 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1×10^-5F 이상, 보다 바람직하게는 1×10^-4F 이상이다. 이 범위라면 비수계 2차 전지의 출력 특성이 양호해 바람직하다.

음극의 저항 및 이중층 용량은 다음 순서로 측정한다. 측정하는 비수계 2차 전지로는 공칭 용량을 5시간으로 충전할 수 있는 전류값으로 충전한 후에, 20분간 충방전을 하지 않은 상태로 유지하고, 다음에 공칭 용량을 1시간으로 방전할 수 있는 전류값으로 방전했을 때의 용량이 공칭 용량의 80% 이상 있는 것을 이용한다.

전술의 방전 상태의 비수계 2차 전지에 대하여 공칭 용량을 5시간으로 충전할 수 있는 전류값으로 공칭 용량의 60%까지 충전하고, 즉시 비수계 2차 전지를 아르곤 가스 분위기 하의 글로브 박스 내로 옮긴다. 여기에서 상기 비수계 2차 전지를 음극이 방전 또는 단락되지 않은 상태에서 재빨리 해체하여 꺼내고, 양면 도포 전극이라면 한쪽 면의 전극 활물질을, 다른쪽 면의 전극 활물질을 손상시키지 않은 채 박리하여 음극 전극을 12.5mmφ로 2장 펀칭하고, 세퍼레이터를 개재하여 활물질 면이 어긋나지 않도록 대향시킨다.

전지에 사용되었던 전해액 60㎕를 세퍼레이터와 양쪽 음극 사이에 적하하여 밀착하고 외기와 접촉되지 않은 상태를 유지시키고, 양 음극의 집전체에 도전을 취해 교류 임피던스법을 실시한다. 측정은 온도 25℃에서 10^-2∼10⁵Hz의 주파수대에서 복소 임피던스 측정을 행하고, 구해진 콜·콜·플롯(cole-cole plot)의 음극 저항 성분의 원호를 반원으로 근사하여 표면 저항(R)과 이중층 용량(Cdl)을 구한다.

<바인더>

활물질(복층 구조 탄소재)을 결착하는 바인더로는 전해액이나 전극 제조시에 이용하는 용매에 대해서 안정한 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아마이드, 셀룰로스, 나이트로셀룰로스 등의 수지계 고분자; SBR(스타이렌·부타다이엔 고무), 아이소프렌 고무, 부타다이엔 고무, 불소 고무, NBR(아크릴로나이트릴-부타다이엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자; 스타이렌·부타다이엔·스타이렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물; EPDM(에틸렌-프로필렌-다이엔 3원 공중합체), 스타이렌·에틸렌·부타다이엔·스타이렌 공중합체, 스타이렌·아이소프렌·스타이렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자; 신디오택틱-1,2-폴리부타다이엔, 폴리아세트산바이닐, 에틸렌·아세트산바이닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자; 폴리불화바이닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화바이닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자; 알칼리 금속 이온(특히, 리튬 이온)의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

슬러리를 형성하기 위한 용매로는 활물질, 바인더, 필요에 따라서 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매라면 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 이용해도 된다.

상기 수계 용매의 예로는 물, 알콜 등을 들 수 있고, 상기 유기계 용매의 예로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 다이메틸포름아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 다이에틸트라이아민, N,N-다이메틸아미노프로필아민, 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔, 아세톤, 다이에틸에테르, 다이메틸아세트아마이드, 헥사메틸포스포아마이드, 다이메틸설폭사이드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.

특히 수계 용매를 이용하는 경우, 상술의 증점제와 함께 분산제 등을 가하여 SBR 등의 라텍스를 이용해 슬러리화한다. 또한 이들 용매는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

활물질에 대한 바인더의 비율은 통상 0.1질량% 이상, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.6질량% 이상이며, 상한은 통상 20질량%, 바람직하게는 15질량%, 보다 바람직하게는 10질량%, 더욱 바람직하게는 8질량%이다.

이 범위를 상회하면, 전지 용량에 기여하지 않는 바인더 비율이 증가하여 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 또한 하회하면, 음극 전극의 강도 저하를 초래하여 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.

특히, SBR로 대표되는 고무상 고분자를 바인더의 주요 성분으로 함유하는 경우에는 활물질에 대한 바인더의 비율은 통상 0.1질량% 이상, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.6질량% 이상이며, 상한은 통상 5질량%, 바람직하게는 3질량%, 보다 바람직하게는 2질량%이다.

또한, 폴리불화바이닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 바인더의 주요 성분으로 함유하는 경우에는 활물질에 대한 바인더의 비율은 통상 1질량% 이상, 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상이며, 상한은 통상 15질량%, 바람직하게는 10질량%, 보다 바람직하게는 8질량%이다.

상기 증점제는 통상, 슬러리의 점도를 조정하기 위해 사용된다. 증점제로는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 카복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 하이드록시메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 폴리바이닐알콜, 산화 녹말, 인산화 녹말, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다.

이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한 증점제를 이용하는 경우에는 활물질에 대한 증점제의 비율은 통상 0.1질량% 이상, 바람직하게는 0.5% 이상, 보다 바람직하게는 0.6% 이상이며, 상한은 통상 5질량%, 바람직하게는 3질량%, 보다 바람직하게는 2질량%이다. 이 범위를 하회하면 현저하게 슬러리의 도포성이 저하되는 경우가 있다. 한편 상회하면, 복층 구조 탄소재층에서 차지하는 활물질의 비율이 저하되어 전지의 용량이 저하되는 문제나 복층 구조 탄소재 간의 저항이 증대하는 문제가 생기는 경우가 있다.

[비수계 2차 전지]

이하, 본 발명의 비수계 2차 전지에 대하여 상세하게 설명한다.

<전지 형상>

전지 형상은 특별히 제한되지 않지만, 그 예로는 유저(有底) 통형 형상, 유저 각형 형상, 박형 형상, 시트 형상, 페이퍼 형상을 들 수 있다. 시스템이나 기기에 혼입되는 경우에 용적 효율을 높여 수납성을 올리기 위하여, 전지 주변에 배치되는 주변 시스템으로의 수납을 고려한 말굽형, 빗형 형상 등의 이형(異型)의 것이어도 무방하다. 전지 내부의 열을 효율적으로 외부로 방출하는 관점에서는 비교적 평평하며 대면적(大面積)의 면을 적어도 하나 갖는 각형 형상이 바람직하다.

유저통형 형상의 전지에서는 충전되는 발전 소자에 대한 외 표면적이 작게 되므로, 충전이나 방전시에 내부 저항에 의해 발생하는 줄 발열을 효율적으로 외부로 방출하는 설계로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열 전도성이 높은 물질의 충전 비율을 높여 내부에서의 온도 분포가 작게 되도록 설계하는 것이 바람직하다.

유저각형 형상에서는 가장 큰 면의 면적 S(단자부를 제외한 외형 치수 폭과 높이의 곱, 단위 m²)의 2배와 전지 외형의 두께 T(단위 m)의 비율 2S/T 값이 100 이상인 것이 바람직하고, 200 이상인 것이 보다 바람직하다. 최대 면을 크게 함으로써 고출력 및 대용량의 전지에 있어서도 사이클성이나 고온 보존 등의 특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 이상 발열시의 방열 효율을 높일 수 있어, 「밸브 작동」이나 「파열」과 같은 위험한 상태로 되는 것을 억제할 수 있다.

<전지 구성>

본 발명의 비수계 2차 전지는 리튬이온을 흡장·방출 가능한 양극과 음극, 및 비수계 전해액을 구비하고 있으며, 또한 양극과 음극 사이에 배설된 세퍼레이터, 집전 단자 및 외장 케이스 등에 의해 구성된다. 전지의 내부 및 전지의 외부 중 적어도 한쪽에 보호 소자를 장착하여도 된다.

<양극>

본 발명의 비수계 2차 전지에서의 양극은 집전체 위에 양극 활물질과, 결착 및 증점 효과를 갖는 유기물(결착제)을 함유하는 활물질층을 형성하게 되며, 통상 양극 활물질과 상기 유기물을 물 또는 유기 용매 중에 분산시킨 슬러리상인 것을 상기 집전체 위에 얇게 도포·건조하는 공정, 이어서 소정의 두께·밀도까지 압밀하는 프레스 공정에 의해 형성된다.

상기 양극 활물질의 재료는 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 기능을 갖고 있는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물 등의 리튬 천이금속 복합 산화물 재료: 이산화 망간 등의 천이금속 산화물 재료; 불화 흑연 등의 탄소질 재료 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 LiFeO₂, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 및 이들의 부정비 화합물, MnO₂, TiS₂, FeS₂, Nb₃S₄, Mo₃S₄, CoS₂, V₂O₅, P₂O₅, CrO₃, V₃O₃, TeO₂, GeO₂, LiNi₀ _.33Mn₀ _.33Co₀ _.33O₂ 등을 이용할 수 있다.

양극 활물질층에는 양극용 도전재를 이용할 수 있다. 양극용 도전재는 이용하는 양극 활물질 재료의 충방전 전위에서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도성 재료라면 어떤 것이어도 무방하다.

예를 들면, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 그래파이트류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketjen black), 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화 카본, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커(whisker)류, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 단독 또는 이들 혼합물을 상기 양극용 도전재로 이용할 수 있다.

이들 도전재 중에서 인조 흑연, 아세틸렌 블랙이 특히 바람직하다. 도전재의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 양극 활물질 재료에 대하여 1∼50질량%가 바람직하고, 특히 1∼30질량%가 바람직하다. 카본이나 그래파이트로는 2∼15질량%가 특히 바람직하다.

양극 활물질층의 형성에 이용되는 결착 및 증점 효과를 갖는 유기물로는 특별히 제한은 없으며, 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 것이어도 무방하다. 그 예로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 스타이렌부타다이엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에테르 공중합체(PFA), 불화바이닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화바이닐리덴-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE 수지), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 불화바이닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화바이닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화바이닐리덴-퍼플루오로메틸바이닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 상기 재료의 (Na⁺) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 상기 재료의 (Na⁺) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 또는 상기 재료의 (Na⁺) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체 또는 상기 재료의 (Na⁺) 이온 가교체를 들 수 있으며, 이들 재료를 단독 또는 혼합물로 이용할 수 있다.

이들 재료 중에서 보다 바람직한 재료는 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다.

양극 활물질층에는 전술한 도전재 외에, 추가로 필러, 분산제, 이온 전도체, 압력 증강제 및 기타 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 상기 필러로는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 섬유상 재료라면 무엇이든 이용할 수 있다. 통상, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리, 탄소 등의 섬유가 이용된다. 필러의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 활물질층 중의 함유량으로서 0∼30질량%가 바람직하다.

양극 활물질 슬러리의 조제에는 수계 용매 또는 유기 용매가 분산매로 이용된다. 수계 용매로는 통상, 물이 이용되지만, 여기에 에탄올 등의 알콜류, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아마이드류 등의 첨가제를 물에 대하여 30질량% 이하 정도까지 첨가할 수도 있다.

또한, 상기 유기 용매로는 통상 N-메틸피롤리돈 등의 환상 아마이드류, N,N-다이메틸포름아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등의 직쇄상 아마이드류, 아니솔, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 부탄올, 사이클로헥산올 등의 알콜류를 들 수 있으며, 이 중에서도 N-메틸피롤리돈 등의 환상 아마이드류, N,N-다이메틸포름아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등의 직쇄상 아마이드류 등이 바람직하다.

양극 활물질, 결착제인 결착 및 증점 효과를 갖는 유기물 및 필요에 따라 배합되는 양극용 도전재, 기타 필러 등을 이들 용매에 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 조제하고, 이를 양극용 집전체에 소정의 두께가 되도록 도포함으로써 양극 활물질층이 형성된다.

아울러, 이 양극 활물질 슬러리 중의 양극 활물질 농도의 상한은 통상 70질량%, 바람직하게는 55질량%이며, 하한은 통상 30질량%, 바람직하게는 40질량%이다. 양극 활물질의 농도가 이 상한을 넘으면 양극 활물질 슬러리 중의 양극 활물질이 응집되기 쉬워지며, 하한을 하회하면 양극 활물질 슬러리의 보존 중에 양극 활물질이 침강하기 쉽게 된다.

또한, 양극 활물질 슬러리 중의 결착제 농도의 상한은 통상 30질량%, 바람직하게는 10질량%이며, 하한은 통상 0.1질량%, 바람직하게는 0.5질량%이다. 결착제의 농도가 이 상한을 넘으면 얻어진 양극의 내부 저항이 크게 되는 경우가 있으며, 하한을 하회하면 양극 활물질층의 결착성이 저하되는 경우가 있다.

양극용 집전체로는 예를 들면, 전해액 중에서의 양극 산화에 의해 표면에 부동태 피막을 형성하는 밸브 금속 또는 그 합금을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 밸브 금속으로는 주기율표 4족, 5족, 13족에 속하는 금속 및 이들의 합금을 예시할 수 있다. 구체적으로는 Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta 및 이들 금속을 포함하는 합금 등을 예시할 수 있으며, Al, Ti, Ta 및 이들 금속을 포함하는 합금을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, Al 및 그 합금은 경량이기 때문에 에너지 밀도가 높아 바람직하다. 양극용 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼50㎛ 정도이다.

<비수계 전해액>

본 발명에 사용되는 전해액으로는 예를 들면, 비수계 용매에 용질을 용해한 것을 이용할 수 있다. 상기 용질로는 알칼리 금속염이나 4차 암모늄염 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는 LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(CF₃CF₂SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃ 등이 바람직하게 이용된다. 이들 용질은 1종류를 선택하여 사용해도 되며, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

전해액 중 이들 용질의 함유량은 통상 0.2mol/L 이상, 바람직하게는 0.5mol/L 이상이며, 통상 2mol/L 이하, 바람직하게는 1.5mol/L 이하이다.

상기 비수계 용매로는 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, γ-부티로락톤 등의 환상 에스터 화합물; 1,2-다이메톡시에탄 등의 쇄상 에테르; 크라운에테르, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,2-다이메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥소란, 테트라하이드로퓨란 등의 환상 에테르; 다이에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 다이메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 함유하는 비수 용매가 바람직하다.

이들 비수계 용매는 1종류를 선택하여 사용해도 되며, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에 사용되는 비수계 전해액은 분자 내에 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스터나 종래 공지의 과충전 방지제, 탈산제, 탈수제 등의 각종 조제를 함유해도 된다.

상기 분자 내에 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스터로는 예를 들면, 바이닐렌카보네이트계 화합물, 바이닐에틸렌카보네이트계 화합물, 메틸렌에틸렌카보네이트계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 바이닐렌카보네이트계 화합물로는 예를 들면, 바이닐렌카보네이트, 메틸바이닐렌카보네이트, 에틸바이닐렌카보네이트, 4,5-다이메틸바이닐렌카보네이트, 4,5-다이에틸바이닐렌카보네이트, 플루오로바이닐렌카보네이트, 트라이플루오로메틸바이닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.

상기 바이닐에틸렌카보네이트계 화합물로는 예를 들면, 바이닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-4-바이닐에틸렌카보네이트, 4-에틸-4-바이닐에틸렌카보네이트, 4-n-프로필-4-바이닐에틸렌카보네이트, 5-메틸-4-바이닐에틸렌카보네이트, 4,4-다이바이닐에틸렌카보네이트, 4,5-다이바이닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

상기 메틸렌에틸렌카보네이트계 화합물로는 예를 들면, 메틸렌에틸렌카보네이트, 4,4-다이메틸-5-메틸렌에틸렌카보네이트, 4,4-다이에틸-5-메틸렌에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

이들 중, 바이닐렌카보네이트 및 바이닐에틸렌카보네이트가 바람직하며, 특히 바이닐렌카보네이트가 바람직하다.

또한, 다이플루오로인산리튬과 같은 다이플루오로인산염 등도 바람직한 예로 들 수 있다.

이들은 1종을 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.

비수계 전해액이 분자 내에 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스터 화합물을 함유하는 경우, 비수계 전해액 중에서의 그 비율은 통상 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.3질량% 이상, 가장 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 통상 8질량% 이하, 바람직하게는 4질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다.

분자 내에 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스터를 전해액에 함유시킴으로써 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 그 이유는 분명하지 않지만, 음극의 표면에 안정한 보호 피막을 형성할 수 있기 때문으로 추측된다. 단, 그 함유량이 적으면 그 특성이 충분히 향상되지 않는다. 그러나, 함유량이 너무 많으면 고온 보존시에 가스 발생량이 증대하는 경향이 있어 비수계 전해액 중의 함유량은 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

상기 과충전 방지제로는 예를 들면, 바이페닐, 알킬바이페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 사이클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 다이페닐에테르, 다이벤조퓨란 등의 방향족 화합물; 2-플루오로바이페닐, o-사이클로헥실플루오로벤젠, p-사이클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물; 2,4-다이플루오로아니솔, 2,5-다이플루오로아니솔 및 2,6-다이플루오로아니솔 등의 함 불소 아니솔 화합물 등을 들 수 있다.

이들은 1종을 단독으로 이용해도 되며, 2종류 이상 병용해도 된다.

비수계 전해액 중에서의 과충전 방지제 비율은 통상 0.1∼5질량%이다. 과충전 방지제를 함유시킴으로써 과충전 등의 경우에 비수계 2차 전지의 파열·발화를 억제할 수 있다.

기타 조제로는, 예를 들면, 플루오로에틸렌카보네이트, 트라이플루오로프로필렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 에리스리탄카보네이트, 스파이로비스-다이메틸렌카보네이트, 메톡시에틸-메틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 무수 숙신산, 무수 글루탈산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 다이글리콜산, 사이클로헥세인다이카복시산 무수물, 사이클로펜탄테트라카복시산 이무수물 및 페닐 숙신산 무수물 등의 카복시산 무수물; 에틸렌설파이드, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄설폰산메틸, 부설판(busulfan), 설포란, 설포렌, 다이메틸설폰 및 테트라메틸티우람모노설파이드, N,N-다이메틸메탄설폰아마이드, N,N-다이에틸메탄설폰아마이드 등의 함황 화합물; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙신이미드 등의 함질소 화합물; 헵탄, 옥탄, 사이클로헵탄 등의 탄화수소 화합물, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트라이플루오라이드 등의 함불소 방향족 화합물 등을 들 수 있다.

이들은 1종을 단독으로 이용해도 되며, 2종류 이상을 병용해 이용해도 된다.

비수계 전해액 중에서의 이들 조제의 비율은 통상 0.1∼5질량%이다. 이들 조제를 함유함으로써, 전지의 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 비수계 전해액은 전해액 중에 유기 고분자 화합물을 함유하게 하여, 겔상 또는 고무상, 혹은 고체 시트상의 고체 전해질로 해도 무방하다. 이 경우, 상기 유기 고분자 화합물의 구체예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르계 고분자 화합물; 폴리에테르계 고분자 화합물의 가교체 고분자; 폴리바이닐알콜, 폴리바이닐부티랄 등의 바이닐알콜계 고분자 화합물; 바이닐알콜계 고분자 화합물의 불용화물; 폴리에피클로로하이드린; 폴리포스파젠; 폴리실록산; 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐리덴카보네이트, 폴리아크릴로나이트릴 등의 바이닐계 고분자 화합물; 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트-co-메틸메타크릴레이트) 등의 폴리머 공중합체 등을 들 수 있다.

<세퍼레이터>

본 발명의 비수계 2차 전지에서 이용되는 세퍼레이터는 양 극 사이를 전자적으로 절연하는 소정의 기계적 강도를 가지며, 이온 투과도가 크고, 또한 양극과 접하는 측에서의 산화성과 음극 측에서의 환원성에 대한 내성을 겸비하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.

이러한 요구 특성을 갖는 세퍼레이터의 재질로서, 수지, 무기물, 유리 섬유 등이 이용된다.

상기 수지로는 올레핀계 폴리머, 불소계 폴리머, 셀룰로스계 폴리머, 폴리이미드, 나일론 등이 이용된다. 구체적으로는 전해액에 대하여 안정하며 보액성이 우수한 재료 중에서 선택하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포 등을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 무기물로는 알루미나나 이산화규소 등의 산화물류, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물류, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염류가 이용되며, 입자 형상 또는 섬유 형상의 것이 이용된다.

형태로는 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상의 것이 이용된다. 박막 형상으로는 공(孔) 지름이 0.01∼1㎛, 두께가 5∼50㎛의 것이 바람직하게 이용된다. 상기의 독립한 박막 형상 이외에 수지제의 결착제를 이용하여 상기 무기물 입자를 함유하는 복합 다공층을 양극 및 음극 중 적어도 한쪽의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 예를 들면, 양극의 양면에 90% 입경이 1㎛ 미만인 알루미나 입자에 불소 수지를 결착제로 사용하여 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 비수계 전해액은 전극 활물질에 대한 리튬 이온의 탈삽입에 관한 반응 저항을 줄여주는데 효과가 있으며, 이것이 양호한 저온 방전 특성을 실현할 수 있는 요인이 되고 있다고 사료된다. 그러나, 통상의 직류 저항이 큰 전지에서는 직류 저항에 저해되어 반응 저항 저감의 효과를 저온 방전 특성에 100% 반영할 수 없다는 점을 알게 되었다. 직류 저항 성분이 작은 전지를 이용함으로써 이를 개선하여 비수계 전해액의 효과를 충분히 발휘할 수 있게 된다.

<외장 케이스>

외장 케이스는 이용되는 비수계 전해액에 대해서 안정한 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는, 수지와 알루미늄박의 적층 필름(라미네이트 필름)이 이용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 바람직하게 이용된다.

상기 금속류를 이용하는 외장 케이스로는 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 봉지 밀폐 구조로 하는 것, 혹은 수지제 개스킷을 개재하여 상기 금속류를 이용해 코킹(caulking) 구조로 하는 것을 들 수 있다.

상기 라미네이트 필름을 이용하는 외장 케이스로는 수지층끼리를 열 융착함으로써 봉지 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 밀봉성을 높이기 위해, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 이용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 무방하다. 특히, 집전 단자를 개재하여 수지층을 열 융착해 밀폐 구조로 하는 경우에는 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재하는 수지로 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 바람직하게 이용된다.

<보호 소자>

전술한 본 발명의 비수계 2차 전지의 구성 요소인 보호 소자로서 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대하는 PTC(Positiｖe Temperature Coefficient) 서미스터, 온도 퓨즈, 이상 발열시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브(전류차단 밸브) 등을 들 수 있다.

상기 보호 소자로는 고전류의 통상 사용에서 작동하지 않는 조건의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 고출력의 관점에서, 전지를 보호하는 보호 소자가 없어도 이상 발열이나 열 폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 이상 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 흑연의 각종 특성을 하기 표 1에 나타낸다. 이들 흑연은 본 명세서에서 설명한 방법 및 공지의 방법에 기초하여 제조하였다.

[실시예 1]

흑연질 입자로 구형화 천연흑연(A)을 사용하고, 저 결정 탄소 전구체로 나프타 열 분해시에 얻어진 분해계 석유 중질유를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300℃의 열 처리를 실시하였다. 얻어진 소성물에 분쇄·분급 처리를 행하여 음극재 1을 얻었다. 얻어진 복층 구조 탄소재 분말에서 비정질 탄소의 첨착량은 2.6질량%였다.

[실시예 2]

비정질 탄소의 첨착량을 1.4질량%로 한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재 2를 얻었다.

[실시예 3]

비정질 탄소의 첨착량을 0.6질량%로 한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재 3을 얻었다.

[실시예 4]

흑연질 입자로 구형화 천연흑연(B)을 사용하고, 비정질 탄소의 첨착량을 2.7질량%로 한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재 4를 얻었다.

[실시예 5]

비정질 탄소의 첨착량을 1.9질량%로 한 점 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 음극재 5를 얻었다.

[실시예 6]

흑연질 입자로 구형화 천연흑연(C)을 사용하고, 비정질 탄소의 첨착량을 2.4질량%로 한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재 6을 얻었다.

[실시예 7]

비정질 탄소의 첨착량을 1.2질량%로 한 점 외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 음극재 7을 얻었다.

[비교예 1]

비정질 탄소의 첨착량을 4.4질량%로 한 점 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 음극재 8을 얻었다.

[비교예 2]

흑연질 입자로 구형화 천연흑연(D)을 사용하고, 비정질 탄소의 첨착량을 12질량%로 한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재 9를 얻었다.

[비교예 3]

흑연질 입자로 구형화 천연흑연(E)을 사용하고, 비정질 탄소의 첨착량을 3.9질량%로 한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재 10을 얻었다.

[비교예 4]

흑연질 입자로 구형화 천연흑연(F)을 사용하고, 비정질 탄소의 첨착량을 1.8질량%로 한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재 11을 얻었다.

[비교예 5]

흑연질 입자로 인편 천연흑연(G)을 사용하고, 비정질 탄소의 첨착량을 2.7질량%로 한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재 12를 얻었다.

[비교예 6]

흑연질 입자로 인편 천연흑연(H)을 사용하고, 비정질 탄소의 첨착량을 1.9질량%로 한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재 13을 얻었다.

[비교예 7]

구형화 천연흑연(B)을 그대로 음극재 14로 사용하였다.

[비수계 2차 전지의 제작]

<음극 시트의 제작>

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 음극재를 음극 재료로 이용하고, 음극 활물질층 밀도 1.60±0.03g/cm³의 음극 활물질층을 갖는 극판을 제작하였다. 구체적으로는, 음극 재료 20.00±0.02g에 1질량% 카복시메틸셀룰로스나트륨염 수용액을 20.00±0.02g(고형분 환산으로 0.200g), 및 중량 평균 분자량 27만의 스타이렌·부타다이엔 고무 수성 분산액 0.50±0.05g(고형분 환산으로 0.2g)을 가하여 키엔스(Keyence)사 제품 하이브리드 믹서로 5분간 교반하고 30초 탈포하여 슬러리를 얻었다.

이 슬러리를 집전체인 두께 18㎛의 구리박 위에, 음극 재료가 12.0±0.3mg/cm²의 양으로 부착되도록 닥터 블레이드를 이용하여 폭 5cm로 도포하고, 실온에서 바람 건조하였다. 추가로 110℃에서 30분간 건조한 후, 직경 20cm의 롤러를 이용하여 롤 프레스하고, 음극 활물질층의 밀도가 1.60±0.03g/cm³가 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.

<비수계 2차 전지(2016 코인형 전지)의 제작>

상기 방법으로 제작한 음극 시트를 직경 12.5mm의 원반 형태로 펀칭하고, 리튬 금속박을 직경 14mm의 원판 형태로 펀칭하여 대극하였다. 양 극 사이에는 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매(용량비=3:7)에, LiPF₆을 1mol/L가 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(다공성 폴리에틸렌필름 제품)를 배치하고, 2016 코인형 전지를 각각 제작하였다.

[평가]

<극판 강도>

상기 방법으로 제작한 음극 시트를 폭 20mm로 절단하고, 시험용 SUS 판에 양면 테이프로 부착(활물질층 측을 양면 테이프면으로 첨부)하여 수평 방향으로 고정하고, 음극 시트의 말단부를 만능 시험기의 협지부에 끼웠다. 이 상태에서 만능 시험기의 음극 시트 고정 부분을 수직 방향으로 하강시키고, 음극 시트를 양면 테이프로부터 90도 각도로 당겨 박리하였다. 이때에 음극 시트와 양면 테이프 사이에 걸린 하중의 평균값을 측정하고 음극 시트 샘플 폭(20mm)으로 나눈 값을 극판 강도값(mN/mm)으로 하였다.

<초기 불가역 용량, 초기 효율>

상기 비수계 2차 전지(2016 코인형 전지)를 이용하여, 하기 측정 방법으로 전지 충방전시의 초기 불가역 용량·초기 효율을 측정하였다.

0.16mA/cm²의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5mV까지 충전하고, 또한 5mV의 일정 전압으로 충전 용량값이 350mAh/g이 될 때까지 충전하여 음극 내에 리튬을 도프한 후, 0.33mA/cm²의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5V까지 방전하였다.

이어서, 2, 3번째는 동일한 전류 밀도로 cc-cv 충전으로 10mV, 0.005C cut으로 충전하고, 방전은 전체의 시험횟수에서 0.04C로 1.5V까지 방전하였다. 이 계 3 사이클의 충전 용량과 방전 용량의 차이의 합을 초기 불가역 용량으로 산출하였다. 또한, 3 사이클째의 방전 용량을 본 재료의 방전 용량, 3 사이클째의 방전 용량/(3 사이클째의 방전 용량+초기 불가역 용량)을 초기 효율로 하였다.

이상의 측정 결과, 음극 활물질층의 밀도가 1.6g/cm³가 되도록 압연하는데 필요하였던 선압(kg/5cm) 및 실시예 1∼7 및 비교예 1∼7의 음극재 1∼14의 입경(d50, d90, d10), 원형도, 압연 하중(P), 비표면적 및 탭 밀도를 하기 표 2에 나타낸다.

본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은 2012년 2월 24일 출원인 일본 특허 출원(특원 2012-039013)에 기초한 것이며, 그 내용은 본 명세서에 참조로 하여 삽입된다.

Claims

흑연질 입자의 표면 중 적어도 일부가 탄소성 물질로 피복되어 이루어지며, 하기 조건 (1)∼(3)을 만족하는 비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재:
(1) 상기 복층 구조 탄소재의 평균 입경 d50이 19.1㎛ 이상 50㎛ 이하
(2) 상기 복층 구조 탄소재의 원형도가 0.88 이상
(3) 하기에 정의되는 압연 하중(P)과 상기 복층 구조 탄소재의 d50의 비(P/d50)가 30 이하:
P=(상기 복층 구조 탄소재를 사용하여, 상기 복층 구조 탄소재에 대하여 1질량%의 카복시메틸셀룰로스나트륨염과 1질량%의 스타이렌·부타다이엔 고무를 바인더로 포함하는 음극 활물질을 집전체 위에 12.0mg/cm²의 양으로 부착시킨 음극 활물질층을 제작하고, 상기 음극 활물질층의 밀도를 1.6g/cm³가 되도록 압연하는데 필요한 선압(kg/5cm)).
청구항 1에 있어서,
상기 비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재의 탭 밀도가 0.8g/cm³ 이상 1.30g/cm³ 이하인 비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재의, BET법에 의해 측정한 비표면적이 0.2m²/g 이상 4.5m²/g 이하인 비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 흑연질 입자의 라만 R값이 0.1 이상 0.6 이하인 비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재.
흑연질 입자의 표면 중 적어도 일부가 탄소성 물질로 피복되어 이루어지며, 하기 조건 (1)∼(3)을 만족하는 비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재:
(1) 상기 복층 구조 탄소재의 평균 입경 d50이 19.1㎛ 이상 50㎛ 이하
(2) 상기 복층 구조 탄소재의 원형도가 0.88 이상
(3) 상기 복층 구조 탄소재에서의 상기 탄소성 물질의 첨착량이 0.01질량% 이상 2.7질량% 이하.
집전체와, 이 집전체 위에 형성된 복층 구조 탄소재층을 구비하는 비수계 2차 전지용 음극으로서, 이 복층 구조 탄소재층이 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재를 함유하는 비수계 2차 전지용 음극.
리튬 이온을 흡장·방출 가능한 양극과 음극, 및 비수계 전해액을 구비하는 비수계 2차 전지로서, 상기 음극이 청구항 6에 기재된 비수계 2차 전지용 음극인 비수계 2차 전지.