KR19990057010A - 전해질 제조용 난연성 가소제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 일반식 (I)의 화합물과 같은 전해질 제조용 난연성 가소제에 관한 것으로, 본 발명에 따른 난연성 가소제를 사용하여 제조된 전해질은 난연성이면서 가공성이 기존의 가소제를 사용한 것에 비해 우수하고 넓은 온도범위에서 이온전도도를 유지할 수 있다.

상기식에서, R은 탄소수 1 내지 6개의 치환되거나 치환되지 않은 알킬기 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 나타낸다.

Description

전해질 제조용 난연성 가소제

본 발명은 안전하면서도 물리, 화학적 및 전기적 특성이 개선된 전해질을 제조할 수 있는 난연성 가소제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

배터리, 센서, 연료 전지 등의 응용가능성 및 이들 장치의 막대한 시장성으로 인해서 다양한 종류의 전해질이 개발되어 보고되었다. 전해질은 조성과 물리적 성질에 따라 액체 전해질과 고체 전해질로 분류할 수 있다.

에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 비수용성 유기 액체 전해질은 리튬 이온 배터리 등의 전해질로 사용되고 있으며, 차세대 전해질로 활발하게 연구되고 있는 고분자 전해질의 열적, 전기적 및 물리적 특성을 향상시키기 위한 유기 용매 가소제로 사용되고 있다. 대부분의 고분자 전해질은 상온에서 낮은 이온전도도를 가지므로 이를 해결하기 위해 다양한 구조 변경, 리튬 양이온의 함침, 적절한 카운터 음이온(counter anion) 사용과 안정성 및 가공의 편의성, 환경친화성을 고려한 다양한 가소제의 사용이 시도되고 있다.

그러나, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트와 같은 종래의 유기용매 가소제는 발화성이 강하기 때문에 다양한 안전 장치의 사용에도 불구하고 근본적인 안전성이 확보되지 못하여 위험하다는 문제점이 있어 왔다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하여 안전하면서도 전해질의 물리, 화학적 및 전기적 특성을 개선할 수 있는 난연성 가소제를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는, 전해질 제조용 난연성 가소제로서 하기 일반식 (I) 내지 (IX)의 인계 화합물을 제공한다.

화학식 1

상기식에서, R, R₁및 R₂은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6개의 치환되거나 치환되지 않은 알킬기 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 나타낸다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 상기 일반식 (I)의 화합물은 하기 반응식 1에 도시한 바와 같은 반응에 의하여 제조할 수 있다.

구체적으로, 일반식 (i)의 화합물과 일반식 (ii)의 화합물을 염기, 예를 들면 트리에틸아민의 존재하에 1:1의 몰비로 반응시켜 일반식 (I)의 화합물을 수득할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 상기 일반식 (II)의 화합물은 하기 반응식 2에 도시한 바와 같은 반응에 의하여 제조할 수 있다.

구체적으로, 일반식 (i)의 화합물과 일반식 (iii)의 화합물을 염기, 예를 들면 트리에틸아민의 존재하에 1:1의 몰비로 반응시켜 일반식 (II)의 화합물을 수득할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 상기 일반식 (III)의 화합물은 하기 반응식 3에 도시한 바와 같은 반응에 의하여 제조할 수 있다.

구체적으로, 일반식 (i)의 화합물과 일반식 (iv)의 화합물을 염기, 예를 들면 피리딘의 존재하에 2:1의 몰비로 반응시켜 일반식 (III)의 화합물을 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 일반식 (IV)의 화합물은 하기 반응식 4에 도시한 바와 같은 반응에 의하여 제조할 수 있다.

구체적으로, 일반식 (v)의 화합물과 일반식 (iv)의 화합물을 산, 예를 들면 파라톨루엔설폰산의 존재하에 2:1의 몰비로 반응시켜 일반식 (IV)의 화합물을 수득할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 상기 일반식 (V)의 화합물은 하기 반응식 5에 도시한 바와 같은 반응에 의하여 제조할 수 있다.

구체적으로, 일반식 (v)의 화합물과 일반식 (vi)의 화합물을 염기, 예를 들면 피리딘의 존재하에 3:1의 몰비로 반응시켜 일반식 (V)의 화합물을 수득할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 상기 일반식 (VI)의 화합물은 하기 반응식 6에 도시한 바와 같은 반응에 의하여 제조할 수 있다.

구체적으로, 일반식 (vii)의 화합물과 일반식 (viii)의 화합물을 파라톨루엔설폰산과 같은 산의 존재하에 1:1의 몰비로 반응시켜 일반식 (VI)의 화합물을 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 일반식 (VII)의 화합물은 하기 반응식 7에 도시한 바와 같은 반응에 의하여 제조할 수 있다.

구체적으로, 일반식 (ix)의 화합물과 일반식 (x)의 화합물을 과산화수소와 같은 과산화물의 존재하에 1:1의 몰비로 반응시켜 일반식 (VII)의 화합물을 수득할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 상기 일반식 (VIII)의 화합물은 하기 반응식 8에 도시한 바와 같은 반응에 의하여 제조할 수 있다.

구체적으로, 일반식 (ix)의 화합물과 일반식 (xi)의 화합물을 과산화수소와 같은 과산화물의 존재하에 2:1의 몰비로 반응시켜 일반식 (VIII)의 화합물을 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 일반식 (IX)의 화합물은 하기 반응식 9에 도시한 바와 같은 반응에 의하여 제조할 수 있다.

구체적으로, 일반식 (xii)의 화합물과 일반식 (xiii)의 화합물을 염기, 예를 들면 피리딘의 존재하에 3:1의 몰비로 반응시켜 일반식 (IX)의 화합물을 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 전해질 제조용 가소제 화합물 중 바람직한 것은 상기 일반식 (I)의 화합물로서 알킬디클로로포스페이트와 에틸렌글리콜로부터 수득할 수 있으며, 특히 R이 메틸인 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 제조된 가소제는, 당해분야에서 통상적으로 사용되는 전해질용 고분자 매트릭스에 전체 중량 대비 약 5 내지 90 중량%의 양으로 단독으로 사용하거나, 또는 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트와 같은 통상적인 가소제와 혼용되며, 이때 혼용시의 비율에 따라 고분자 전해질의 체적안정성, 이온전도도 등의 성질이 달라지기 때문에 일반적으로 본 발명 가소제: 에틸렌카보네이트: 프로필렌카보네이트의 비율을 3±1:1±0.5:1±0.5 범위로하여 혼합한다.

이 혼합물을 전해질염, 리튬 배터리의 경우는 LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, CF₃SO₃Li, LI(CF₃SO₂)₂N와 같은 리튬염 및 임의의 첨가제와 함께 사용되는 고분자에 따라 50 내지 140 ℃에서 5 내지 60분간 유지시킨 후 냉각하여 고분자 전해질을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 가소제를 사용한 전해질은 난연성이면서 가공성이 기존의 가소제를 사용한 것보다 우수하고 넓은 온도 범위에서 이온전도도를 유지할 수 있는 고품위의 전해질이다.

본 발명의 난연성 가소제는 리튬 배터리용 전해질 뿐아니라 고분자 필름 전지, 콘덴서 등의 전기화학적 소자 등의 제작에도 응용될 수 있다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예 1

1 l의 플라스크에 메틸디클로로포스페이트 14.89 g(0.10 몰)을 테트라하이드로푸란 150 ml와 함께 투입하여 녹이고 교반하면서 내부 온도를 5 ℃로 냉각하였다. 한편, 또다른 플라스크에 에틸렌글리콜 6.21 g(0.10 몰)과 트리에틸아민 40.5 g(0.40 몰)을 테트라하이드로푸란 150 ml에 녹여서 혼합용액을 제조한 다음 역시 5 ℃로 냉각시켰다. 냉각된 에틸렌글리콜 및 트리에틸아민 혼합용액을 상기에서 제조한 메틸디클로로포스페이트 용액에 교반하면서 약 1 시간 동안 적하하였다. 이때 내부 온도가 15 ℃ 이상으로 상승되지 않도록 용액 주입 속도와 반응기 냉각 속도를 제어해주었다. 발열이 심하여 내부 온도가 반응 초기에 20 ℃ 이상으로 상승되면 부산물인 고분자의 대량 생성을 막을 수 없게 된다. 반응 초기에서부터 트리에틸아민과 염산으로부터 생성되는 염의 석출을 관찰할 수 있으며, 이 염이 뭉치지 않도록 교반속도를 적절히 조절하였다.

에틸렌글리콜 및 트리에틸아민 혼합용액의 투입이 완료되면 15 ℃ 이하의 온도를 약 1 시간 더 유지시킨 후 온도를 올려 50 ℃에서 약 2 시간 유지시킴으로써 반응을 완결시켰으며, 반응 완료 후 실온으로 냉각하고 생성된 염 및 일부 고분자 부산물을 여과하여 제거하고 반응 용매인 테트라하이드로푸란을 증류에 의해 제거함으로써 연한 미색의 액체인 상기 일반식 (I)에서 R이 메틸인 화합물 24.8g (수율 89%)을 얻었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 메틸디클로로포스페이트 14.89 g 대신 에틸디클로로포스페이트 16.29 g 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 상기 일반식 (I)에서 R이 에틸인 화합물 27.4 g (수율 90%)을 얻었다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 에틸렌글리콜 6.21 g 대신 디에틸렌글리콜 10.61 g 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 상기 일반식 (II)에서 R이 메틸인 화합물 30.9 g (수율 85%)을 얻었다.

실시예 4

상기 실시예 3에서 메틸디클로로포스페이트 14.89 g 대신 에틸디클로로포스페이트 16.29 g 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 상기 일반식 (II)에서 R이 에틸인 화합물 33.7 g (수율 86%)을 얻었다.

실시예 5

1 l의 플라스크에 메틸디클로로포스페이트 14.89 g(0.10 몰)을 테트라하이드로푸란 150 ml와 함께 투입하여 녹이고 교반하면서 내부 온도를 5 ℃로 냉각하였다. 한편, 또다른 플라스크에 펜타에리스리톨 6.81 g(0.05 몰)과 피리딘 31.64 g(0.40 몰)을 테트라하이드로푸란 150 ml에 녹여서 혼합용액을 제조한 다음 역시 5 ℃로 냉각시켰다. 냉각된 펜타에리스리톨 및 피리딘 혼합용액을 상기에서 제조한 메틸디클로로포스페이트 용액에 교반하면서 약 1 시간 동안 적하하였다. 이때 내부 온도가 15 ℃ 이상으로 상승되지 않도록 용액 주입 속도와 반응기 냉각 속도를 제어해주었다. 발열이 심하여 내부 온도가 반응 초기에 20 ℃ 이상으로 상승되면 부산물인 고분자의 대량 생성을 막을 수 없게 된다. 반응 초기에서부터 트리에틸아민과 염산으로부터 생성되는 염의 석출을 관찰할 수 있으며, 이 염이 뭉치지 않도록 교반속도를 적절히 조절하였다.

펜타에리스리톨 및 피리딘 혼합용액의 투입이 완료되면 15 ℃ 이하의 온도를 약 1 시간 더 유지시킨 후 온도를 올려 50 ℃에서 약 2 시간 유지시킴으로써 반응을 완결시켰으며, 반응 완료 후 실온으로 냉각하고 생성된 염 및 일부 고분자 부산물을 여과하여 제거하고 반응 용매인 테트라하이드로푸란을 증류에 의해 제거함으로써 상기 일반식 (III)에서 R이 메틸인 화합물 25.3g (수율 88%)을 얻었다.

특성 시험

상기 실시예에 따라 제조한 전해질 중 R이 메틸인 일반식 (I) 화합물의 특성 시험을 다음과 같이 실시하였다.

PVdF-HFP(Polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene)/일반식 (I)의 화합물/EC/PC 고분자 전해질은, CF₃SO₃Li가 1 M 녹아있는 일반식 (I)의 화합물과 EC, PC 가소제를 3:1:1의 중량%로 준비한후 여기에 고분자 매트릭스로서의 PVdF-HFP를 전체 가소제의 양에 대략 30 중량%의 비율로 첨가함으로써 준비하였다. 이 전해질 혼합액을 잘 섞어서 약 130 ℃로 균일하게 가열한 후 점성이 있는 용액을 테프론이 코팅된 핫프레스에 붓고 압력을 가해 누른 후 서서히 냉각시켜 고분자 전해질 필름을 제조하였으며, 이의 이온 전도도를 측정한 결과 7 × 10^-4임을 확인하였다.

본 발명에 따라 제조된 가소제는 난연성이면서 가공성이 기존의 가소제를 사용한 것보다 우수하고 넓은 온도 범위에서 이온전도도를 유지할 수 있는 고품위의 전해질을 제조할 수 있게 한다.

Claims (4)

1. 하기 일반식 (I) 내지 (IX)의 화합물중에서 선택된 하나 이상의 난연성 가소제 화합물:

   화학식 1

   화학식 2

   화학식 3

   화학식 4

   화학식 5

   화학식 6

   화학식 7

   화학식 8

   화학식 9

   상기식에서, R, R₁및 R₂은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6개의 치환되거나 치환되지 않은 알킬기 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 나타낸다.
2. 전해질용 고분자 매트릭스에, 전해질염이 포함된 제1항에 따른 난연성 가소제 화합물을 5 내지 90 중량%의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 50 내지 140 ℃에서 5 내지 60분간 유지시킨 후 냉각함을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조 방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   난연성 가소제 화합물로서 제 1 항의 화합물, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트가 3±1:1±0.5:1±0.5의 비율로 혼합된 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 2 항에 있어서,

   상기 전해질염이 LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, CF₃SO₃Li 또는 LI(CF₃SO₂)₂N인 것을 특징으로 하는 방법.