JP2009544794A - 高分子電解質用リン酸塩系アクリレート架橋剤及びこれを含有する組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、高分子電解質用リン酸塩系アクリレート架橋剤、及びリン酸塩系アクリレート架橋剤を含有する組成物に関し、特に、リン酸塩系化合物がポリアルキレンオキシド基とアクリレート基により導入されたリン酸塩系アクリレート架橋剤と、前記リン酸塩系アクリレート架橋剤を含有する高分子電解質組成物に関する。電解質組成物の物性は、架橋剤のポリアルキレンオキシドの鎖長を連鎖法により調節することができ、イオン伝導性と、電気化学的及び熱的安定性が優れているため、高分子電解質組成物は、電解質薄膜と、小型及び大容量リチウムポリマー二次電池の高分子電解質に適用できる。
【選択図】図１
【選択図】図１
Description
本発明は、高分子電解質用リン酸塩系アクリレート架橋剤、及びリン酸塩系アクリレート架橋剤を含有する組成物に関し、特に、リン酸塩系化合物がポリアルキレンオキシド基とアクリレート基により導入されたリン酸塩系アクリレート架橋剤と、前記リン酸塩系アクリレート架橋剤を含有する高分子電解質組成物に関する。電解質組成物の物性は、架橋剤のポリアルキレンオキシドの鎖長を連鎖法により調節することができ、イオン伝導性と、電気化学的及び熱的安定性が優れているため、高分子電解質組成物は、電解質薄膜と、小型及び大容量リチウムポリマー二次電池の高分子電解質に適用できる。
従来の液体電解質を含む電気化学素子は、電解質漏出及び爆発などの安定性問題を持つため、高分子電解質を使用した電気化学素子が開発された。例えば、高分子電解質を含むリチウムポリマー電池は、従来に比べて安定性が優れているだけでなく、充放電効率が高いため経済的であり、多様な形態にデザインが可能で、薄膜形態に製造することができるため、電池を小型化することができるという長所がある。
特に、高分子電解質として広く利用されているポリアルキレンオキシド（ＰＡＯ）系固体高分子、及び高分子内に有機液体電解質を含むゲル型高分子電解質は、リチウム二次電池の高分子電解質として注目されていた。低分子量のポリアルキレンオキシドまたは有機溶媒を、高分子電解質の伝導性を高めるために、可塑剤として添加した。しかし、可塑剤の含量が増加すると、高分子電解質の物性が低減したり、安定したゲル電解質を製造できないという短所を持っている。
特許文献１及び非特許文献１には、化学的に架橋可能な基を有するポリアルキレングリコール化合物を含むイオン伝導性液体及び電解質塩の混合物を使用して、ＵＶまたは電子ビーム放射線により架橋高分子電解質を製造する工程が開示されている。
特許文献２、３及び４には、リチウム二次電池の熱的安定性を向上させるために、非水系電解質溶媒用難燃添加剤を使用することが開示されており、難燃添加剤としてリン酸塩系化合物を使用している。
J. Electrochemm. Soc., 145, 1521（1998）
本発明の発明者は、ポリアルキレングリコールを含む高分子電解質組成物のイオン伝導性及び熱的安定性を向上させるために多くの研究を行った。その結果、彼らは、ポリアルキレンオキシド基及び光または熱的に架橋可能なアクリレート基が難燃性であるリン酸塩系化合物に導入された新規の架橋剤と、イオン伝導性、電気化学的及び熱的安定性が優れた前記架橋剤を含む高分子電解質組成物を開発することに成功した。
従って、本発明は、ポリアルキレンオキシド基及びアクリレート基を含む高分子電解質用リン酸塩系アクリレート架橋剤を提供することにその目的がある。
また、本発明は、高分子電解質用リン酸塩系アクリレート架橋剤を含む高分子電解質組成物を提供することに別の目的がある。
本発明は、下記式１で表される高分子電解質用リン酸塩系アクリレート架橋剤に関する。
式１
上記式１中、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜２０の整数である。
式１
また、本発明は、上記式１で表されるリン酸塩系アクリレート架橋剤０．１〜９５質量％、下記式２で表されるポリアルキレングリコールエーテル及び極性非プロトン性溶媒からなる群から選択された少なくとも１種の可塑剤０．１〜９８質量％、リチウム塩３〜４０質量％、及び開始剤０．１〜５質量％を含有する固体高分子電解質組成物に関する。
式２
上記式２中、Ｒ3及びＲ4は各々炭素数１乃至１０の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々水素原子またはメチル基であり、ｏ、ｐ及びｑは各々０〜２０の整数（但し、ｏ、ｐ及びｑが同時に０である場合は除く）である。
本発明を更に詳細に説明すると下記の通りである。
本発明は、ポリアルキレンオキシド基とアクリレート基がリン酸塩系化合物に導入された光及び熱的に架橋可能なリン酸塩系アクリレート架橋剤と、前記リン酸塩系アクリレート架橋剤、特定の可塑剤、リチウム塩及び光開始剤または熱開始剤を含有し、相溶性を向上させるために、室温でイオン伝導性、電気化学的及び熱的安定性が優れた高分子電解質組成物に関する。
非特許文献２（Polymer Degradation Stability 84（2004）525-532）にはリン酸塩系アクリレート架橋剤が開示されているが、これは、コーティング用ＵＶ架橋剤であり、高分子電解質用架橋剤として使用する本発明の用途とは異なる。
下記式１で表されるリン酸塩系アクリレートを製造する工程は下記反応式１の通りである。
反応式１
上記反応式１中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは各々前記で定義したところと同じである。
上記反応式１に表されるように、式１で表されるトリス（アクリロイルポリエチレングリコール）リン酸塩（ＰＯＡ）は、式４で表されるオキシ三塩化リン（ＰＯＣｌ3）と式３で表されるポリエチレングリコールモノアクリレート（ＨＯＡ）を反応させることで合成される。式３で表されるポリエチレングリコールモノアクリレート（ＨＯＡ）は従来使用された条件下、特に、０〜１２℃で１２時間窒素雰囲気下で製造され得る。
上記式１で表されるリン酸塩系アクリレート化合物は、有機溶媒により発生する燃焼または爆発を抑制することで、電気化学的または熱的安定性を向上するためなど、様々な分野で可塑剤として使用され得る。特に、リン酸塩系化合物は難燃剤として知られており、揮発性有機溶媒を含有するゲル型電解質に適用される場合、リチウム電池の安定性を改善することができる。
前述したリン酸塩系アクリレート化合物の特性を考慮すると、本発明は、架橋剤としてリン酸塩系アクリレート化合物を含有する固体高分子電解質組成物を提供することに目的がある。前記高分子電解質組成物は、例えば、電解質薄膜または小型または大容量のリチウムポリマー二次電池の高分子電解質に適用され、その適用範囲は限定されない。
前記固体高分子電解質組成物には、式１で表されるリン酸塩系アクリレート架橋剤０．１〜９５質量％と、式２で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル及び極性非プロトン性溶媒からなる群から選択された少なくとも１種の可塑剤０．１〜９８質量％と、リチウム塩３〜４０質量％と、開始剤０．１〜５質量％を含有する。
式２
上記式２中、Ｒ3及びＲ4は各々炭素数１乃至１０の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々水素原子またはメチル基であり、ｏ、ｐ及びｑは各々０〜２０の整数（但し、ｏ、ｐ及びｑが同時に０である場合は除く）である。
式１で表されるリン酸塩系アクリレート化合物は架橋剤として使用される。リン酸塩系アクリレート化合物に導入されたポリアルキレンオキシド基は、電解質のイオン伝導性を上昇させるために添加される可塑剤との相溶性を向上させる一方、リン酸塩系アクリレート化合物に添加されるアクリレート基は、高分子電解質の３Ｄネットワーク構造の確立を可能とする。
前記架橋剤は、高分子電解質組成物中、０．１〜９５質量％、好ましくは０．５〜８０質量％、更に好ましくは０．５〜６０質量％含有される。前記含量が０．１質量％未満の場合、架橋剤としての役割を十分に得ることができず、機械的物性もまた低下する。前記含量が９５質量％を超過する場合、イオン伝導性が低下し得る。
式２で表される可塑剤は、リチウム塩の解離とリチウムイオンの伝導性を向上させて、イオン伝導性を上昇させるために使用され、式２で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、極性非プロトン性溶媒と、それらの混合物の中から選択され得る。
式２で表されるポリアルキレングリコールエーテルとして、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジプロピルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジブチルエーテル末端のポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールの共重合体、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジブチルエーテル末端のポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールのブロック共重合体が含まれる。
極性非プロトン性溶媒は、炭酸アルキレン系、アルキルテトラヒドロフラン系、ジオキシラン系、ラクトン系及びアセトニトリル系溶媒の中から選択され得る。その例としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキシラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキシラン、γ−ブチロラクトン及びアセトニトリルを含む。
前記可塑剤は、高分子電解質組成物中、０．１〜９８質量、好ましくは０．１〜９０質量含有される。一般に、高分子電解質内の可塑剤含有量の増加は、高分子電解質のイオン伝導性の増加と正比例する。しかし、前記可塑剤の含量が９８質量％を超過する場合、高分子電解質の機械的特性は大きく減少し、電池製造用薄膜として使用することができない。従って、前記可塑剤の含量が前述した範囲内に維持されるときのみ、厚さが１００μｍ以下の薄膜を製造することができる。
更に、高分子電解質の製造に使用された従来のリチウム塩を本発明で使用することができる。前記リチウム塩の例として、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎが挙げられる。
前記リチウム塩は、高分子電解質組成物に、３〜４０質量％、好ましくは５〜２５質量％含有される。しかし、必要に応じてその含量を調節することができる。前記含量が３質量％未満の場合、リチウムイオンの濃度が電解質として使用するには不十分である。一方、４０質量％を超過すると、リチウム塩を溶解しづらくなり、イオン伝導性が低下する。
従来の熱開始剤または光開始剤を本発明で使用することもできる。光開始剤の例として、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、α−メチルベンゾインエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、α−アシルオキシムエステル、α，α−ジエトキシアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン［Darocur 1173、チバガイギー製］、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［Irgacure 184、Darocur 1116、Irgacure 907、チバガイギー製］、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、安息香酸ベンジル、安息香酸ベンゾイル及びミヒラーケトンが挙げられる。熱開始剤の例として、アゾイソブチロニトリル系及び過酸化物系開始剤が挙げられる。
前記開始剤は、高分子電解質組成物に、０．１〜５質量％含有される。前記含量が０．１質量％未満の場合、架橋反応で使用される開始剤が不十分となる。前記含量が５質量％を超過すると、架橋後に残る未反応の開始剤が電池の性能を低下させる。前記開始剤の含量は、その他成分の含量を考慮して適切に定めることができる。
本発明による固体高分子電解質組成物は、電解質薄膜及びリチウムポリマー二次電池の高分子電解質に使用され得る。
以下、固体高分子電解質組成物を使用して製造された電解質薄膜の製造について詳細に説明する。本発明は下記実施形態に限定されるわけではない。
まず、可塑剤とリチウム塩を適当比率で容器に添加し、攪拌器で攪拌して溶液を製造した後、架橋剤を添加する。開始剤を前記混合液に添加して混合することで、固体高分子電解質用組成物を製造する。この組成物をガラス、ポリエチレン系フィルム、商業用マイラーフィルムまたは電池電極上にコーティングし、電子ビーム、紫外線またはガンマ線などの照射、または熱処理により架橋反応を行う。
所定の厚さのフィルムを得るためのまた別の方法として、前記組成物を支持体にコーティングする。厚さ調節用スペーサを前記支持体の両端に固定して、固体高分子電解質用薄膜を前述した照射又は熱処理を行って製造する。
以下、本発明による前記固体高分子電解質組成物に適用される別の実施形態であるリチウムポリマー二次電池製造用高分子電解質を製造する工程について詳細に説明する。
リチウムポリマー二次電池は陽極、電解質及び陰極からなる。ＬｉＣｏＯ2及びＬｉＮｉＯ2のようなリチウム金属酸化物を陽極として使用する。黒鉛（例、ＭＣＭＢ及びＭＰＣＦ）またはコークスのような炭素系物質またはリチウム金属が陰極として使用される。架橋剤、可塑剤、リチウム塩及び開始剤を混合して電解質溶液を製造する。前記溶液を使用して、所定の厚さのフィルムを製造する。高分子電解質は、光架橋または熱架橋を一定時間行うことにより製造される。
リチウムポリマー二次電池は従来の方法により製造される。
前述した通り、本発明の新規のリン酸塩系アクリレート化合物を固体高分子電解質組成物の架橋剤として使用することで、機械的強度、イオン伝導性及び熱的安定性のような電解質の特性が、前述した化学的または構造的特性により大きく向上する。
本発明を下記実施例により更に詳しく説明する。実施例は本発明を例示するだけであり、それらは請求の範囲を限定するものではない。
製造例：ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＨＯＡ）の製造
製造例１：ヒドロキシエトキシアクリレート
市販されているヒドロキシエチルアクリレート（アルドリッチ社）をヒドロキシエトキシアクリレート（ＨＯＡ、ｎ＝１）として使用した。
市販されているヒドロキシエチルアクリレート（アルドリッチ社）をヒドロキシエトキシアクリレート（ＨＯＡ、ｎ＝１）として使用した。
製造例２：ヒドロキシトリ（エトキシ）アクリレート
３口フラスコにトリエチレングリコール（２０ｇ、０．１３３ｍｏｌ、ｎ＝３）及びトリエチルアミン（１３．５ｇ、０．１３３ｍｏｌ）をジクロロメタン２００ｍＬに溶解した後、０℃で攪拌しながら、ジクロロメタン１００ｍＬに溶解された塩化アクリロイル溶液（１２ｇ、０．１３３ｍｏｌ）を滴下した。約１２時間反応させた後、沈殿物を除去し、減圧下で蒸発することにより生成物を得た。白色の粘着液体生成物をジクロロメタンに溶解し、水で数回抽出した。ジクロロメタン層を分離して、ＭｇＳＯ4で乾燥し、減圧下で蒸発した。シリカカラムクロマトグラフィを用いて生成物を精製することにより、約１２ｇのヒドロキシトリ（エトキシ）アクリレート（ＨＯＡ、ｎ＝３）を得た（収率４５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：３．０５−３．１５（ｓ，１Ｈ）、３．５２−３．６７（ｍ，１０Ｈ）、４．３−４．４（ｍ，２Ｈ）、５．７−５．８５（ｄ，１Ｈ）、６．０−６．２（ｍ，１Ｈ）、６．３−６．４５（ｄ，１Ｈ）
３口フラスコにトリエチレングリコール（２０ｇ、０．１３３ｍｏｌ、ｎ＝３）及びトリエチルアミン（１３．５ｇ、０．１３３ｍｏｌ）をジクロロメタン２００ｍＬに溶解した後、０℃で攪拌しながら、ジクロロメタン１００ｍＬに溶解された塩化アクリロイル溶液（１２ｇ、０．１３３ｍｏｌ）を滴下した。約１２時間反応させた後、沈殿物を除去し、減圧下で蒸発することにより生成物を得た。白色の粘着液体生成物をジクロロメタンに溶解し、水で数回抽出した。ジクロロメタン層を分離して、ＭｇＳＯ4で乾燥し、減圧下で蒸発した。シリカカラムクロマトグラフィを用いて生成物を精製することにより、約１２ｇのヒドロキシトリ（エトキシ）アクリレート（ＨＯＡ、ｎ＝３）を得た（収率４５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：３．０５−３．１５（ｓ，１Ｈ）、３．５２−３．６７（ｍ，１０Ｈ）、４．３−４．４（ｍ，２Ｈ）、５．７−５．８５（ｄ，１Ｈ）、６．０−６．２（ｍ，１Ｈ）、６．３−６．４５（ｄ，１Ｈ）
製造例３：ヒドロキシペンタ（エトキシ）アクリレート
前記製造例２と同様の方法で実施し、ペンタエチレングリコール（ｎ＝５）３２ｇとトリエチルアミン８．５ｇ及び塩酸アクリロイル７．６ｇを反応させることで、ヒドロキシペンタ（エトキシ）アクリレート（ＨＯＡ、ｎ＝５）を得た（収率４３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：３．０５−３．１５（ｓ，１Ｈ）、３．５２−３．６７（ｍ，１８Ｈ）、４．３−４．４（ｍ，２Ｈ）、５．７−５．８５（ｄ，１Ｈ）、６．０−６．２（ｍ，１Ｈ）、６．３−６．４５（ｄ，１Ｈ）
前記製造例２と同様の方法で実施し、ペンタエチレングリコール（ｎ＝５）３２ｇとトリエチルアミン８．５ｇ及び塩酸アクリロイル７．６ｇを反応させることで、ヒドロキシペンタ（エトキシ）アクリレート（ＨＯＡ、ｎ＝５）を得た（収率４３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：３．０５−３．１５（ｓ，１Ｈ）、３．５２−３．６７（ｍ，１８Ｈ）、４．３−４．４（ｍ，２Ｈ）、５．７−５．８５（ｄ，１Ｈ）、６．０−６．２（ｍ，１Ｈ）、６．３−６．４５（ｄ，１Ｈ）
製造例４：ポリエチレングリコールモノアクリレート
前記実施例２と同様の方法で実施し、ポリエチレングリコール（ｎ＝１３．２、分子量１，０００）、トリエチルアミン８．５ｇ及び塩化アクリロイル７．６ｇを反応させることで、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＨＯＡ、ｎ＝１３．２）を得た（収率３９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：３．０５−３．１５（ｓ，１Ｈ）、３．５２−３．６７（ｍ，５１Ｈ）、４．３−４．４（ｍ，２Ｈ）、５．７−５．８５（ｄ，１Ｈ）、６．０−６．２（ｍ，１Ｈ）、６．３−６．４５（ｄ，１Ｈ）
前記実施例２と同様の方法で実施し、ポリエチレングリコール（ｎ＝１３．２、分子量１，０００）、トリエチルアミン８．５ｇ及び塩化アクリロイル７．６ｇを反応させることで、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＨＯＡ、ｎ＝１３．２）を得た（収率３９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：３．０５−３．１５（ｓ，１Ｈ）、３．５２−３．６７（ｍ，５１Ｈ）、４．３−４．４（ｍ，２Ｈ）、５．７−５．８５（ｄ，１Ｈ）、６．０−６．２（ｍ，１Ｈ）、６．３−６．４５（ｄ，１Ｈ）
実施例：リン酸塩系アクリレート（式１）の製造
実施例１：トリス（アクリロイルエトキシ）リン酸塩
３口フラスコにヒドロキシエトキシアクリレート（１２ｇ、０．１ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１０．５ｇ、０．１ｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶解した後、０℃で攪拌しながら、ジクロロメタン８０ｍＬに溶解されたオキシ三塩化リン溶液（５ｇ、０．０３２６ｍｏｌ）を滴下した。約１２時間反応させた後、沈殿物を除去し、減圧下で蒸発することにより生成物を得た。白色の粘着液体生成物をジクロロメタンに溶解し、水で数回抽出した。ジクロロメタン層を分離して、ＭｇＳＯ4で乾燥し、減圧下で蒸発した。シリカカラムクロマトグラフィを用いて生成物を精製することにより、約１２ｇのヒドロキシトリス（アクリロイルエトキシ）リン酸塩（ＰＯＡ、ｎ＝１）を得た（収率４５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：４．２−４．４５（ｍ，１２Ｈ）、５．７−５．８５（ｄ，３Ｈ）、６．０−６．２（ｍ，３Ｈ）、６．３−６．４５（ｄ，３Ｈ）
３口フラスコにヒドロキシエトキシアクリレート（１２ｇ、０．１ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１０．５ｇ、０．１ｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶解した後、０℃で攪拌しながら、ジクロロメタン８０ｍＬに溶解されたオキシ三塩化リン溶液（５ｇ、０．０３２６ｍｏｌ）を滴下した。約１２時間反応させた後、沈殿物を除去し、減圧下で蒸発することにより生成物を得た。白色の粘着液体生成物をジクロロメタンに溶解し、水で数回抽出した。ジクロロメタン層を分離して、ＭｇＳＯ4で乾燥し、減圧下で蒸発した。シリカカラムクロマトグラフィを用いて生成物を精製することにより、約１２ｇのヒドロキシトリス（アクリロイルエトキシ）リン酸塩（ＰＯＡ、ｎ＝１）を得た（収率４５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：４．２−４．４５（ｍ，１２Ｈ）、５．７−５．８５（ｄ，３Ｈ）、６．０−６．２（ｍ，３Ｈ）、６．３−６．４５（ｄ，３Ｈ）
実施例２：トリス（アクリロイルトリエトキシ）リン酸塩
前記実施例１と同様の方法で実施し、製造例２で製造したヒドロキシトリ（エトキシ）アクリレート５．２ｇ、トリエチルアミン２．５８ｇ及びオキシ三塩化リン１．１８ｇを反応させることで、２．５ｇのトリス（アクリロイルトリエトキシ）リン酸（ＰＯＡ、ｎ＝３）を得た（収率５０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：４．２−４．４５（ｍ，３６Ｈ）、５．７−５．８５（ｄ，３Ｈ）、６．０−６．２（ｍ，３Ｈ）、６．３−６．４５（ｄ，３Ｈ）
前記実施例１と同様の方法で実施し、製造例２で製造したヒドロキシトリ（エトキシ）アクリレート５．２ｇ、トリエチルアミン２．５８ｇ及びオキシ三塩化リン１．１８ｇを反応させることで、２．５ｇのトリス（アクリロイルトリエトキシ）リン酸（ＰＯＡ、ｎ＝３）を得た（収率５０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：４．２−４．４５（ｍ，３６Ｈ）、５．７−５．８５（ｄ，３Ｈ）、６．０−６．２（ｍ，３Ｈ）、６．３−６．４５（ｄ，３Ｈ）
実施例３：トリス（アクリロイルペンタエトキシ）リン酸塩
前記実施例１と同様の方法で実施し、製造例３で製造したヒドロキシペンタ（エトキシ）アクリレート５ｇ、トリエチルアミン１．７３ｇ及びオキシ三塩化リン０．８ｇを反応させることで、２ｇのトリス（アクリロイルペンタエトキシ）リン酸（ＰＯＡ、ｎ＝５）を得た（収率４５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：４．２−４．４５（ｍ，６０Ｈ）、５．７−５．８５（ｄ，３Ｈ）、６．０−６．２（ｍ，３Ｈ）、６．３−６．４５（ｄ，３Ｈ）
前記実施例１と同様の方法で実施し、製造例３で製造したヒドロキシペンタ（エトキシ）アクリレート５ｇ、トリエチルアミン１．７３ｇ及びオキシ三塩化リン０．８ｇを反応させることで、２ｇのトリス（アクリロイルペンタエトキシ）リン酸（ＰＯＡ、ｎ＝５）を得た（収率４５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：４．２−４．４５（ｍ，６０Ｈ）、５．７−５．８５（ｄ，３Ｈ）、６．０−６．２（ｍ，３Ｈ）、６．３−６．４５（ｄ，３Ｈ）
実施例４：トリス（アクリロイルポリエチレングリコール）リン酸塩
前記実施例１と同様の方法で実施し、製造例４で製造したポリエチレングリコールモノアクリレート（ＨＯＡ、ｎ＝１３．２）１６．５５ｇ、トリエチルアミン１．７３ｇ及びオキシ三塩化リン０．８ｇを反応させることで、６．４ｇのトリス（アクリロイルポリエチレングリコール）リン酸（ＰＯＡ、ｎ＝１０．３）を得た（収率４０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：４．２−４．４５（ｍ，１５８Ｈ）、５．７−５．８５（ｄ，３Ｈ）、６．０−６．２（ｍ，３Ｈ）、６．３−６．４５（ｄ，３Ｈ）
前記実施例１と同様の方法で実施し、製造例４で製造したポリエチレングリコールモノアクリレート（ＨＯＡ、ｎ＝１３．２）１６．５５ｇ、トリエチルアミン１．７３ｇ及びオキシ三塩化リン０．８ｇを反応させることで、６．４ｇのトリス（アクリロイルポリエチレングリコール）リン酸（ＰＯＡ、ｎ＝１０．３）を得た（収率４０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：４．２−４．４５（ｍ，１５８Ｈ）、５．７−５．８５（ｄ，３Ｈ）、６．０−６．２（ｍ，３Ｈ）、６．３−６．４５（ｄ，３Ｈ）
実験例１：イオン伝導性試験
１．可塑剤含量に伴うイオン伝導性試験
高分子電解質組成物の可塑剤含量によって電解質のイオン伝導性を測定した。リン酸塩系アクリレート（ＰＯＡ、ｎ＝３）を架橋剤として、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6をリチウム塩として使用し、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ｎ＝４）と過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を各々可塑剤と開始剤として使用した。
前記組成物をバンド形伝導ガラス板またはリチウム−銅ホイルに注入した後、熱架橋した。バンド形またはサンドイッチ形電極間のＡＣインピーダンスをアルゴン雰囲気下で測定して、周波数応答分析器で分析することで、複素インピーダンスを得た。バンド形電極は、マスキングテープ（１ｍｍ×２ｃｍ）を伝導性ガラス（ＩＴＯ）の中央に付着し、エッチング、洗浄及び乾燥して製造された。可塑剤含量に従ってイオン伝導性を測定し、その結果を表１に示した。
１．可塑剤含量に伴うイオン伝導性試験
高分子電解質組成物の可塑剤含量によって電解質のイオン伝導性を測定した。リン酸塩系アクリレート（ＰＯＡ、ｎ＝３）を架橋剤として、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6をリチウム塩として使用し、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ｎ＝４）と過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を各々可塑剤と開始剤として使用した。
前記組成物をバンド形伝導ガラス板またはリチウム−銅ホイルに注入した後、熱架橋した。バンド形またはサンドイッチ形電極間のＡＣインピーダンスをアルゴン雰囲気下で測定して、周波数応答分析器で分析することで、複素インピーダンスを得た。バンド形電極は、マスキングテープ（１ｍｍ×２ｃｍ）を伝導性ガラス（ＩＴＯ）の中央に付着し、エッチング、洗浄及び乾燥して製造された。可塑剤含量に従ってイオン伝導性を測定し、その結果を表１に示した。
前記表１に示されるように、高分子電解質のイオン伝導性は、可塑剤含量の増加に伴い増加する。更に、架橋剤のエチレンオキシドの鎖長が増加するほど増加する。
２．可塑剤及び架橋剤の種類に伴うイオン伝導性
更に、リン酸塩系アクリレート（ＰＯＡ、ｎ＝１〜１３．２）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3及びＢＰＯを各々架橋剤、リチウム塩及び開始剤として使用した。ＰＥＧＤＭｅ（ｎ＝４，６，７）及びプロピレン・カーボネート（ＰＣ）とエチレン・カーボネート（ＥＣ）が１：１の混合比で混合された溶媒を可塑剤として使用し、製造された電解質薄膜のイオン伝導性を測定した。その結果を表２に示し、可塑剤の種類によるイオン伝導性依存度を図１に示した。
更に、リン酸塩系アクリレート（ＰＯＡ、ｎ＝１〜１３．２）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3及びＢＰＯを各々架橋剤、リチウム塩及び開始剤として使用した。ＰＥＧＤＭｅ（ｎ＝４，６，７）及びプロピレン・カーボネート（ＰＣ）とエチレン・カーボネート（ＥＣ）が１：１の混合比で混合された溶媒を可塑剤として使用し、製造された電解質薄膜のイオン伝導性を測定した。その結果を表２に示し、可塑剤の種類によるイオン伝導性依存度を図１に示した。
表２及び図１に示すように、可塑剤全てにおいて類似した挙動を見せた。特に、ＥＣ／ＰＣ可塑剤（極性非プロトン性溶媒）のイオン伝導性が優れていた。更に、イオン伝導性は、架橋剤のエチレン・オキシドの鎖長が増加するほど増加した。
実験例２：電気化学的安定性
架橋剤としてリン酸塩系アクリレート（ＰＯＡ、ｎ＝３）を使用して、可塑剤としてＰＥＧＤＭｅまたはＥＣ／ＰＣ（１Ｍ ＬｉＰＦ6）を８０質量％含むようにすることで、前述した方法によりニッケル電極（１ｃｍ×１ｃｍ）上に固体高分子電解質用薄膜を製造した。リチウム板の間に電解質を配置した後、真空包装することで、電気化学的安定性測定用セルを製造した。電気化学的安定性は、線形掃引ボルタンメトリー法を利用して−０．３〜５．５Ｖの電位範囲、１０ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度で測定され、その結果を図２に示した。
図２に示されるように、リチウムの可逆性酸化／還元が０．５〜０．２Ｖの電位範囲で観察された。ＰＥＧＤＭＥを可塑剤として使用するとき、電解質が分解される電流が５Ｖ未満で観察されなかった。これらの結果により、高分子電解質は、リチウム基準電極で５Ｖまでの電圧で、電気化学的に安定するため、リチウムポリマー電池の高分子電解質に適用することができる。
架橋剤としてリン酸塩系アクリレート（ＰＯＡ、ｎ＝３）を使用して、可塑剤としてＰＥＧＤＭｅまたはＥＣ／ＰＣ（１Ｍ ＬｉＰＦ6）を８０質量％含むようにすることで、前述した方法によりニッケル電極（１ｃｍ×１ｃｍ）上に固体高分子電解質用薄膜を製造した。リチウム板の間に電解質を配置した後、真空包装することで、電気化学的安定性測定用セルを製造した。電気化学的安定性は、線形掃引ボルタンメトリー法を利用して−０．３〜５．５Ｖの電位範囲、１０ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度で測定され、その結果を図２に示した。
図２に示されるように、リチウムの可逆性酸化／還元が０．５〜０．２Ｖの電位範囲で観察された。ＰＥＧＤＭＥを可塑剤として使用するとき、電解質が分解される電流が５Ｖ未満で観察されなかった。これらの結果により、高分子電解質は、リチウム基準電極で５Ｖまでの電圧で、電気化学的に安定するため、リチウムポリマー電池の高分子電解質に適用することができる。
前述した通り、本発明は、ポリアルキレンオキシド基と架橋が可能なアクリレート基がリン酸塩系化合物に導入されたリン酸塩系アクリレート化合物を提示している。リン酸塩系アクリレート化合物は、機械的強度、難燃性と熱的及び電気化学的安定性が優れているため、様々な分野で適用可能である。特に、架橋剤としてリン酸塩系アクリレート化合物を含有する固体高分子電解質組成物は、ポリアルキレンオキシド基を含むため、電解質のイオン伝導性を上昇させるために使用される可塑剤との相溶性が増大する。アクリレート基は、高分子電解質の３Ｄネットワーク構造の形成が可能となる。これは、電解質薄膜を製造するのに使用され、負荷平準化用電力貯蔵素子または電気自動車に適用することができる大容量リチウムポリマー二次電池はもちろん、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯用情報端末機に適用することができる小型リチウムポリマー二次電池として使用することができる。
Claims (7)
- 下記式１で表される高分子電解質用リン酸塩系アクリレート架橋剤。
式１
上記式１中、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜２０の整数である。 - 式１で表されるリン酸塩系アクリレート架橋剤０．１〜９５質量％と、
式２で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル及び極性非プロトン性溶媒の中から選択される１種または２種以上の可塑剤０．１〜９８質量％と、
リチウム塩３〜４０質量％と、
開始剤０．１〜５質量％と、
を含有する固体高分子電解質組成物。
式１
上記式１中、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜２０の整数である。
式２
上記式２中、Ｒ3及びＲ4は各々炭素数１乃至１０の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々水素原子またはメチル基であり、ｏ、ｐ及びｑは各々０〜２０の整数（但し、ｏ、ｐ及びｑが同時に０である場合は除く）である。 - 前記極性非プロトン性溶媒は、炭酸アルキレン系、アルキルテトラヒドロフラン系、ジオキシラン系、ラクトン系及びアセトニトリル系溶媒からなる群から選択される、請求項２に記載の固体高分子電解質組成物。
- 前記リチウム塩は、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦＳ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎからなる群から選択される、請求項２に記載の固体高分子電解質組成物。
- 請求項２乃至４のいずれか一項記載の固体高分子電解質組成物がコーティングされた固体高分子電解質用薄膜。
- 請求項２乃至４のいずれか一項記載の固体高分子電解質組成物を含有するリチウムポリマー二次電池用高分子電解質。
- 請求項２乃至４のいずれか一項記載の固体高分子電解質組成物を含有するリチウムポリマー二次電池。
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