CN110402516B

CN110402516B - 聚合物电解质和其制备方法

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Publication number: CN110402516B
Application number: CN201880014509.8A
Authority: CN
Inventors: 金大日; 朴文祯; 蔡宗铉; 李娟珠; 露西娅·金; 丁厦莹; 曹圭厦
Original assignee: LG Chem Ltd; Academy Industry Foundation of POSTECH
Current assignee: Academy Industry Foundation of POSTECH; LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2017-09-21
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2038-09-21
Also published as: US11387489B2; JP7101707B2; HUE065086T2; EP3595070B1; US20190386340A1; CN110402516A; KR102229457B1; ES2965482T3; EP3595070A2; PL3595070T3; JP2020510983A; EP3595070A4; KR20190033422A

Abstract

本发明涉及一种聚合物电解质和其制备方法，所述聚合物电解质包含：聚(环氧乙烷)(PEO)类聚合物；和锂盐，其中所述聚(环氧乙烷)类聚合物的末端被硫化合物官能团、氮化合物官能团或磷化合物官能团取代。

Description

聚合物电解质和其制备方法

技术领域

本申请要求2017年9月21日提交的韩国专利申请10-2017-0121709号和2018年8月10日提交的韩国专利申请10-2018-0093721号的权益，其全部内容通过引用被并入本文中。

本发明涉及一种聚合物电解质和其制备方法，更特别地，涉及一种具有提高的锂阳离子迁移数的聚合物电解质和其制备方法。

背景技术

随着能够充电/放电的二次电池的从便携式装置如移动电话、笔记本电脑和便携式摄像机到电动车辆的应用领域日益扩展，正在积极开发二次电池。此外，在二次电池的开发中，还正在进行电池设计的研究和开发，以提高容量密度和比能量。

通常，已知电池的安全性按液体电解质<凝胶聚合物电解质<固体电解质的顺序增加，同时电池性能降低。

已经主要使用液态电解质(特别是将盐溶解在非水有机溶剂中的离子传导有机液体电解质)作为电化学装置(诸如利用传统电化学反应的电池和双电层电容器)的电解质。然而，如果使用这种液态电解质，则很可能的是，电极材料劣化并且有机溶剂挥发，并且还由于环境温度和电池本身温度升高而存在诸如燃烧的安全性问题。

特别地，锂二次电池中使用的电解质处于液态并且在高温环境中具有易燃性的风险，这可能是对电动车辆的应用上的显著负担。另外，因为使用了其溶剂易燃的有机电解质溶液，所以总会伴随着除了泄漏之外还存在的着火和燃烧的问题。为此原因，已经研究了使用具有阻燃离子液体或凝胶相的电解质或使用具有聚合物相的电解质作为电解质溶液。因此，用固体电解质代替液态锂电解质能够解决这个问题。因此，到目前为止，已经研究和开发了多种固体电解质。

固体电解质主要由阻燃材料制成，由此具有高稳定性，并且在高温下稳定，因为它由非挥发性材料构成。另外，因为固体电解质用作隔膜，所以不需要传统的隔膜，并且可以进行薄膜工艺。

最理想的形式是即使在电解质中也使用无机固体的全固态形式，由此获得具有优异安全性以及优异稳定性或可靠性的二次电池。为了获得大容量(能量密度)，也可以采用层压结构的形式。此外，不需要像传统电解质溶液中那样使溶剂化的锂去溶剂化，并且因为只有锂离子需要移动通过离子导体固体电解质并因此不会发生不必要的副反应，所以能够大大延长循环寿命。

关于固体电解质的离子传导性，这是先前实现全固态二次电池要解决的最大问题，这种传导性远低于有机电解质溶液的传导性，但最近，已经报道了多种用于提高离子传导性的技术，并且已经继续了对使用所述固体电解质的全固态二次电池的实际使用的研究。

聚(环氧乙烷)(PEO)和锂盐的复合电解质(该复合电解质是这样的锂离子电池中所使用的电解质中的一种)的优点在于具有比传统液体电解质高的稳定性。

然而，该电解质中使用的PEO是具有高结晶度的聚合物，因此当在聚合物的熔点(约50℃)以下发生结晶时，存在离子传导性极低的问题。过去，经常使用通过极度降低PEO的分子量而在室温下呈液态的聚合物，但不能说这是降低PEO的结晶特性的基础研究。

(非专利文献1)Ito,K.；Nishina,N.；Ohno,H.J.Mater.Chem.1997,7,1357-1362.

(非专利文献2)Jo,G.；Anh,H.；Park,M.J.ACS Macro Lett.2013,2,990-995.

发明内容

技术问题

如上所述，如果将PEO用于电解质中，当在约50℃或更低的温度下结晶时，由于聚合物的低熔点而存在离子传导性变得极低的问题。因此，作为各种研究的结果，本发明的发明人已经找到了一种通过合成能够降低PEO链的固有结晶度的新聚合物来解决所述问题的方法，从而完成了本发明。

因此，本发明的目的是通过引入新官能团的聚合物提供锂电池用电解质，其中所述电解质是含有锂盐的PEO类聚合物电解质，该PEO类聚合物电解质在室温下具有优异的室温离子传导性并且锂阳离子的转移数也得以提高。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供了一种聚合物电解质，该聚合物电解质包含聚(环氧乙烷)(PEO)类聚合物和锂盐，其中所述聚(环氧乙烷)聚合物的末端被硫化合物官能团、氮化合物官能团或磷化合物官能团取代。

此外，本发明提供了一种制备聚合物电解质的方法，该方法包括如下步骤：(a)将硫化合物、氮化合物或磷化合物添加到聚(环氧乙烷)(PEO)类聚合物，以对该聚(环氧乙烷)类聚合物的末端进行改性；以及(b)添加锂盐。

此外，本发明提供了一种全固态电池，该全固态电池包含正极、负极和介于正极与负极之间的固体聚合物电解质，其中所述固体聚合物电解质是包含聚(环氧乙烷)(PEO)类聚合物和锂盐的聚合物电解质，并且其中所述聚(环氧乙烷)聚合物的末端被氮化合物官能团或磷化合物官能团取代。

有益效果

当将本发明的聚合物电解质应用于全固态电池时，通过在不改变PEO的分子量的条件下合成具有引入其中的各种末端官能团的聚合物，能够降低聚合物的结晶度。因此，即使是在室温下，本发明的聚合物电解质也能够具有优异的离子传导性。另外，通过控制末端官能团与锂盐之间的分子吸引力，存在能够提高锂阳离子的迁移数从而提高放电容量和充电/放电速度的效果。

附图说明

图1是示出本发明的实施例1至3和比较例1的1H NMR测量的结果的图。

图2是示出本发明的实施例2至3的31P NMR测量的结果的图。

图3是示出本发明的实施例1至3和比较例1的凝胶渗透色谱(GPC)分析的结果的图。

图4是示出本发明的实施例1至3以及比较例1和2的差示扫描量热(DSC)分析的结果的图。

图5是示出本发明的实施例1至3和比较例1的离子传导性分析的结果的图。

图6是示出本发明的实施例1至3和比较例1的标准化离子传导性的图。

图7是示出本发明的实施例1至3和比较例1的电极极化测量的结果的图。

图8是示出本发明的实施例1至3和比较例1的FT-IR测量的结果的图。

图9是示出本发明的实施例1至3和比较例1的FT-IR测量的结果的图。

图10是示出本发明的实施例1至3和比较例1的FT-IR测量的结果的图。

图11是示出本发明的实施例1的聚合物以及掺杂有LiTFSI的聚合物电解质的FT-IR测量的结果的图。

图12是示出本发明的实施例3的聚合物以及掺杂有LiTFSI的聚合物电解质的FT-IR测量的结果的图。

图13是示出本发明的实施例1至3和比较例1的聚合物以及掺杂有LiTFSI的聚合物电解质的FT-IR测量的结果的图。

图14示出了通过硫醇-烯点击化学的端基官能化PS-b-PEO嵌段共聚物的合成路线。

图15示出：(a)SEO-ene、SEO-c、SEO-2h和SEO-2c的1H NMR光谱；(b)SEC痕迹；以及(c)SEO-h、SEO-c、SEO-2h和SEO-2c的FT-IR光谱。

图16是SEO-h、SEO-c、SEO-2h和SEO-2c在60℃的SAXS数据。实心的倒三角表示SEO-c的布拉格(bragg)峰q*、2q*。空心的倒三角表示SEO-2h和SEO-2c的布拉格峰

和

末端基团的界面变化如图中所示。插入了表示具有末端取代的SEO样品的结晶程度的DSC数据。

图17示出：(a)存储(G'，实心符号)和损失(G”，空心符号)模量。以1℃/min的恒定速率进行以0.5rad/s冷却(蓝色)至0.1％应变以及升高温度(红色)的实验。具有末端取代的样品的平台模量由虚线指示。(b)在50℃下测量的相对于频率的SEO-2c和PEO-2c的G'、G”。

图18是通过将锂盐掺杂在具有末端基团取代的样品中而示出离子传导特性的图。

图19示出：(a)相对于温度的SEO电解质膜的离子传导特性，在该SEO电解质膜中，以r＝0.02取代掺杂有锂盐的末端基团，以及(b)通过T＝60℃和DV＝0.1V下的极化实验测量的锂迁移数，并且插入了观察电流流动的代表性数据。(c)相对于温度的SEO电解质膜的离子传导特性，在该SEO电解质膜中，以r＝0.06取代掺杂有锂盐的末端基团。通过Vogel-Tammann-Fulcher(VTF)方程拟合的数据由实线指示。(d)PEO-2h的掺杂和未掺杂锂盐的数据(r＝0.06)。分别示出了与TFSI-阴离子和锂离子形成氢键(偶极相互作用)的末端基团。放大并插入了范围在3700cm^-1至2500cm^-1之间的峰。

图20是：(a)示出具有末端基团取代的PEO链的分子内和分子间相互作用的图。(b)是示出在锂盐下PEO-2c和PEO-2h的相互作用的图。示出了末端基团与TFSI-阴离子之间的氢键相互作用以及锂离子与醚氧的配位。还示出了在PEO-2c中观察到的二聚物的形成。

具体实施方式

在下文中，将参考附图详细描述本发明，使得本发明所属领域的技术人员能够容易地进行本发明。然而，可以以许多不同形式来实施本发明，并且本发明不应被解释为限于本文中所阐述的实施方案。

在附图中，为了清楚地示出本发明，省略了与本发明的描述不相关的部分，并且在整个说明书中相同的参考符号用于相同的部分。此外，附图中所示的部件的尺寸和相对尺寸与实际尺度无关，并且为了描述的清楚可以将其缩小或夸大。

聚合物电解质

本发明提供了一种聚合物电解质，所述聚合物电解质包含：聚(环氧乙烷)(PEO)类聚合物，所述聚(环氧乙烷)(PEO)类聚合物是一种通过在不改变PEO的分子量的条件下合成具有引入其中的各种末端官能团的聚合物而能够降低聚合物的结晶度的新型聚合物；和锂盐，其中所述聚(环氧乙烷)聚合物的末端被硫化合物官能团、氮化合物官能团或磷化合物官能团取代。

通过将硫化合物、氮化合物或磷化合物作为官能团引入聚(环氧乙烷)聚合物的末端并因此在引入到聚合物的官能团与锂盐之间引发各种相互作用，本发明的聚合物电解质能够增强离子传导特性。

具体地，在本发明中，引入到聚(环氧乙烷)聚合物末端的氮化合物包括腈、胺、吡啶、咪唑等，并且磷化合物包括膦酸二乙酯或膦酸。

在本发明中，在聚(环氧乙烷)聚合物的末端处引入氮化合物或磷化合物作为官能团的聚合物的具体实例能够由下式1至式3中的任一种表示：

[式1]

[式2]

[式3]

其中n是10至120的整数的重复单元，并且R是具有1至4个碳原子的烷基链。

如上所述，与未被取代的聚(环氧乙烷)(PEO)相比，本发明的聚合物电解质通过在不改变聚(环氧乙烷)(PEO)的分子量的条件下合成具有引入其中的各种末端官能团的聚合物而能够将聚合物的结晶度降低至约30％至80％。

具体地，在本发明中，引入到聚(环氧乙烷)聚合物末端的硫化合物官能团可以是具有由下式4表示的官能团的硫化合物官能团：

[式4]

-S-R

其中R是具有1至4个碳原子的羧基、二醇基或二羧基。

另外，在式4中，-R可以是选自由下式5(a)至5(c)表示的官能团中的一种或多种：

在本发明中，当聚(环氧乙烷)聚合物的末端被硫化合物官能团取代时，聚(环氧乙烷)聚合物可以是包含聚(环氧乙烷)嵌段和诸如聚苯乙烯嵌段的疏水嵌段的嵌段共聚物。

在本发明的实施方案中，嵌段共聚物可以由下式(6)表示：

其中R是具有1至4个碳原子的羧基、二醇基或二羧基。

R₁是具有1至8个碳原子的烷基，

b是指嵌段共聚物，

0<n<200，0<m<100，1.5m<n<2.5m，并且

嵌段共聚物的分子量为20kg/mol以下，优选2kg/mol至20kg/mol，并且每一个嵌段的分子量为1kg/mol至10kg/mol。

在本发明的优选实施方案中，嵌段共聚物可以由下式(7)表示，并且官能团-R可以由式(5)表示：

其中b是指嵌段共聚物，

0<n<200，0<m<100，1.5m<n<2.5m，并且

嵌段共聚物的分子量为2kg/mol至20kg/mol。

在本发明中，嵌段共聚物可以掺杂有金属盐，优选锂盐。

在本发明中，嵌段共聚物可以具有螺旋、层状或无定形结构。

此外，本发明的聚合物电解质能够用作全固态电池用固体电解质。

固体电解质主要由阻燃材料制成，并且因为其由具有高稳定性的非挥发性材料制成而在高温下稳定。另外，因为固体电解质充当隔膜，所以不需要传统的隔膜并且可以进行薄膜工艺。

最理想的形式是在电解质中使用无机固体的全固态形式，由此能够获得具有优异的稳定性和可靠性以及优异的安全性的二次电池。为了获得大容量(能量密度)，也可以采用层压结构的形式。此外，不需要像传统的电解质溶液中那样使溶剂化的锂去溶剂化，并且因为只有锂离子需要移动通过离子导体固体电解质并因此不会发生不必要的副反应，所以能够大大延长循环寿命。

此外，本发明的聚合物电解质优选应用于全固态离子电池，因为全固态离子电池的离子传导性会如后所述地得到改善。

此外，本发明旨在通过将锂盐引入聚合物中来制备如上所述的复合电解质，从而改善离子传导性和锂阳离子迁移特性。

为此，本发明用锂盐对聚(环氧乙烷)聚合物进行掺杂。

锂盐不受特别限制，但优选地，锂盐可以是选自如下中的至少一种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、LiSCN、LiC(CF₃SO₂)₃、(CF₃SO₂)₂NLi、(FSO₂)₂NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。

因为通过在不改变聚(环氧乙烷)(PEO)的分子量的条件下合成具有引入其中的各种末端官能团的聚合物，本发明的聚合物电解质能够降低聚合物的结晶度，所以聚合物电解质的分子量能够是1kg/mol至20kg/mol。

此外，在本发明的聚合物电解质中，[Li⁺]/[EO]值(该值为聚合物中的[EO]与锂盐的[Li⁺]的比)可以在0.02至0.08之间，以便确保锂电池的实用性能。当聚合物中的[EO]和锂盐的[Li⁺]的浓度在上述范围内时，因为电解质具有适当的导电性和粘度，所以能够得到优异的电解质性能并且能够高效地迁移锂离子。

此外，本发明的聚合物电解质具有优异的离子迁移特性，其中锂阳离子的迁移数为0.5以上。

聚合物电解质的制备方法

另外，为了制备如上所述的聚合物电解质，本发明提供了一种制备聚合物电解质的方法，所述方法包括如下步骤：(a)将硫化合物、氮化合物或磷化合物添加到聚(环氧乙烷)(PEO)类聚合物，以对该聚(环氧乙烷)类聚合物的末端进行改性；以及(b)添加锂盐。

首先，在步骤(a)中，本发明通过将硫化合物、氮化合物或磷化合物添加到聚(环氧乙烷)(PEO)类聚合物来对聚(环氧乙烷)(PEO)类聚合物的末端进行改性，因此聚(环氧乙烷)聚合物的末端可以被硫化合物官能团、氮化合物官能团或磷化合物官能团取代。

因为本发明的聚合物电解质在聚(环氧乙烷)聚合物的末端处具有作为官能团引入的硫化合物、氮化合物或磷化合物，所以能够通过引发引入到聚合物中的官能团与锂盐之间的各种相互作用来改善离子传导特性。

添加硫化合物、氮化合物或磷化合物的方法不受特别限制，能够使用本领域中常用的方法。

具体地，在本发明中，引入到聚(环氧乙烷)聚合物的末端处的氮化合物可以是腈、胺、吡啶或咪唑等，并且磷化合物可以是膦酸二乙酯或膦酸等。

在步骤(a)中，在聚(环氧乙烷)聚合物的末端处引入氮化合物或磷化合物作为官能团的聚合物的具体实例可以由下式1至式3中的任一种表示：

[式1]

[式2]

[式3]

此外，在本发明中，当聚(环氧乙烷)聚合物的末端被硫化合物官能团取代时，聚(环氧乙烷)聚合物可以是包含聚(环氧乙烷)嵌段和诸如聚苯乙烯嵌段的疏水嵌段的嵌段共聚物。

在这种情况下，在含有聚(环氧乙烷)嵌段的嵌段共聚物中，聚(环氧乙烷)聚合物的末端能够通过如下方法被硫化合物官能团替换，所述方法包括如下步骤：用下式(8)对聚(环氧乙烷)嵌段的末端进行改性；以及使式(8)化合物与下式(9)的硫醇化合物进行硫醇-烯点击反应：

-R₂-CH₂＝CH₂ (8)

HS-R (9)

其中R₂是具有1至6个碳原子的烷基，并且

R是具有1至4个碳原子的羧基、二醇基或二羧基。

此外，在步骤(b)中，本发明旨在通过将锂盐引入步骤(a)中改性的聚合物中来制备复合电解质，从而改善离子传导性和锂阳离子迁移特性。

为此，本发明用锂盐对聚(环氧乙烷)类聚合物进行掺杂。

全固态电池

此外，本发明提供了一种全固态电池，所述全固态电池包含正极、负极和介于正极与负极之间的固体聚合物电解质，其中所述固体聚合物电解质是包含聚(环氧乙烷)(PEO)类聚合物和锂盐的聚合物电解质，并且其中所述聚(环氧乙烷)聚合物的末端被氮化合物官能团或磷化合物官能团取代。

在本发明中，当本发明的电极是正极时，电极活性材料可以由正极活性材料构成，并且当本发明中提出的电极是负极时，电极活性材料可以由负极活性材料构成。在这种情况下，各种电极活性材料能够是应用于传统电极的任何活性材料，并且在本发明中不受特别限制。

正极活性材料可以根据锂二次电池的用途而变化，并且具体的组成是已知的材料。例如，可以提到的是选自如下中的任一种锂过渡金属氧化物：锂-磷酸盐-铁类化合物、锂钴类氧化物、锂锰类氧化物、锂铜氧化物、锂镍类氧化物、锂锰复合氧化物和锂-镍-锰-钴类氧化物。更具体地，在由Li_1+aM(PO_4-b)X_b表示的锂金属磷酸盐中，优选的是其中M是选自第2至12族金属中的至少一种，X是选自F、S和N中的至少一种，并优选-0.5≤a≤+0.5且0≤b≤0.1的物质。

在这种情况下，负极活性材料可以是选自如下中的一种：锂金属、锂合金、锂金属复合氧化物、含锂的钛复合氧化物(LTO)及其组合。此时，锂合金可以是锂与选自如下中的至少一种金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn。此外，锂金属复合氧化物由锂(Li)和选自如下中的任一种金属(Me)的氧化物(MeOx)构成：Si、Sn、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe，并且可以是例如Li_xFe₂O₃(0<x≤1)或Li_xWO₂(0<x≤1)。

此时，如果需要，除了活性材料之外，还可以进一步添加导电材料或聚合物电解质。导电材料的实例包括镍粉、钴氧化物、钛氧化物、碳等。碳的实例包括选自如下中的任一种或者其中的至少一种：科琴黑、乙炔黑、炉黑、石墨、碳纤维和富勒烯。

通过干压缩工艺制造全固态电池，在所述干压缩工艺中，电极和固体电解质被制备成粉末形式，然后将所得粉末放入预定模具中、然后压制，或者通过浆料涂覆工艺制造全固态电池，在所述浆料涂覆工艺中，制备包含活性材料、溶剂和粘合剂的浆料组合物，并将其涂覆和干燥。具有上述构造的全固态电池的制造在本发明中不受特别限制，并且能够通过已知的方法进行。

例如，通过如下方式组装电池：将固体电解质放置在正极与负极之间，然后进行压缩成型。在将组装好的电池安装在壳体中之后，通过热压缩等将其密封。由铝、不锈钢等制成的层压包装或者圆柱形或方形的金属容器非常适合于外部材料。

将电极浆料涂覆在集电器上的方法包括：将电极浆料分布在集电器上、并使用刮刀等将电极浆料均匀分散的方法；以及诸如模铸、逗号涂覆和丝网印刷的方法。另外，电极浆料可以通过在单独的基板上模塑后进行压制或层压而结合到集电器。在这种情况下，能够通过调节浆料溶液的浓度、涂层的数量等来调节最终涂覆的涂层的厚度。

干燥工序是用于除去浆料中的溶剂和水分以将涂覆在金属集电器上的浆料干燥的工序，并且可以根据所用的溶剂而改变。例如，在50℃至200℃下在真空烘箱中进行干燥工序。干燥方法的实例包括：通过暖空气、热空气或低湿空气来干燥；真空干燥；以及通过(远)-红外辐射或电子束来干燥。干燥时间不受特别限制，但通常在30秒至24小时的范围内。

在干燥工序之后，可以进一步包括冷却工序，并且该冷却工序可以是缓慢冷却至室温使得良好地形成了粘合剂的重结晶结构的冷却工序。

此外，如果需要，为了增加电极的容量密度并为了增加集电器与活性材料之间的粘附性，在干燥工序之后，可以进行辊压工序，在该辊压工序中，电极穿过在高温下加热的两个辊之间并被压缩到期望厚度。辊压工序在本发明中不受特别限制，并且可以进行已知的辊压工序。例如，通过穿过旋转辊之间或通过使用平压机来进行辊压工序。

优选实施方案

在下文中，将参考实施例详细描述本发明。然而，可以将根据本发明的实施例修改为各种其它形式，并且本发明的范围不应被解释为限于下述实施例。提供本发明的实施例是为了使本领域技术人员能够更全面地理解本发明。

实施例：末端取代的聚(环氧乙烷)的制备

实验条件

实验条件1：盐掺杂的聚合物的制备

使用甲醇/苯共溶剂将计算量的LiTFSI与聚合物混合，然后在室温下搅拌一天。在氩气环境中将溶剂缓慢蒸发至干燥，然后在真空下彻底干燥一周。为了避免样品吸收水分，所有的样品制备和干燥流程都在设置有氧气和水分传感器以及真空烘箱的在氩气环境下的手套箱中进行。

实验条件2：小角度X射线散射(SAXS)

使所有合成的聚合物样品经受浦项光源(PLS)4C和9A束线。入射X射线的波长(λ)为0.118nm(Δλ/λ＝10^-4)。为了防止样品在测量过程中吸收水分，用kapton薄膜密封样品电池。我们使用0.5m和1.5m的样品到探测器的距离来覆盖宽范围的散射波矢量q(q＝4πsin(q/2)/λ，q：散射角)。

实验条件3：差示扫描量热(DSC)

使用TA仪器(型号Q20)测量所有的合成的聚合物样品的DSC热分析图。将约5mg样品放置在充满氩气的手套箱内的铝盘中，并使用空铝盘作为参照物。在5℃/min和10℃/min的温度加热/冷却速率下对在-65℃至120℃之间的热力学性质进行了测量。

实验条件4：流变

使用Anton Paar MCR 302流变仪测量了动态存储模量和损失模量。为流变仪配置8mm平行板，并将样品调节至0.5mm的厚度。所有的测量都在具有0.1％的应变的线性粘弹性体系上进行。在将频率固定在0.5rad/s的同时以1℃/min的速率进行温度加热/冷却实验，并且在50℃的温度下进行频率为0.1rad/s至100rad/s的实验。

实验条件5：电导率的测量

在氩气环境下在手套箱内使用恒电位仪(VersaSTAT 3，普林斯顿应用研究公司(Princeton Applied Research)生产)测量盐掺杂的样品的穿面(through-plane)电导率。使用自制的两个电极电池(由不锈钢阻塞电极和1cm×1cm的铂工作/对电极构成)。样品的厚度为200μm。

实验条件6：极化实验

将盐掺杂的样品放置在两个锂电极之间，以进行极化实验。将样品的温度设定为60℃，并通过在保持0.1V的同时观察电流流动1小时来得到极化电压(ΔV)。所有流程均在氩气环境下的手套箱内进行。

实验条件7：傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

使用Bruker Vertex 70FT-IR分光光度计在22℃的恒定温度下进行红外光谱分析。在反射模式下测量粉末样品(高分子量)32次并取平均值(频率分辨率1cm-¹)，并且在透射模式下测量液体样品16次并取平均值(频率分辨率4cm-¹)。

[实施例1]：腈取代的聚(环氧乙烷)的合成(PEO(CN)的合成)

将聚乙二醇甲醚(Mn＝2000g/mol，4.0g，2.0mmol)和丙烯腈(20mL)在0℃下搅拌30分钟，并向其中添加KOH(10mg，0.18mmol)。当反应颜色变为黄色时，添加5mL HCl以终止反应。用二氯甲烷萃取所得反应产物，并使用旋转蒸发器除去溶剂。使用乙醚(ether)提纯所得聚合物。测量所制备的材料的NMR数据并将其示于图1的PEO-CN中。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δppm：3.99-3.43(nХ4H，-OCH₂CH₂O-)，3.37(3H，-OCH₃)，2.59(2H，-OCH₂CH₂CN)

[实施例2]：膦酸二乙酯取代的聚(环氧乙烷)的合成(PEO(PE)的合成)

在Ar气条件下向50mL圆底烧瓶(RBF)中混合乙烯基膦酸二乙酯(2.5mL，16.3mmol)和碳酸铯(0.5g，1.5mmol)，并在90℃下搅拌30分钟。然后，将聚(乙二醇)甲醚(Mw＝2000g/mol，5g，2.5mmol)溶解在24mL乙腈中。逐滴添加聚合物溶液。在反应3天后，添加HCl以终止反应。用二氯甲烷萃取所得反应产物，并使用旋转蒸发器除去溶剂。使用乙醚提纯所得聚合物。测量所制备的材料的NMR数据并将其示于图1的PEO-PE中。

¹H NMR(300MHz，D₂O)δppm：4.15(4H，-P＝O(OCH₂CH₃)₂)，3.99-3.43(nХ4H，-OCH₂CH₂O-)，3.37(3H，-OCH₃)，2.26(2H，-PCH₂CH₂O-)，1.33(4H，-P＝O(OCH₂CH₃)₂)。

[实施例3]：膦酸取代的聚(环氧乙烷)的合成(PEO(PA)的合成)

将末端被膦酸酯取代的聚(乙二醇)甲醚(1g，0.46mmol)溶解在25mL氯仿中，并冷却至0℃。缓慢逐滴添加三甲基溴硅烷(0.1mL，0.75mmol)。在40℃下反应15小时后，添加MeOH以终止反应。在反应完成后，使用旋转蒸发器除去溶剂。测量所制备的材料的NMR数据并将其示于图1的PEO-PA中。

¹H NMR(300MHz，D₂O)δppm：3.99-3.43(nХ4H，-OCH₂CH₂O-)，3.37(3H，-OCH₃)，1.99(2H，-PCH₂CH₂O-)。

[比较例1]：聚(环氧乙烷)的合成

通过在CaH₂中重复搅拌一天并在正丁基锂中重复搅拌30分钟来提纯环氧乙烷单体两次。通过使用镁来提纯甲醇，并通过使用甲基二苯甲酮(benzophenone methyl)来提纯待用作溶剂的THF。将甲醇(0.04mL，1mmol)和t-Bu-P₄(1mL，1mmol)添加到100mL提纯的THF中并进行脱气以产生真空状态。将提纯的环氧乙烷(5mL，100mmol)蒸馏到其中，随后在室温下反应3天。通过添加0.1mL乙酸来终止反应。在反应完成后，使用己烷进行提纯。

测量所制备的材料的NMR数据并将其示于图1的PEO中。

¹H NMR(300MHz，D₂O)δppm：3.99-3.43(nХ4H，-OCH₂CH₂O-)，3.37(3H，-OCH₃)，1.99。

[比较例2]：两个羟基取代的聚(环氧乙烷)的合成

向250mL圆底烧瓶中添加聚(乙二醇)甲醚(Mw＝2000g/mol，5g，2.5mmol)在100mL无水苯中的溶液，然后向该溶液添加氢化钠(NaH，0.5g，25mmol)。将混合物在室温下反应3小时，然后逐滴添加烯丙基溴(15g，125mmol)。在反应约一天后，通过过滤除去未反应的氢化钠(NaH)。将所得反应产物干燥2天，然后进行下一步反应。将产物(4g，2mmol)溶解在80mL无水甲苯中，并添加硫代甘油(8.6g，80mmol)和AIBN(1.3mg，8mmol)，然后在氩气气氛下在80℃下进行反应1.5小时。使用旋转蒸发器从反应混合物中除去溶剂，并使用乙醚提纯残余物。

实验例1：NMR测量的结果

作为上述实施例1至3和比较例1的1H NMR测量(AV300，使用Bruker)的结果，确认了，具有腈官能团的实施例1的PEO-CN聚合物具有99％以上的极高的取代效率。具有膦酸二乙酯官能团的实施例2的PEO-PE聚合物具有87％的高取代效率，并且在通过将其水解而合成的实施例3的膦酸官能团的情况下，确认了，合成具有100％水解效率的PEO-PA聚合物。在该水解效率的情况下，确认了，通过图2中的31P NMR也得到了100％的磷。

实验例2：GPC测量的结果(确认是否存在交联形成)

为了确认实施例1至3和比较例1的合成的聚合物中的每一种不存在交联，进行凝胶渗透色谱分析(GPC)(Waters Breeze 2 HPLC，Waters公司生产)。结果，确认了实施例1(PEO-CN)、实施例2(PEO-PA)和实施例3(PEO-PE)的聚合物的多分散指数(PDI)为1.03，如图3中所示，这些值与用作前体的比较例1(PEO)的相同。也就是说，确认了，在末端官能团的取代反应中没有形成交联。

实验例3：DSC测量的结果(确认官能团对聚合物结晶度的影响)

进行差示扫描量热(DSC)分析，以进行分析官能团对聚合物结晶度的影响。结果是，在引入两个羟基官能团的比较例2中的PEO-(OH)₂(参见我们早期专利10-2017-0029527中使用的聚合物)和引入腈官能团的实施例1的PEO-CN的情况下，观察到结晶度相对于比较例1中的PEO进一步降低约9％，如图4和表1中所示。另一方面，能够看出，在具有膦酸二乙酯官能团的实施例2中的PEO-PE的情况下，结晶度相对于PEO的结晶度为53％，并且通过将膦酸二乙酯官能团水解而形成膦酸官能团的实施例3相对于PEO具有仅42％的结晶度。通过这些能够看出，末端官能团的引入对PEO的结晶度具有很大影响，并且当使用该末端官能团的引入时，能够衍生出提高聚合物电解质的室温电导率的方法。

表1：

	样品	T<sub>m</sub>(℃)	ΔH<sub>m</sub>(J/g)	T<sub>c</sub>(℃)	ΔH<sub>c</sub>(J/g)	T<sub>g</sub>(℃)
							比较例1	PEO	55.2	178.3	33.6	161.7	-65
比较例2	PEO-(OH)<sub>2</sub>	54.4	161.4	21.6	136.7	-44
							实施例1	PEO-CN	54.1	156.9	28.7	145.8	-19
实施例2	PEO-PE	47.3	91.9	20.8	74.3	-22
							实施例3	PEO-PA	53.2	78.8	18.4	66.5	-33

实验例4：离子传导性测量的结果

在掺杂有锂盐(LiTFSI)后，使用恒电位仪(VersaSTAT 3，普林斯顿应用研究公司(Princeton Applied Research)生产)测量实施例1(PEO-CN)、实施例2(PEO-PE)、实施例3(PEO-PA)和比较例1(r＝0.06)的合成的聚合物的离子传导性。如图5中所示，能够看出，具有膦酸末端基团的实施例3的聚合物(PEO-PA)的传导性在室温下提高约7倍。

另外，当考虑到末端取代的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)增加的事实而将x轴的温度校正到T0(＝Tg-50 K)时，发现所有末端取代的聚合物的离子传导效率都得到了极大提高，因此端基化学是一种有效提高盐掺杂的聚合物的离子迁移效率的方法，如图6中所示。

实验例5：电极极化测量的结果

为了分析锂盐与官能团之间的相互作用对电解质中离子扩散的影响，在46℃下对于通过对实施例1(PEO-CN)、实施例3(PEO-PA)和比较例1(PEO)的合成的聚合物掺杂LiTFSI而制备的样品进行极化实验。在两个锂电极之间施加0.1V的电位差，以观察电流的变化。结果示于图7中。结果是，能够确认，实施例1的PEO-CN和实施例3的PEO-PA具有比一般PEO高的最终电流值。认为这些结果是因为如下事实：尽管聚合物缓慢松弛(Tg上升)，但存在于聚合物末端处的腈和膦酸官能团有效解离锂盐并对锂的扩散起到有利作用。

表2：

	样品	I<sub>0.5</sub>/I<sub>0</sub>
			比较例1	PEO	0.442
实施例1	PEO-CN	0.619
			实施例3	PEO-PA	0.522

实验例6：红外光谱(FT-IR)测量的结果

为了分析实验例3中结晶度降低的原因，通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析官能团与聚合物和锂盐之间的相互作用。实施例1至3和比较例1的FT-IR测量的结果示于图8至图10中。

首先，在与PEO相比时，PA显示出较强的OH官能团之间的氢键相互作用，如图8中所示。该结果是因为如下事实：不仅OH的绝对数量为约1.7倍以上，而且更有效地形成了膦酸之间的氢键网络。

此外，当对图9中1500cm^-1至800cm^-1之间的光谱中因PEO链的振动(δ)、摆动(ω)、扭曲(τ)和摇摆(ρ)而表现出的特征峰进行比较时，能够看出，PE和PA的强度总是明显小于PEO和CN。该结果是由于因为引入膦酸二乙酯官能团和膦酸官能团而导致PEO链的结晶度降低。这些结果与如上所述的DSC结果非常一致。

此外，如图10中所量化的，确认了，在具有磷酸酯基团的PEO的情况下，IR峰通过末端OH基团之间的强的氢键之间和氢键内的作用而红移。

此外，为了分析锂盐的影响，对通过用2％的量的LiTFSI盐对CN、PE和PA聚合物中的每一种进行掺杂而形成的聚合物电解质的FT-IR光谱进行比较，如图11至图13中所示。

首先，当掺杂了锂盐时，由于腈官能团与锂盐形成新的相互作用而导致2248cm^-1处的峰的强度降低，同时，与Li阳离子合并的腈的峰新出现在2276cm^-1处，如图11中所示。

另一方面，在PA的情况下，随着膦酸官能团与TFSI阴离子形成强的氢键，存在约3400cm^-1处的OH峰移动至约3200cm^-1处的现象，如图12中所示。

此外，通过用2％的量的LiTFSI盐对实施例1(PEO-CN)、实施例2(PEO-PE)、实施例3(PEO-PA)和比较例1(PEO)中合成的聚合物中的每一种进行掺杂而形成的聚合物电解质的FT-IR光谱示于图13中。当对由TFSI阴离子O＝S＝O键的拉伸(ν)引起的1354和1146cm^-1处的峰进行比较时，PA的峰强度远大于其它样品的峰强度，同时，能够观察到从1146cm^-1到1136cm^-1的峰位移。该结果还示出了PA与阴离子之间的强的氢键相互作用。

实验例7：分子量分析

用乙醚沉淀所有合成的聚合物数次，将其提纯，然后在室温和真空下干燥一周。进行核磁共振(¹H-NMR)实验，并使用CDCl₃和MeOD作为内标。在使用THF作为溶剂的同时，使用凝胶渗透色谱法(GPC，Waters Breeze 2 HPLC)来基于PS标准分析合成的聚合物的分子量分布。结果是，实施例1至3和比较例1至2中制备的聚合物的分子量在1kg/mol至20kg/mol内。

[制备例1]：末端被烯丙基取代的聚(环氧乙烷)的合成(SEO-ene的合成)

向50mL圆底烧瓶中添加PS-b-PEO(200mg，0.014mmol)在4mL无水苯中的溶液，然后添加氢化钠(NaH，3.4mg，0.14mmol)。将该混合物在室温下反应3小时，然后逐滴添加烯丙基溴(87mg，0.72mmol)。在反应约一天之后，通过过滤除去未反应的氢化钠(NaH)。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δppm：7.10-6.40(b，nХ5H，CH₂CH(C₆H₅))，5.95-5.87(m，1H，CH＝CH₂)，5.29-5.16(m，2H，CH＝CH₂)，4.0(d，2H，OCH₂CH＝CH₂)，3.64(b，nХ4H，-OCH₂CH₂O-)，2.21-1.20(b，nХХ3H，CH₂CH(C₆H₅))。

[实施例4]：用巯基乙酸取代的聚(环氧乙烷)的合成(SEO-c的合成)

在50mL圆底烧瓶中，在氩气气氛下将制备例1中制备的SEO-ene(80mg，0.0057mmol)、巯基乙酸(10.57mg，0.1147mmol)和AIBN(1.9mg，0.0114mmol)溶解在1.6mL无水甲苯中。在80℃下进行反应2.5小时。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δppm：7.10-6.30(b，nХ5H，CH₂CH(C₆H₅))，3.56(b，nХ4H，-OCH₂CH₂O-)，3.23(s，2H，-SCH₂COOH)，2.78-2.75(t，2H，-CH₂SCH₂COOH)，2.21-1.20(b，nХХ3H，CH₂CH(C₆H₅))。

[实施例5]：用巯基琥珀酸取代的聚(环氧乙烷)的合成(SEO-2c的合成)

在50mL圆底烧瓶中，在氩气气氛下将制备例1中制备的SEO-ene(85mg，0.0061mmol)、巯基琥珀酸(36.6mg，0.244mmol)和AIBN(4mg，0.0244mmol)溶解在1.7mL无水二氧己环中。在80℃下进行反应1.5小时。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃和MeOD(5：1))δppm：7.10-6.30(b，nХ5H，CH₂CH(C₆H₅))，3.56(b，-OCH₂CH₂O-的nХ4H和-C(H)COOH的1H)，2.88-2.56(m，-CH₂COOH的2H和-CH₂S-的2H)，2.20-1.20(b，nХХ3H，CH₂CH(C₆H₅))。

[实施例6]：用硫代甘油取代的聚(环氧乙烷)的合成(SEO-2h的合成)

在50mL圆底烧瓶中，在氩气气氛下将制备例1中制备的SEO-ene(85mg，0.0061mmol)、硫代甘油(26.4mg，0.244mmol)和AIBN(4mg，0.0244mmol)溶解在1.7mL无水甲苯中。在80℃下进行反应1.5小时。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δppm：7.10-6.30(b，nХ5H，CH₂CH(C₆H₅))，3.64(b，-OCH₂CH₂O-的nХ4H和硫代甘油的3H)，2.66-2.63(m，4H，-CH₂SCH₂-)，2.20-1.20(b，nХХ3H，CH₂CH(C₆H₅))

实验例8：末端取代的PS-b-PEO嵌段共聚物的合成

如实施例4至6中，合成了被不同种类和数量的末端取代的PS-b-PEO嵌段共聚物。如图14中所示，首先在氢化钠(NaH)下用烯丙基溴基团取代PEO的末端为-OH基团的PS-b-PEO(7.4kg/mol至6.5kg/mol)。然后，可以使用硫醇化试剂(巯基乙酸、巯基琥珀酸、硫代甘油)通过硫醇-烯偶联反应引入不同的末端基团。将由羟基、烯丙基、羧酸、二醇和二羧酸官能化的SEO分别命名为SEO-h、SEO-ene、SEO-c、SEO-2h和SEO-2c。PEO-h、PEO-ene、PEO-c、PEO-2h和PEO-2c由PEO均聚物(5.0kg/mol)合成。所有对PEO进行末端取代的样品具有小于0.19kg/mol的分子量增加。

图15a示出了SEO-ene、SEO-c、SEO-2h和SEO-2c的1H-NMR光谱。根据光谱中5.94至5.88ppm和5.29至5.16ppm处的峰消失并且在3.30至2.50ppm处产生新峰的事实，确认成功合成了SEO-c、SEO-2h和SEO-2c。基于NMR数据，确认了末端取代度均为95％以上。通过图15b的凝胶渗透色谱法(GPC)确认了，未发生副反应或交联。

参考图15c中的FT-IR光谱，能够看出，出现在3700至3100cm^-1之间的O-H拉伸峰与末端基团的数量大致成比例。此外，能够看出，SEO-c和SEO-2c光谱中1750至1700cm^-1处的C＝O峰与末端-COOH基团的数量有关。在分子间相互作用的分析中进一步讨论末端取代FT-IR分析。

实验例9：具有末端取代的SEO嵌段共聚物的形态和粘弹性分析

接下来，评论具有末端取代的SEO嵌段共聚物的形态。图16示出了所制备的样品在60℃下的SAXS数据。具有一个-OH的SEO-h样品在q*＝0.363nm^-1处仅显示一个布拉格峰。在末端处具有-COOH的SEO-c样品在相似的q*处显示出1q*：2q*的布拉格峰(域间距，d₁₀₀＝17.3nm)。这些结果表明形成了有序的层状形态。当与SEO-h比较时，能够看出，散射强度在低q值处显著增加，这被认为是通过在末端处引入-COOH而形成结构的效果。

当将两个末端附接到SEO的PEO链时，观察到SEO-2h和SEO-2c都表现出

和

布拉格峰，这意味着非常有序的螺旋形态。域间距(d₂₁₁)显示出显著增加，对SEO-2h为18.4nm，且对SEO-2c为18.8nm，这被认为是由于末端的二醇、二羧酸而引起的自由体积增加的结果。总之，从该结果能够解释，当将末端官能团引入PEO链时，结晶度降低并且自由体积增加。晶态PEO的密度为1.21g/cm³，而无定形PEO的密度为1.12g/cm³。

参考图16中插入的DSC数据，末端引入的SEO样品(SEO-c、SEO-2c、SEO-2h)显示出比SEO-h低的熔化能量(ΔHm)。相对于熔化能量(ΔHm)＝215.6J/g(PEO均聚物)时的结晶度为100％，对于SEO-h、SEO-c、SEO-2h和SEO-2c计算出的结晶度分别为60.3％、36.0％、27.9％和31.8％。因为引入末端的基团的浓度小于1mol％，所以显示出这样的结晶度降低是非常令人感兴趣的结果。

将末端基团引入SEO也对线性粘弹性性质具有重要影响。图17a示出了在从80℃以1℃/min的速率冷却末端取代的样品的同时测量的存储(G')和损失(G”)模量的结果。当PEO链端部被取代时，观察历史显示出不同的结晶行为。当对通过重复加热和冷却得到的模量进行比较时，观察到，当引入末端基团时，稳态模量(由虚线表示)显著增加。(G'＝17MPa(SEO-h)，35MPa(SEO-c)，122MPa(SEO-2h)和121MPa(SEO-2c))。在SEO-2h和SEO-2c的情况下，能够看出，由于具有立方对称性的螺旋形态的优势而显示出最高模量。另一方面，在PEO均聚物的情况下，无论末端基团如何，模量都降低。总之，能够得出结论，末端基团的数量对SEO的机械强度具有显著影响。

图17b直接比较了SEO-2c和PEO-2c的模量和粘弹性性质。作为在特定温度(323K)下改变频率的同时进行观察的结果，PEO-2c显示出典型的粘弹性固体(G'(w)～G”(w)～w¹ ^/4)。在相同温度下，SEO-2c显示出比PEO-2c高出10³倍以上的模量，并且对频率的依赖性较小(G'(w)～w^0.12，G”(w)～w^0.03)。该结果表明，弹性行为的特性是由于立方体的特性和PS嵌段的玻璃态造成的。

引入末端官能团的聚合物电解质膜的离子传导特性

接下来，用锂盐对末端基团取代的样品进行掺杂，以研究离子传导特性。图18a示出了使用交流阻抗谱测量掺杂有r＝0.02(r＝[Li⁺]/[EO])盐的样品相对于温度的离子传导特性的结果。参考该结果，清楚地观察到，当末端被取代时，室温下的电导率大大提高，并且引入羧酸的材料最显著地降低了PEO的结晶度。当温度升高时，所有样品都显示出类似的离子传导特性。当引入末端基团时，尽管玻璃化转变温度升至-65℃(SEO-h)、-45℃(SEO-c)、-44℃(SEO-2h)和-37℃(SEO-2c)，但令人非常感兴趣的结果是传导性得以改善的事实。特别地，当考虑到SEO-2h和SEO-2c的模量是SEO-h的3至7倍强时，认为这是一个值得注意的结果。当以r＝0.02掺杂锂盐时，SEO-c、SEO-2h和SEO-2c的形态得以保持，并且SEO-h由于PS与包含盐的PEO之间的分离强度增加而具有层状形态。

所有的样品显示出在高温下汇合到相似传导性的结果。然而，当具有二醇基时，观察到锂迁移数(T_Li ⁺)显著提高。图18b示出了60℃下的T_Li ⁺值。通过极化实验分析掺杂有r＝0.02的锂盐的样品。在两个锂电极之间施加极化电压(ΔV)，并在保持0.1V的同时测量电流。SEO-h显示出0.25的T_Li ⁺值，这与文献中报道的典型PEO和锂盐的复合电解质膜的值一致。向末端基团引入羧酸没有提高T_Li ⁺，但是当引入二醇基时，T_Li ⁺几乎加倍(0.48)。图18(b)示出了将-OH和-(OH)₂引入末端的样品的极化实验结果。这种结果的机制将在下一章中讨论。

图18c示出了当以r＝0.06掺杂盐时的传导特性，并且无论末端基团如何，全部都示出层状形态。通过DSC数据确认，所有样品都是无定形的。具有羧酸作为末端的样品显示出最低的传导特性，这被认为是因为由于内部偶极-偶极相互作用而导致的缓慢的链段运动造成的。值得注意的是，SEO-2h在高温下显示出比SEO-h高的电导率。即使盐浓度增加，但当具有二醇基时，T_Li ⁺的值也提高了约两倍，这是非常高的值，因为其它样品显示出约0.2的值。通过由Vogel-Tammann-Fulcher(VTF)方程拟合传导性数据而得到的SEO-h、SEO-c、SEO-2h和SEO-2c的势垒为974K、1181K、1380K和1227K。

由于PEO上的末端基团而造成的分子间和分子内相互作用

为了深入研究，对PEO中的分子间和分子内相互作用进行FT-IR光谱分析。为了突出末端基团中的信号，通过替换具有低分子量的PEO的末端基团(0.55kg/mol)来制备样品。这使端部基团浓度增加至8mol％。合成的聚合物为液相，并且合成的聚合物被填充在CaF₂窗口中，并通过FT-IR光谱进行观察。使用在约2900cm^-1处的C-H拉伸峰作为内标。

首先，为了研究末端基团的数量和类型的影响，对未掺杂锂盐的PEO样品进行分析。图19a示出了在22℃下在3700cm^-1至2600cm^-1范围内得到的FT-IR光谱。当比较PEO-h和PEO-2h的光谱时，观察到红移(41cm^-1)，并且由于OH拉伸而增加了带的强度。这被认为是由于链内氢键，因为位移程度通常小于链间中看到的氢键的带。该结果意味着即使在简单地增加-OH端基的数量时，也能够显著改变链的形状。这些变化最终在PEO的结晶度方面起重要作用，这能够通过DSC和流变测量来确认。

PEO-c和PEO-2c样品也由于OH拉伸而显示出峰。然而，在3000cm^-1至3700cm^-1的区域中观察到了非常宽的低强度峰，这意味着末端处的羧酸与链中的醚氧活跃地进行氢键结合。

值得注意的是，PEO-c和PEO-2c在1850cm^-1至1600cm^-1处的C＝O拉伸峰彼此显著不同。PEO-c显示出三个峰，而PEO-2c显示出一个峰。这种差异意味着PEO-c末端的-COOH基团彼此相邻并通过氢键和四极相互作用形成二聚体。相反，在PEO-2c的情况下，因为空间位阻而使得如上所述的相互作用不能很好地发生。

在锂盐的存在下，观察到TFSI-阴离子与PEO末端基团之间的氢键相互作用与C-O-C振动同时发生。当引入羟基时，这些相互作用更加突出。图19d示出了PEO-2h的数据，并且能够观察到由于OH拉伸引起的宽的红移带。当使用PEO-2h光谱去除背景时，能够在3332cm^-1和3542cm^-1处观察到由OH拉伸引起的变化。这些结果是由于OH基团与TFSI-阴离子之间的氢键并且还由于OH基团与锂离子之间的配位。与锂离子配位时的蓝移与通过使用Ab Intio计算所预期的结果非常一致，所述Ab Intio计算使用基于B3LYP交换相关函数的密度泛函理论。

通过这些结果，可以解释在末端处具有二醇基的SEO显示出高的T_Li ⁺，因为它通过末端与阴离子之间的氢键而具有稳定阴离子的效果。这些结果使我们得出结论，增加末端基团的数量是增加传导特性和锂迁移数的有效方式。

在掺杂有锂盐的PEO-c和PEO-2c的情况下，在低频区域中观察到由于C＝O拉伸而引起的新峰，这意味着末端的-COOH基团与锂离子相互作用。因此，当末端是-COOH时，解释了锂离子通过与末端的相互作用而被键合并显示出低传导特性(图18c)。

图20a示出了具有结晶度的PEO-h和形成二聚体的PEO-c以及具有分子内氢键的PEO-2h的示意图。在锂的存在下(图20b)，锂离子主要与PEO主链中的醚氧配位，并且末端基团和锂盐的阴离子形成氢键。具有二醇基作为末端的样品不发生四极相互作用，因此显示出比具有二羧酸作为末端的样品高的传导特性和锂迁移数。

对通过末端基团来调整PS-b-PEO嵌段共聚物的自组装、线性粘弹性性质和离子传导性能进行了研究。这些研究的两个重要结果总结如下：首先，当将几个基团引入PE-b-PEO嵌段共聚物的PEO末端时，能够增加PEO的自由体积并改变PEO的链构造，以得到共连续或无定形的PEO相。这些变化对室温传导性(增加约30倍)和线性粘弹性性质(增加3至7倍)具有重大影响。特别地，当使用二醇基作为末端时，在整个工作温度范围内观察到了高离子传导效率，这被认为对于作为干燥聚合物电解质膜是有用的。第二，无论末端基团如何，在与锂盐的阴离子发生氢键结合的同时，锂迁移数大大提高。本研究中提出的控制末端基团密度的方法能够解决低的锂迁移数，这是在PEO中掺杂盐的电解质膜的根本缺点，并且据此，预期将该方法用于制造固体聚合物电解质膜并由此有助于下一代储能装置的发展。

Claims

1.一种聚合物电解质，其包含：聚(环氧乙烷)(PEO)类聚合物；和锂盐，

其中所述聚(环氧乙烷)类聚合物的末端被氮化合物官能团或磷化合物官能团取代，

其中所述聚(环氧乙烷)类聚合物由下面的式2至式3中的任一种表示：

[式2]

[式3]

2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述锂盐是选自如下中的至少一种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、LiSCN、LiC(CF₃SO₂)₃、(CF₃SO₂)₂NLi、(FSO₂)₂NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。

3.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述聚合物具有在1kg/mol至20kg/mol的范围内的分子量。

4.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其中在所述聚合物电解质中，作为所述聚合物的[EO]与所述锂盐的[Li⁺]的比的[Li⁺]/[EO]的值在0.02至0.08之间。

5.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述聚合物电解质的离子迁移特性为10^- ⁵S/cm至10^-3S/cm。

6.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述聚合物电解质是全固态电池用固体电解质。

7.一种制备权利要求1所述的聚合物电解质的方法，其包括如下步骤：

(a)将氮化合物或磷化合物添加到聚(环氧乙烷)(PEO)类聚合物，以对所述聚(环氧乙烷)类聚合物的末端进行改性；以及

(b)添加锂盐。

8.根据权利要求7所述的制备聚合物电解质的方法，其中在步骤(a)中，所述氮化合物是腈类化合物、胺类化合物、吡啶类化合物或咪唑类化合物，并且所述磷化合物是膦酸二乙酯类化合物或膦酸类化合物。

9.一种全固态电池，其包含正极、负极和介于所述正极与所述负极之间的固体聚合物电解质，其特征在于，所述固体聚合物电解质是根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物电解质。