ES2965482T3 - Electrolito polimérico y método de preparación para el mismo - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un electrolito polimérico que comprende un polímero de poli(óxido de etileno) (PEO); y una sal de litio, en la que un extremo del polímero de óxido de polietileno está sustituido con un grupo funcional de compuesto de nitrógeno o un grupo funcional de compuesto de fósforo, y a un método de preparación del mismo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Electrolito polimérico y método de preparación para el mismo
Campo técnico
La presente solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 10-2017-0121709 presentada el 21 de septiembre de 2017 y la solicitud de patente coreana n.° 10-2018-0093721 presentada el 10 de agosto de 2018. La presente invención se refiere a un electrolito polimérico y a un método de preparación del mismo, y más particularmente, a un electrolito polimérico que tiene un número de transferencia mejorado de cationes de litio y a un método de preparación del mismo.
El contenido de la presente invención se define por las reivindicaciones adjuntas.
Antecedentes de la técnica
A medida que el campo de aplicación de baterías secundarias, que pueden cargarse/descargarse, desde dispositivos portátiles como teléfonos móviles, ordenadores portátiles y videocámaras hasta vehículos eléctricos se expande día a día, las baterías secundarias se están desarrollando activamente. Además, también están en marcha la investigación y el desarrollo del diseño de baterías para mejorar la densidad de capacidad y la energía específica en el desarrollo de baterías secundarias.
Generalmente, se sabe que la seguridad de la batería se aumenta en el orden de electrolito líquido < electrolito polimérico en gel < electrolito sólido, mientras que se reduce el rendimiento de la batería.
Un electrolito en estado líquido, en particular, un electrolito líquido orgánico conductor de iones en el que se disuelve una sal en un disolvente orgánico no acuoso se ha usado principalmente como electrolito para un dispositivo electroquímico tal como una batería usando una reacción electroquímica convencional y un condensador eléctrico de doble capa. Sin embargo, si se usa un electrolito de este tipo en estado líquido, existe una gran posibilidad de que se degrade el material de electrodo y se volatilice el disolvente orgánico y también existe un problema de seguridad tal como combustión debido a la temperatura ambiental y el aumento de temperatura de la propia batería. En particular, el electrolito usado en la batería secundaria de litio está en un estado líquido y tiene el riesgo de inflamabilidad en entornos a alta temperatura, lo que puede ser una carga significativa sobre la aplicación a vehículos eléctricos. Además, puesto que se usa la disolución de electrolito orgánico cuyo disolvente es inflamable, siempre van acompañados problemas de inflamación y quemado además de fuga. Por este motivo, se ha estudiado usar un electrolito que tiene una fase líquida o en gel retardante de la llama, o un electrolito que tiene una fase polimérica como disolución de electrolito. Por consiguiente, reemplazar un electrolito de litio en estado líquido con un electrolito sólido puede resolver este problema. Por tanto, se han investigado y desarrollado diversos electrolitos sólidos hasta ahora.
El electrolito sólido se compone principalmente de materiales retardantes de la llama y, por tanto, tienen alta estabilidad y es estable a alta temperatura porque se compone de materiales no volátiles. Además, puesto que un electrolito sólido sirve como separador, no es necesario un separador convencional y existe la posibilidad de un procedimiento de película delgada.
La forma más ideal es una forma completamente en estado sólido que usa sólidos inorgánicos incluso en el electrolito, a partir de la cual puede obtenerse una batería secundaria con excelente seguridad, así como excelente estabilidad o fiabilidad. Para obtener una gran capacidad (densidad de energía), también es posible adoptar la forma de una estructura laminada. Además, no es necesario desolvatar el litio solvatado como en la disolución de electrolito convencional, y puesto que sólo los iones de litio necesitan moverse a través el electrolito sólido conductor de iones y, por tanto, no se producen reacciones secundarias innecesarias, puede prolongarse en gran medida la duración de la vida útil por ciclo.
Con respecto a la conductividad iónica del electrolito sólido, que es el problema más grande que va a resolverse en la realización de una batería secundaria completamente en estado sólido, previamente, tal conductividad no ha estado muy por debajo de la de la disolución de electrolito orgánico, pero recientemente, se ha informado de una variedad de técnicas para mejorar la conductividad iónica, y se han seguido realizando estudios en el uso práctico de una batería secundaria completamente en estado sólido usando el mismo.
El electrolito compuesto de poli(óxido de etileno) (POE) y sal de litio, que es uno de los electrolitos usados en tales baterías de iones de litio, tiene la ventaja de tener mayor estabilidad que el electrolito líquido convencional.
Sin embargo, el POE usado en este electrolito es un polímero con alta cristalinidad y, por tanto, cuando se cristaliza por debajo del punto de fusión del polímero (aproximadamente 50 °C), tiene un problema de conductividad iónica extremadamente baja. En el pasado, se usó frecuentemente el polímero que tiene un estado líquido a temperatura ambiente disminuyendo extremadamente el peso molecular de POE, pero es difícil de decir que esto es un estudio fundamental que reduce las características de cristalización de POE.
(Documento no de patente 1) Ito, K.; Nishina, N.; Ohno, H. J. Mater. Chem. 1997, 7, 1357-1362.
(Documento no de patente 2) Jo, G.; Anh, H.; Park, M. J. ACS Macro Lett. 2013, 2, 990-995.
(Documento no de patente 3) Ha Young Junget al.,Macromolecules, 2017, 50, 3224-3233 divulgan la modulación del transporte de iones y autoensamblado de electrolitos poliméricos a través de una química de grupo terminal. (Documento no de patente 4) Zhigang Xueet al.,J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 19218-19253 divulgan electrolitos a base de poli(óxido de etileno) para baterías de iones de litio.
(Documento de patente 1) US 2017/0187063 divulga electrolitos compuestos por material cerámico-polímero para baterías de polímero de litio.
(Documento de patente 2) WO 2011/132717 divulga un electrolito no acuoso para un dispositivo eléctrico y una batería secundaria que emplea el mismos.
Descripción
Problema técnico
Tal como se describió anteriormente, si se usa POE en un electrolito, cuando se cristaliza a aproximadamente 50 °C o menor, surge el problema de que la conductividad iónica se vuelve extremadamente baja debido al bajo punto de fusión del polímero. Por consiguiente, como resultado de diversos estudios, los inventores de la presente invención han hallado una manera de resolver el problema sintetizando un nuevo polímero capaz de reducir la cristalinidad intrínseca de la cadena de POE y, por tanto, se completa la presente invención.
Por tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar un electrolito para una batería de litio a través del nuevo grupo funcional introducido en el polímero en el que el electrolito es un electrolito polimérico a base de POE que contiene sal de litio, que tiene excelente conductividad iónica a temperatura ambiente a temperatura ambiente y también se ha mejorado en cuanto al número de transferencia de cationes de litio.
Solución técnica
Para llevar a cabo el objeto anterior, la presente invención proporciona un electrolito polimérico tal como se define en la reivindicación 1.
Además, la presente invención proporciona un método de preparación de un electrolito polimérico tal como se define en la reivindicación 6.
Además, la presente invención proporciona una batería completamente en estado sólido tal como se define en la reivindicación 7.
Efectos ventajosos
Cuando el electrolito polimérico de la presente invención se aplica a una batería completamente en estado sólido, la cristalinidad del polímero puede reducirse sintetizando un polímero que tiene diversos grupos funcionales terminales introducidos en el mismo sin cambiar el peso molecular del POE. Por tanto, el electrolito polimérico de la presente invención puede tener una excelente conductividad iónica incluso a temperatura ambiente. Además, al controlar la atracción molecular entre el grupo funcional terminal y la sal de litio, existe un efecto en el que puede mejorarse el número de transferencia de cationes de litio, mejorando de ese modo la capacidad de descarga y la velocidad de carga/descarga.
Descripción de los dibujos
La figura 1 es un gráfico que muestra los resultados de mediciones de 1H-RMN de los ejemplos 1 a 3 de la presente invención y el ejemplo comparativo 1.
La figura 2 es un gráfico que muestra los resultados de mediciones de 31P-RMN de los ejemplos 2 a 3 de la presente invención.
La figura 3 es un gráfico que muestra los resultados del análisis de cromatografía de permeación en gel (CPG) de los ejemplos 1 a 3 de la presente invención y el ejemplo comparativo 1.
La figura 4 es un gráfico que muestra los resultados del análisis mediante calorímetro diferencial de barrido (DSC) de los ejemplos 1 a 3 de la presente invención y los ejemplos comparativos 1 y 2.
La figura 5 es un gráfico que muestra los resultados del análisis de conductividad iónica de los ejemplos 1 a 3 de la presente invención y el ejemplo comparativo 1.
La figura 6 es un gráfico que muestra la conductividad iónica normalizada de los ejemplos 1 a 3 de la presente invención y el ejemplo comparativo 1.
La figura 7 es un gráfico que muestra los resultados de mediciones de polarización de electrodo de los ejemplos 1 a 3 de la presente invención y el ejemplo comparativo 1.
La figura 8 es un gráfico que muestra los resultados de mediciones de FT-IR de los ejemplos 1 a 3 de la presente invención y el ejemplo comparativo 1.
La figura 9 es un gráfico que muestra los resultados de mediciones de FT-IR de los ejemplos 1 a 3 de la presente invención y el ejemplo comparativo 1.
La figura 10 es un gráfico que muestra los resultados de mediciones de FT-IR de los ejemplos 1 a 3 de la presente invención y el ejemplo comparativo 1.
La figura 11 es un gráfico que muestra los resultados de mediciones de FT-IR del polímero del ejemplo 1 de la presente invención, y los electrolitos poliméricos que se dopan con LiTFSI.
La figura 12 es un gráfico que muestra los resultados de mediciones de FT-IR del polímero del ejemplo 3 de la presente invención, y el electrolito polimérico que se dopa con LiTFSI.
La figura 13 es un gráfico que muestra los resultados de mediciones de FT-IR de los polímeros de los ejemplos 1 a 3 de la presente invención y el ejemplo comparativo 1, y los electrolitos poliméricos que se dopan con LiTFSI.
La figura 14 muestra la ruta de síntesis de copolímeros de bloque PS-b-POE funcionalizados en el extremo a través de química click tiol-eno.
La figura 15 muestra (a) espectros de 1H-RMN de SEO-eno, SEO-c, SEO-2h y SEO-2c; (b) trazas de SEC y (c) espectros de FT-IR de SEO-h, SEO-c, SEO-2h y SEO-2c.
La figura 16 son datos de SAXS de SEO-h, SEO-c, SEO-2h y SEO-2c a 60 °C. Los triángulos negros invertidos representan picos de Bragg q*, 2q* de SEO-c. Los Triángulos blancos invertidos representan picos de Bragg
q ' de SEO-2h y SEO-2c. Los cambios interfaciales por el grupo terminal se muestran en el dibujo. Se insertaron datos de DSC que representan el grado de cristalización de muestras de SEO con sustituciones terminales.
La figura 17 muestra el módulo de (a) almacenamiento (G’, símbolo negro) y pérdida (G”, símbolo blanco). Los experimentos para enfriar (azul) hasta una deformación del 0,1 % a 0,5 rad/s y aumentar la temperatura (rojo) se realizaron a una velocidad constante de 1 °C/min. Los módulos de meseta de muestras con sustitución terminal se indican mediante una línea discontinua. (b) G’, G” de SEO-2c y POE-2c medidos a 50 °C dependiendo de la frecuencia.
La figura 18 es un gráfico que muestra las características de conducción de iones dopando sal de litio en las muestras con la sustitución de grupo terminal.
La figura 19 muestra (a) las características de conducción de iones de una membrana de electrolito de SEO dependiendo de la temperatura, en la que se sustituyó el grupo terminal dopado con sal de litio a r = 0,02, y (b) el número de transferencia de litio medido mediante un experimento de polarización a T = 60 °C y DV = 0,1 V, y datos representativos observando el flujo de corriente se insertó. (c) Características de conducción de iones de membrana de electrolito de SEO dependiendo de la temperatura, en la que se sustituyó el grupo terminal dopado con sal de litio a r = 0,06. Uno ajustado a través de la ecuación de Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) se indicó mediante líneas continuas. (d) Datos de compuestos dopados y no dopados con sal de litio de POE-2h (r = 0,06). Se muestra la interacción dipolar del grupo terminal con enlace de hidrógeno con el anión de TFSI y el ion de litio, respectivamente. Se ampliaron e insertaron los picos que oscilan entre 3700-2500 cm-1.
La figura 20 es (a) un diagrama que muestra las interacciones intra- e intermoleculares de la cadena de POE con la sustitución de grupo terminal. (b) es un diagrama que muestra las interacciones de POE-2c y POE-2h con una sal de litio. Se muestran las interacciones con enlaces de hidrógeno entre grupos terminales y anión de TFSI y la coordinación de un ion de litio con el oxígeno de un éter. También se muestra la formación de dímeros observada en POE-2c.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con detalle con referencia a los dibujos adjuntos de modo que los expertos habituales en la técnica a la que pertenece la presente invención puedan llevar a cabo fácilmente la presente invención. Sin embargo, la presente invención puede implementarse en muchas formas diferentes y no debe interpretarse como limitada a las realizaciones expuestas en el presente documento.
En los dibujos, para ilustrar de manera clara la presente invención, se omiten las partes que no se refieren a la descripción de la presente invención, y se usan números de referencia similares para partes similares en toda la memoria descriptiva. Además, el tamaño y el tamaño relativo de los componentes mostrados en las figuras son independientes de la escala real y pueden reducirse o exagerarse para más claridad de la descripción.
Electrolito polimérico
La presente invención proporciona un electrolito polimérico que comprende un polímero que contiene poli(óxido de etileno) (POE) que es un nuevo polímero capaz de reducir la cristalinidad del polímero sintetizando el polímero que tiene diversos grupos funcionales terminales introducidos en el mismo sin cambiar el peso molecular del POE; y una sal de litio, en la que un extremo terminal del polímero que contiene poli(óxido de etileno) se sustituye con un grupo funcional de compuesto de nitrógeno o un grupo funcional de compuesto de fósforo.
El electrolito polimérico de la presente invención puede mejorar las características de conducción de iones introduciendo un compuesto de nitrógeno o un compuesto de fósforo como grupo funcional en el extremo terminal del polímero de poli(óxido de etileno) y, por tanto, induciendo diversas interacciones entre el grupo funcional introducido en el polímero y la sal de litio.
En la presente invención, el polímero que contiene poli(óxido de etileno) se representa por una cualquiera de las fórmulas 1 a 3 a continuación:
[Fórmula 1]
[Fórmula 3]
en las que n es una unidad de repetición de un número entero de 10 a 120, y R es una cadena de alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono.
Tal como se describió anteriormente, el electrolito polimérico de la presente invención puede reducir la cristalinidad del polímero hasta aproximadamente del 30 al 80 % en comparación con la del poli(óxido de etileno) (POE) no sustituido, sintetizando el polímero que tiene diversos grupos funcionales terminales introducidos en el mismo sin cambiar el peso molecular de poli(óxido de etileno) (POE).
Además, el electrolito polimérico de la presente invención puede usarse como electrolito sólido para una batería completamente en estado sólido.
El electrolito sólido se compone principalmente de materiales retardantes de la llama y es estable a alta temperatura porque se compone de material no volátil con alta estabilidad. Además, puesto que un electrolito sólido actúa como separador, no es necesario un separador convencional y es posible un procedimiento de película delgada.
La forma más ideal es una forma completamente en estado sólido que usa sólidos inorgánicos en el electrolito, a partir de la cual puede obtenerse una batería secundaria que tiene excelente estabilidad y fiabilidad, así como excelente seguridad. Para obtener una gran capacidad (densidad de energía), también es posible adoptar la forma de una estructura laminada. Además, no es necesario desolvatar el litio solvatado como en la disolución de electrolito convencional, y puesto que sólo los iones de litio necesitan moverse a través el electrolito sólido conductor de iones y, por tanto, no se producen reacciones secundarias innecesarias, puede prolongarse en gran medida la duración de la vida útil por ciclo.
Además, el electrolito polimérico de la presente invención es preferible para la aplicación a una batería de iones completamente en estado sólido porque se mejora su conductividad iónica tal como se describirá más adelante. Además, la presente invención pretende mejorar las características de conductividad iónica y transferencia de cationes de litio introduciendo una sal de litio en el polímero para preparar un electrolito compuesto tal como se describió anteriormente.
Con este fin, la presente invención dopa el polímero de poli(óxido de etileno) con una sal de litio.
La sal de litio no está particularmente limitada, pero preferiblemente, puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, UCF3SO3, UCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCU, CH3SO3U, CF3SO3Li, LiSCN, LiC (CF3SO2H (CF3SO2) 2NLi, (FSO2)2NLi, cloroborano-litio, carboxilato alifático inferior de litio, 4-fenilborato de litio, imida y bis(trifluorometanosulfonil)imida (LiTFSI).
Puesto que el electrolito polimérico de la presente invención puede reducir la cristalinidad del polímero sintetizando el polímero que tiene diversos grupos funcionales terminales introducidos en el mismo sin cambiar el peso molecular del poli(óxido de etileno) (POE), el peso molecular del polímero que contiene poli(óxido de etileno) puede ser de 1 a 20 kg/mol.
Además, en el electrolito polimérico de la presente invención, el valor [Li+]/[OE], que es una razón del óxido de etileno [OE] en el polímero que contiene poli(óxido de etileno) y de la sal de litio, puede ser de entre 0,02 y 0,08 para asegurar el rendimiento práctico de la batería de litio. Cuando la concentración de [OE] en el polímero y [Li+] de la sal de litio están dentro del intervalo anterior, puesto que el electrolito tiene una conductividad y viscosidad adecuadas, puede obtenerse un excelente rendimiento de electrolito y pueden transferirse de manera eficaz los iones de litio.
Además, el electrolito polimérico de la presente invención tiene excelentes características de transferencia de iones con el número de transferencia de catión de litio de 0,5 o más. Además, la característica de transferencia de iones del electrolito polimérico puede ser de 10-5 a 10-3 S/cm.
Método de preparación de electrolito polimérico
Además, para preparar el electrolito polimérico tal como se describió anteriormente, la presente invención proporciona un método de preparación del electrolito polimérico que comprende las etapas de (a) añadir un compuesto de nitrógeno o un compuesto de fósforo al polímero que contiene poli(óxido de etileno) (POE) para modificar un extremo terminal del polímero que contiene poli(óxido de etileno), formando de ese modo un polímero que contiene poli(óxido de etileno) tal como se definió anteriormente; y (b) añadir una sal de litio al producto de (a). En primer lugar, en la etapa (a), la presente invención modifica el extremo terminal del polímero a base de poli(óxido de etileno) (POE) añadiendo un compuesto de nitrógeno o un compuesto de fósforo al polímero que contiene poli(óxido de etileno) (POE) y, por tanto, el extremo terminal del polímero de poli(óxido de etileno) se sustituye con un grupo funcional de compuesto de nitrógeno o un grupo funcional de compuesto de fósforo tal como se mostró anteriormente.
Puesto que el electrolito polimérico de la presente invención tiene el compuesto de nitrógeno o el compuesto de fósforo introducido como grupo funcional en el extremo terminal del polímero de poli(óxido de etileno), pueden mejorarse las características de conducción de iones induciendo diversas interacciones entre el grupo funcional introducido en el polímero y la sal de litio.
El método de añadir el compuesto de nitrógeno o el compuesto de fósforo no está particularmente limitado, y puede usarse un método usado habitualmente en la técnica. En la etapa (a), el polímero en el que se introduce el compuesto de nitrógeno o el compuesto de fósforo como grupo funcional en el extremo terminal del polímero de poli(óxido de etileno) se representa mediante una cualquiera de las fórmulas 1 a 3 a continuación:
[Fórmula 1]
en las que n es una unidad de repetición de un número entero de 10 a 120, y R es una cadena de alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono.
Tal como se describió anteriormente, el electrolito polimérico de la presente invención puede reducir la cristalinidad del polímero hasta aproximadamente del 30 al 80 % en comparación con la del poli(óxido de etileno) (POE) no sustituido, sintetizando el polímero que tiene diversos grupos funcionales terminales introducidos en el mismo sin cambiar el peso molecular del poli(óxido de etileno) (POE).
Además, en la etapa (b), la presente invención pretende mejorar las características de conductividad iónica y transferencia de cationes de litio introduciendo una sal de litio en el polímero modificado en la etapa (a) para preparar un electrolito compuesto.
Con este fin, la presente invención dopa un polímero a base de poli(óxido de etileno) con una sal de litio.
La sal de litio no está particularmente limitada, pero preferiblemente, puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl-i0, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCU, CH3SO3U, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, cloroborano-litio, carboxilato alifático inferior de litio, 4-fenilborato de litio, imida y bis(trifluorometanosulfonil)imida (LiTFSI).
Puesto que el electrolito polimérico de la presente invención puede reducir la cristalinidad del polímero sintetizando el polímero que tiene diversos grupos funcionales terminales introducidos en el mismo sin cambiar el peso molecular del poli(óxido de etileno) (POE), el peso molecular del electrolito polimérico puede ser de 1 a 20 kg/mol.
Además, en el electrolito polimérico de la presente invención, el valor [Li+]/[OE], que es la razón de [OE] en el polímero y de la sal de litio, puede ser de entre 0,02 y 0,08 para asegurar el rendimiento práctico de la batería de litio. Cuando la concentración de [OE] en el polímero y [Li+] de la sal de litio está dentro del intervalo anterior, puesto que el electrolito tiene una conductividad y viscosidad adecuadas, puede obtenerse un excelente rendimiento de electrolito y pueden transferirse de manera eficaz los iones de litio.
Además, el electrolito polimérico de la presente invención tiene excelentes características de transferencia de iones con un número de transferencia de catión de litio de 0,5 o más.
Batería completamente en estado sólido
Además, la presente invención proporciona una batería completamente en estado sólido que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito polimérico sólido interpuesto entre los mismos, en la que el electrolito polimérico sólido es un electrolito polimérico tal como se describió anteriormente.
En la presente invención, el material activo de electrodo puede estar compuesto por un material activo de electrodo positivo cuando el electrodo de la presente invención es un electrodo positivo y puede estar compuesto por un material activo de electrodo negativo cuando el electrodo propuesto en la presente invención es un electrodo negativo. En ese caso, cada material activo de electrodo puede ser cualquier material activo aplicado a electrodos convencionales, y no está particularmente limitado en la presente invención.
E material activo de electrodo positivo puede variar dependiendo del uso de la batería secundaria de litio, y la composición específica es un material conocido. Por ejemplo, puede mencionarse cualquier óxido de litio-metal de transición seleccionado del grupo que consiste en compuesto a base de litio-fosfato-hierro, óxido a base de litiocobalto, óxido a base de litio-manganeso, óxido de litio-cobre oxide, óxido a base de litio-níquel y óxido compuesto de litio-manganeso, óxido a base de litio-níquel-manganeso-cobalto. Más específicamente, entre los fosfatos metálicos de litio representados por Lh+aM(PO4-b)Xb, son preferibles aquellos en los que M es al menos uno seleccionado de los metales de los grupos 2 a 12, X es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F, S y N, y preferiblemente, -0,5=a=+0,5 y 0=b<=0,1.
En ese caso, el material activo de electrodo negativo puede ser uno seleccionado del grupo que consiste en metal de litio, una aleación de litio, un óxido compuesto de litio-metal, un óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO), y una combinación de los mismos. En este momento, la aleación de litio puede ser una aleación de litio y al menos un metal seleccionado de Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al y Sn. Además, el óxido compuesto de litio-metal se compone de litio (Li) y un óxido (MeOx) de cualquier metal (Me) seleccionado del grupo que consiste en Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni y Fe, y puede ser, por ejemplo, LixFe2O3(0<x=1) o LixWO2(0<x=1).
En este momento, si es necesario, además del material activo, puede añadirse además un material conductor o un electrolito polimérico. Los ejemplos del material conductor incluyen polvo de níquel, óxido de cobalto, óxido de titanio, carbono, y similares. Los ejemplos del carbono incluyen uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en negro de Ketjen, negro de acetileno, negro de horno, grafito, fibra de carbono y fullereno, o al menos uno de ellos.
La batería completamente en estado sólido se fabrica mediante un procedimiento de compresión en seco en el que se preparan un electrodo y un electrolito sólido en forma de polvo, y luego los polvos resultantes se colocan en un molde predeterminado y luego se comprimen, o se fabrican a través de un procedimiento de recubrimiento de suspensión en el que la composición de suspensión que incluye el material activo, el disolvente y el aglutinante se prepara, se recubre y se seca. La fabricación de la batería completamente en estado sólido que tiene la configuración descrita anteriormente no está particularmente limitada en la presente invención, y puede realizarse mediante un método conocido.
Por ejemplo, se monta una celda colocando un electrolito sólido entre un electrodo positivo y un electrodo negativo, seguido de moldeo por compresión. Después la celda montada se instala en la carcasa, se sella mediante compresión por calor o similares. Envases laminados hechos de aluminio, acero inoxidable, o similares, o recipientes metálicos cilíndricos o cuadrados son muy adecuados para el material exterior.
Un método de recubrimiento de la suspensión de electrodo sobre el colector de corriente incluye un método de dispensar la suspensión de electrodo sobre el colector de corriente y dispersar de manera uniforme la suspensión de electrodo usando una rasqueta o similares, y métodos tales como colada por boquilla, recubrimiento de coma y serigrafía. Además, la suspensión de electrodo puede unirse al colector de corriente mediante prensado o laminación después del moldeo sobre un sustrato independiente. En ese caso, el grosor del recubrimiento que va a recubrirse finalmente puede ajustarse ajustando la concentración de la disolución de suspensión, el número de recubrimientos, y similares.
El procedimiento de secado es un procedimiento para eliminar el disolvente y la humedad en la suspensión para secar la suspensión recubierta sobre el colector de corriente metálico, y puede cambiarse dependiendo del disolvente usado. Por ejemplo, se lleva a cabo en un horno de vacío a de 50 a 200 °C. Los ejemplos del método de secado incluyen secado mediante aire templado, aire caliente o aire con bajo contenido de humedad, secado a vacío y secado por irradiación con radiación infrarroja (cercana) o un haz de electrones. El tiempo de secado no está particularmente limitado, pero está habitualmente en el intervalo de 30 segundos a 24 horas.
Después del procedimiento de secado, puede incluirse adicionalmente un procedimiento de enfriamiento, y el procedimiento de enfriamiento puede ser un procedimiento de enfriamiento que enfría lentamente hasta temperatura ambiente de modo que se forma bien una estructura recristalizada del aglutinante.
Además, si es necesario, para aumentar la densidad de capacidad del electrodo y para aumentar la adhesión entre el colector de corriente y los materiales activos después del procedimiento de secado, puede realizarse un procedimiento de laminación en el que el electrodo se hace pasar entre dos rodillos calentados a una temperatura alta y se comprime hasta un grosor deseado. El procedimiento de laminación no está particularmente limitado en la presente invención, y es posible un procedimiento de laminación conocido. Por ejemplo, el procedimiento de laminación se lleva a cabo haciendo pasar entre rodillos rotatorios o usando una prensa plana.
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con detalles con referencia a los ejemplos. Sin embargo, los ejemplos según la presente invención pueden modificarse para dar diversas otras formas, y el alcance de la presente invención no debe interpretarse como limitado a los ejemplos descritos a continuación. Los ejemplos de la presente invención se proporcionan para permitir a un experto en la técnica entender más completamente la presente invención. Los electrolitos poliméricos preparados usando los polímeros que contienen poli(óxido de etileno) de los ejemplos comparativos 1-2 y los ejemplos 4-6 y 8 se describen con propósitos de referencia.
Ejemplo: Preparación de poli(óxido de etileno) sustituido en el extremo terminal
Condiciones experimentales
Condiciones experimentales 1: Preparación de polímero dopado con sal
Se mezcló la cantidad calculada de LiTFSI con el polímero usando codisolvente de metanol/benceno y luego se agitó a temperatura ambiente durante un día. Se evapora lentamente el disolvente hasta sequedad en un entorno de argón, y luego se seca completamente a vacío durante una semana. Para evitar la absorción de agua por la muestra, se realizaron todos los procedimientos de preparación de muestra y secado en una cámara sellada con guantes bajo un entorno de argón dotado de sensor de oxígeno y humedad y horno de vacío.
Condiciones experimentales 2: Dispersión de rayos X en ángulo pequeño (SAXS)
Se sometieron todas las muestras de polímero sintetizadas a líneas de haz de 4 C y 9 A de Pohang Light Source (PLS). La longitud de onda (X) de los rayos X incidentes es de 0,118 nm (AX/X = 10-4). Para impedir que las muestras absorban humedad durante la medición, se sellaron celdas de muestra mediante película Kapton. Se usaron 0,5 m y 1,5 m de distancias de muestra con respecto a detector para cubrir un amplio intervalo de vector de onda de dispersión q (q = 4nsen(q/2)/ X , q: ángulo d dispersión.
Condiciones experimentales 3: Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
Se midieron los termogramas de DSC de todas las muestras de polímero sintetizadas usando un dispositivo TA Instruments (modelo Q20). Se colocaron aproximadamente 5 mg de muestra en una bandeja de aluminio en el interior de una cámara sellada con guantes llenada con argón, y se usó una bandeja de aluminio vacía como referencia. Se midieron las propiedades termodinámicas entre -65 °C y 120 °C para una velocidad de calentamiento/enfriamiento de temperatura de 5 °C/min y 10 °C/min.
Condiciones experimentales 4: Reología
Se midieron el módulo de almacenamiento y el módulo de pérdida dinámicos usando un reómetro MCR 302 de Anton Paar. Se equipó el reómetro con una placa paralela de 8 mm y se ajustó la muestra a 0,5 mm de grosor. Se realizaron todas las mediciones en un régimen viscoelástico lineal con una deformación del 0,1 %. Se llevaron a cabo los experimentos de calentamiento/enfriamiento de temperatura a una velocidad de 1 °C/min mientras se fijaba la frecuencia a 0,5 rad/s, y se realizaron experimentos para frecuencias de 0,1 - 100 rad/s a una temperatura de 50 °C.
Condiciones experimentales 5: Medición de conductividad
Se midieron las muestras dopadas con sal para determinar la conductividad a través del plano usando un potenciostato (VersaSTAT 3, Princeton Applied Research) en el interior de la cámara sellada con guantes bajo un entorno de argón. Se usaron dos celdas de electrodo de construcción propia (que consistían en un electrodo de bloqueo de acero inoxidable y un electrodo de trabajo/contraelectrodo de platino de 1 cm x 1 cm). El grosor de la muestra era de 200 pm.
Condiciones experimentales 6: Experimento de polarización
Se colocaron las muestras dopadas con sal entre dos electrodos de litio para realizar experimentos de polarización. Se ajustó la temperatura de la muestra a 60 °C, y se obtuvo la tensión de polarización (AV) observando el flujo de corriente durante 1 hora mientras se mantenía a 0,1 V. Todos los procedimientos se realizaron en el interior de la cámara sellada con guantes bajo un entorno de argón.
Condiciones experimentales 7: Espectroscopia de infrarrojos de transformada de Fourier (FT-IR)
Se realizó espectroscopia de infrarrojos usando un espectrofotómetro FT-IR Vertex 70 de Bruker a una temperatura constante de 22 °C. Se midieron muestras de polvo (altos pesos moleculares) 32 veces en modo de reflexión, y se promediaron (resolución de frecuencia 1 cm-1), y se midieron muestras líquidas 16 veces en modo de transmisión y se promediaron (resolución de frecuencia 4 cm-1).
[Ejemplo 11: Síntesis de poli(óxido de etileno) sustituido con nitrilo (síntesis de POE (CN))
Se agitaron metil éter de polietilenglicol (Mn = 2000 g/mol, 4,0 g, 2,0 mmol) y acrilonitrilo (20 ml) a 0 °C durante 30 minutos y se añadió a los mismos KOH (10 mg, 0,18 mmol). Cuando se cambió el color de la reacción a amarillo, se añadieron 5 ml de HCl para terminar la reacción. Se extrajo el producto de reacción obtenido con diclorometano y se eliminó el disolvente usando un evaporador rotatorio. Se purificó el polímero obtenido usando éter. Se midieron los datos de RMN del material preparado y se muestran en<p>OE-CN de la figura 1.
1H-RMN (300 MHz, CDCla) 8 ppm: 3,99-3,43 (n X 4H, - OCH2CH2O-), 3,37 (3H, -OCH3), 2,59 (2H, -OCH2CH2CN), [Ejemplo 21: Síntesis de poli(óxido de etileno) sustituido con fosfonato de dietilo (síntesis de POE (PE))
En un matraz de fondo redondo de 50 ml (RBF), se mezclaron vinilfosfonato de dietilo (2,5 ml, 16,3 mmol), y carbonato de cesio (0,5 g, 1,5 mmol) bajo condiciones de Ary se agitaron a 90 °C durante 30 min. Luego, se disolvió metil éter de poli(etilenglicol) (Mw = 2000 g/mol, 5 g, 2,5 mmol) en 24 ml de acetonitrilo. Se añadió gota a gota la disolución de polímero. Después de 3 días de reacción, se añadió HCl para terminar la reacción. Se extrajo el producto de reacción obtenido con diclorometano y se eliminó el disolvente usando un evaporador rotatorio. Se purificó el polímero obtenido usando éter. Se midieron los datos de RMN del material preparado y se muestran en POE-PE de la figura 1.
1H-RMN (300 MHz, D2O) 8 ppm: 4,15 (4H, -P=O (OC^CHa^), 3,99-3,43 (n X 4H, -OCH2CH2O-), 3,37 (3H, -OCH3), 2,26 (2H, - PCH2CH2O-), 1,33 (4H, -P=O(OCH2CH3)2).
[Ejemplo 31: Síntesis de poli(óxido de etileno) sustituido con ácido fosfónico (síntesis de POE (PA))
Se disolvió metil éter de poli(etilenglicol) (1 g, 0,46 mmol), en el que se sustituyó el extremo terminal con fosfonato, en 25 ml de cloroformo y se enfrió hasta 0 °C. Se añade gota a gota lentamente bromotrimetilsilano (0,1 ml, 0,75 mmol). Después de reacción a 40 °C durante 15 horas, se añadió MeOH para terminar la reacción. Después de completarse la reacción, se eliminó el disolvente usando un evaporador rotatorio. Se midieron los datos de RMN del material preparado y se muestran en POE-PA de la figura 1.
1H-RMN (300 MHz, D2O) 8 ppm: 3,99-3,43 (n X 4H, - OCH2CH2O-), 3,37 (3H, -OCH3), 1,99 (2H, -PCH2CH2O-).
[Ejemplo comparativo 11: Síntesis de poli(óxido de etileno)h
Se purificó dos veces un monómero de óxido de etileno mediante agitación repetida durante un día en CaH2 y 30 minutos en n-butil-litio. Se purificó metanol usando magnesio y se purificó THF que va a usarse como disolvente usando benzofenona cetilo. Se añadieron metanol (0,04 ml, 1 mmol) y t-Bu-P4 (1 ml, 1 mmol) a 100 ml del THF purificado y se desgasificaron para hacer un estado de vacío. Se destila el óxido de etileno purificado (5 ml, 100 mmol) en el mismo, seguido de reacción a temperatura ambiente durante 3 días. Se termina la reacción añadiendo 0,1 ml de ácido acético. Después de completarse la reacción, se llevó a cabo la purificación usando hexano.
Se midieron los datos de RMN del material preparado y se muestran en POE de la figura 1.
1H-RMN (300 MHz, D2O) 8 ppm: 3,99-3,43 (n X 4H, - OCH2CH2O-), 3,37 (3H, -OCH3), 1,99.
[Ejemplo comparativo 21: Síntesis de poli(óxido de etileno) sustituido con dos hidroxilos
En un matraz de fondo redondo de 250 ml, se añadieron una disolución de metilo éter de poli(etilenglicol) (Mw = 2000 g/mol, 5 g, 2,5 mmol) en 100 ml de benceno anhidro y luego se añadió hidruro de sodio (NaH, 0,5 g, 25 mmol) a la disolución. Se hizo reaccionar la mezcla a temperatura ambiente durante 3 horas, luego se añadió gota a gota bromuro de alilo (15 g, 125 mmol). Después de hacer reaccionar durante aproximadamente un día, se retiró el hidruro de sodio (NaH) sin reaccionar mediante filtración. Se secó el producto de reacción obtenido durante 2 días y luego se llevó a cabo la siguiente reacción. Se disolvió el producto (4 g, 2 mmol) en 80 ml de tolueno anhidro, y se añadieron tioglicerol (8,6 g, 80 mmol) y AIBN (1,3 mg, 8 mmol), y luego se llevó a cabo la reacción a 80 °C durante 1,5 horas bajo una atmósfera de argón. Se eliminó el disolvente de la mezcla de reacción usando un evaporador rotatorio, y se purificó el residuo usando éter.
Ejemplo experimental 1: Resultado de la medición de RMN
Como resultado de la medición de 1H-RMN (AV300, usando un dispositivo de Bruker) de los ejemplos 1 a 3 y el ejemplo comparativo 1 anteriores, se confirmó que el polímero de POE-CN de ejemplo 1 con grupo funcional de nitrilo tiene eficiencia de sustitución extremadamente alta del 99 % o más. El polímero de POE-PE del ejemplo 2 con grupo funcional de fosfonato de dietilo tenía una alta eficiencia de sustitución del 87 %, y en el caso del grupo funcional de ácido fosfónico del ejemplo 3 sintetizado mediante hidrólisis, se confirmó que se sintetizó el polímero de POE-PA con una eficiencia de hidrólisis del 100 %. En el caso de esta eficiencia de hidrólisis, se confirmó que el fósforo al 100 % también se obtuvo mediante 31P-RMN en la figura 2.
Ejemplo experimental 2: Resultado de la medición de CPG (confirmación de la presencia o ausencia de formación de reticulación)
Para confirmar la ausencia de la reticulación de cada uno de los polímeros sintetizados que son los ejemplos 1 a 3 y el ejemplo comparativo 1, se realizó una cromatografía de permeación en gel (CPG) (HPLC Waters Breeze 2, Waters). Como resultado, el índice de polidispersidad (PDI) de los polímeros del ejemplo 1 (POE-CN), el ejemplo 2 (POE-PA) y el ejemplo 3 (POE-PE) se confirmó que era de 1,03, tal como se muestra en la figura 3, y estos valores son los mismos que en el ejemplo comparativo 1 (POE) usado como precursor. Es decir, se confirmó que no se formó la reticulación en la reacción de sustitución del grupo funcional terminal.
Ejemplo experimental 3: Resultado de la medición de DSC (confirmación del efecto del grupo funcional sobre la cristalinidad del polímero)
Se realizó un análisis mediante calorímetro diferencial de barrido (DSC) para analizar el efecto de los grupos funcionales sobre la cristalinidad del polímero. Como resultado, en el caso de POE-(OH)2 en el ejemplo comparativo 2, en el que se introdujeron dos grupos funcionales hidroxilo (véase el polímero usado en una patente anterior de los inventores, documento 10-2017-0029527) y el POE-CN del ejemplo 1 en el que se introdujo el grupo funcional nitrilo, se observó una reducción adicional en la cristalinidad de aproximadamente el 9 % en relación con el POE en el ejemplo comparativo 1, tal como se muestra en la figura 4 y la tabla 1. Por otro lado, puede observarse que en el caso del POE-PE en el ejemplo 2 con grupo funcional fosfonato de dietilo, la cristalinidad fue del 53 % en relación con la del POE, y el ejemplo 3, que forma un grupo funcional de ácido fosfónico hidrolizándolo, tiene una cristalinidad de sólo el 42 % en relación con el POE. A través de estos, puede observarse que la introducción del grupo funcional terminal tiene una gran influencia sobre la cristalinidad del POE, y cuando se usa este, puede derivarse un método de mejorar la conductividad a temperatura ambiente de un electrolito polimérico.
Tabla 1:
Ejemplo experimental 4: Resultado de medición de conductividad iónica
Después de dopar con sales de litio (LiTFSI), se midió la conductividad iónica de los polímeros sintetizados que son el ejemplo 1 (POE-CN), el ejemplo 2 (POE-PE), el ejemplo 3 (POE-PA) y el ejemplo comparativo 1 (r = 0,06) usando un potenciostato (VersaSTAT 3, Princeton Applied Research). Tal como se muestra en la figura 5, puede observare que la conductividad del polímero del ejemplo 3 (POE-PA) con grupo terminal de ácido fosfónico aumentó aproximadamente 7 veces a temperatura ambiente
Además, cuando la temperatura del eje x se corrige a T0 (= Tg-50K) teniendo en cuenta el hecho de que se aumentó la temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero sustituido en el extremo terminal, se halló que se mejoró en gran medida la eficiencia de conducción de iones de todos los polímeros sustituidos en el extremo terminal y, por tanto, la química de grupo de extremo es un método para aumentar de manera eficaz la eficiencia de transferencia de iones de polímeros dopados con sal, tal como se muestra en la figura 6.
Ejemplo experimental 5: Resultados de medición de polarización de electrodo
Para analizar el efecto de la interacción entre la sal de litio y el grupo funcional sobre la difusión de iones en el electrolito, se realizaron experimentos de polarización a 46 °C para muestras preparadas mediante dopado con LiTFSI de los polímeros sintetizados, que son el ejemplo 1 (POE-CN), el ejemplo 3 (POE-PA) y el ejemplo comparativo 1 (POE). Se aplicó la diferencia de potencial de 0,1 V entre los dos electrodos de litio para observar el cambio en la corriente. El resultado se muestra en la figura 7. Como resultado, puede confirmarse que el POE-CN del ejemplo 1 y el POE-PA del ejemplo 3 tienen un mayor valor de corriente final que un POE general. Se pensó que estos resultados eran debidos al hecho de que los grupos funcionales de nitrilo y ácido fosfónico presentes en el extremo terminal del polímero disocian de manera eficaz las sales de litio y actúan de manera favorable sobre la difusión del litio a pesar de la relajación lenta del polímero (aumento de Tg).
Tabla 2:
Ejemplo experimental 6: Resultado de la medición mediante espectroscopía de infrarrojos (FT-IR)
Para analizar el motivo de la disminución de la causa de la disminución la cause de la cristalinidad como en el ejemplo experimental 3, se analizó la interacción entre el grupo funcional y el polímero y la sal de litio mediante una espectroscopía de infrarrojos de transformada de Fourier (FT-IR). Los resultados de las mediciones de FT-IR de los ejemplos 1 a 3 y el ejemplo comparativo 1 se muestran en las figuras 8 a 10.
En primer lugar, PA muestra una interacción de unión a hidrógeno entre grupos funcionales OH cuando se compara con POE, tal como se muestra en la figura 8. Este resultado es debido al hecho de que no sólo el número absoluto de OH es de aproximadamente 1,7 veces o más, sino que también se forma de manera más eficiente una red de unión a hidrógeno entre los ácidos fosfónicos.
Además, cuando se comparan los picos característicos presentados por la vibración (8), agitación (o), torsión (<t>) y balanceo (p) de la cadena de POE en el espectro entre 1500 y 800 cirr1 en la figura 9, puede observarse que las intensidades de PE y PA son siempre notablemente inferiores a las de POE y CN. Este resultado es debido a la disminución de la cristalinidad de la cadena de POE porque la introducción del grupo funcional de fosfonato de dietilo y el grupo funcional de ácido fosfónico. Estos resultados están de acuerdo con los resultados de DSC tal como se describieron anteriormente.
Además, tal como se cuantifica en la figura 10, se confirmó que en el caso de POE con grupos fosfato, los picos de IR se desplazan hacia el rojo por una unión al hidrógeno inter- e intramolecular fuerte entre los grupos OH terminales.
Además, para analizar el efecto de la sal de litio, se compararon los espectros de FT-IR de los electrolitos poliméricos formados dopando cada uno de los polímeros de CN, PE y PA con sal LiTFSI en una cantidad del 2 %, tal como se muestra en las figuras 11 a 13.
En primer lugar, cuando se dopa la sal de litio, la intensidad del pico a 2248 cm-1 se reduce debido a la formación de una nueva interacción del grupo funcional de nitrilo con la sal de litio, y al mismo tiempo, el pico de nitrilo combinado con catión de Li acaba de aparecer a 2276 cm-1, tal como se muestra en la figura 11.
Por otro lado, en el caso de PA, como el grupo funcional de ácido fosfónico forma un enlace de hidrógeno fuerte con el anión de TFSI, existe un fenómeno en el que el pico de OH a aproximadamente 3400 cm-1 se desplaza a aproximadamente 3200 cm-1, tal como se muestra en la figura 12.
Además, los espectros de FT-IR para los electrolitos poliméricos formados dopando cada uno de los polímeros sintetizados en el ejemplo 1 (POE-CN), el ejemplo 2 (POE-PE), el ejemplo 3 (POE-PA) y el ejemplo comparativo 1 (POE) con la sal LiTFSI en una cantidad del 2 % se muestran en la figura 13. Cuando se comparan los picos a 1354 y 1146 cm-1 que pueden atribuirse al alargamiento (u) del enlace O=S=O del anión de TFSI, la intensidad de pico para PA es mucho mayor que la de las otras muestras, y al mismo tiempo, puede observarse el desplazamiento de pico desde 1146 cm-1 hasta 1136 cm-1. Este resultado también muestra una fuerte interacción de unión a hidrógeno entre PA y el anión.
Ejemplo experimental 7: Análisis de peso molecular
Se precipitaron todos los polímeros sintetizados varias veces mediante éter, se purificaron y luego se secaron durante una semana a temperatura ambiente y vacío. Se realizaron experimentos de resonancia magnética nuclear (1H-RMN) y se usaron CDCl3 y MeOD como patrones internos. Se usó cromatografía de permeación en gel (CPG, HPLC Waters Breeze 2) para analizar la distribución de peso molecular de los polímeros sintetizados basándose en el patrón de PS mientras que se usaba THF como disolvente. Como resultado, los pesos moleculares de los polímeros preparados en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 2 estaban dentro de 1 a 20 kg/mol. [Ejemplo de preparación 11: Síntesis de poli(óxido de etileno) en el que se sustituyó el extremo terminal con un grupo alilo (síntesis de SEO-eno)
Se añadieron en un matraz de fondo redondo de 50 ml, una disolución de PS-b-POE (200 mg, 0,014 mmol) en 4 ml de benceno anhidro y luego se añadió hidruro de sodio (NaH, 3,4 mg, 0,14 mmol). Se hizo reaccionar la mezcla a temperatura ambiente durante 3 horas, luego se añadió bromuro de alilo (87 mg, 0,72 mmol) gota a gota. Después de reaccionar durante aproximadamente un día, se retiró el hidruro de sodio (NaH) sin reaccionar mediante filtración.
1H-RMN (500 MHz, CDCh) 8 ppm: 7,10-6,40 (a, n X 5H, C ^C H ^H a)), 5,95-5,87 (m, 1H, CH=CH2), 5,29-5,16 (m, 2H, CH=CH2), 4,0 (d, 2H, OCH2CH=CH2), 3,64 (a, n X 4H, -OCH2CH2O-), 2,21-1,20 (a, n XX 3H, CH2CH (C6H5)). [Ejemplo 41: Síntesis de poli(óxido de etileno) sustituido con ácido tioglicólico (síntesis de SEO-c)
Se disolvieron en un matraz de fondo redondo de 50 ml, SEO-eno (80 mg, 0,0057 mmol) preparado en el ejemplo de preparación 1, ácido tioglicólico (10,57 mg, 0,1147 mmol) y AIBN (1,9 mg, 0,0114 mmol) en 1,6 ml de tolueno anhidro bajo una atmósfera de argón. Se hizo avanzar la reacción a 80 °C durante 2,5 horas.
1H-RMN (500 MHz, CDCla) 8 ppm: 7,10-6,30 (a, n X 5H, CH2CH(C6Hs)), 3,56 (a, n X 4H, -OCH2CH2O-), 3,23 (s, 2H, -SCH2COOH), 2,78-2,75 (t, 2H, -CH2SCH2COOH), 2,21-1,20 (a, n XX 3H, CH2CH (C6H5)).
[Ejemplo 51: Síntesis de poli(óxido de etileno) sustituido con ácido mercaptosuccínico (síntesis de SEO-2c)
Se disolvieron en un matraz de fondo redondo de 50 ml, SEO-eno (85 mg, 0,0061 mmol) preparado en el ejemplo de preparación 1, ácido mercaptosuccínico (36,6 mg, 0,244 mmol) y AIBN (4 mg, 0,0244 mmol) en 1,7 ml de dioxano anhidro bajo una atmósfera de argón. Se hizo avanzar la reacción a 80 °C durante 1,5 horas.
1H-RMN (500 MHz, CDCls y MeOD (5:1)) 8 ppm: 7,10-6,30 (a, n X 5H, CH2CH (C6H5)), 3,56 (a, n X 4H de -OCH2CH2O- y 1H de -C(H)COOH), 2,88-2,56 (m, 2H de -CH2COOH y 2H de -CH2S-), 2,20-1,20 (a, n XX 3H, CH2CH (C6H5)).
[Ejemplo 61: Síntesis de poli(óxido de etileno) sustituido con tioglicerol (síntesis de SEO-2h)
Se disolvieron en un matraz de fondo redondo de 50 ml, SEO-eno (85 mg, 0,0061 mmol) preparado en el ejemplo de preparación 1, tioglicerol (26,4 mg, 0,244 mmol) y AIBN (4 mg, 0,0244 mmol) en 1,7 ml de tolueno anhidro bajo una atmósfera de argón. Se hizo avanzar la reacción a 80 °C durante 1,5 horas.
1H-RMN (500 MHz, CDCls) 8 ppm: 7,10-6,30 (a, n X 5H, CH2CH(C6Hs)), 3,64 (a, n X 4H de -OCH2CH2O- y 3H de tioglicerol), 2,66-2,63 (m, 4H, -CH2SCH2-), 2,20-1,20 (a, n XX 3H, CH2CH (OH)).
Ejemplo experimental 8: Síntesis de copolímero de bloque PS-b-POE sustituido en el extremo terminal
Como en los ejemplos 4 a 6, se sintetizaron copolímeros de bloque PS-b-POE sustituidos con diferentes clases y números de extremos terminales. Tal como se muestra en la figura 14, PS-b-POE (7,4-6,5 kg/mol) en el que el extremo terminal de POE era el grupo -OH se sustituyó en primer lugar con un grupo bromuro de alilo bajo hidruro de sodio (NaH). Luego, pueden introducirse diferentes grupos terminales a través de la reacción de acoplamiento tiol-eno usando un agente de tiolación (ácido tioglicólico, ácido mercaptosuccínico, tioglicerol). El SEO funcionalizado con hidroxilo, alilo, ácido carboxílico, diol y ácido dicarboxílico se denominaron SEO-h, SEO-eno, SEO-c, SEO-2h y SEO-2c, respectivamente. Se sintetizaron POE-h, POE-eno, POE-c POE-2h y POE-2c a partir de un homopolímero de POE (5,0 kg/mol). Todas las muestras con sustitución terminal para POE tenían un aumento en el peso molecular de menos de 0,19 kg/mol.
La figura 15a muestra los espectros de 1H-RMN de SEO-eno, SEO-c, SEO-2h y SEO-2c. A partir del hecho de que los picos a 5,94-5,88 ppm y 5,29-5,16 ppm desaparecen en los espectros y se generaron nuevos picos a 3,30 2,50 ppm, se confirmó que se sintetizaron con éxito SEO-c, SEO-2h y SEO-2c. Basándose en los datos de RMN, se confirmó que los grados de sustitución terminal eran todos del 95 % o más. Se confirmó a través de cromatografía de permeación en gel (CPG) de la figura 15b que no se produjo ni reacción secundaria ni reticulación.
Haciendo referencia al espectro de FT-IR en la figura 15c, puede observarse que el pico de alargamiento de O-H que aparece entre 3700-3100 cm-1 es aproximadamente proporcional al número de grupos terminales. Además, puede observarse que los picos de C=O a 1750-1700 cm-1 en los espectros de SEO-c y s Eo -2c están relacionados con el número de grupos -COOH terminales. El análisis de FT-IR de sustitución terminal se comentó adicionalmente en el análisis de interacciones intermoleculares.
Ejemplo experimental 9: Análisis de morfología y viscoelástico de copolímero de bloque de SEO con sustitución terminal
A continuación, se revisó la morfología de los copolímeros de bloque de SEO con sustitución terminal. La figura 16 muestra los datos de SAXS de las muestras preparadas a 60 °C. Las muestras de SEO-h con un -OH mostraron sólo un pico de Bragg a q*=0,363 nm-1. La muestra de SEO-c con -COOH en el extremo terminal mostró un pico de Bragg de 1q*:2q* en q* similar (espaciado de dominio, dioo=17,3 nm). Estos resultados indican la formación de una morfología laminar ordenada. Cuando se compara con SEO-h, puede observarse que la intensidad de dispersión aumenta notablemente a valores de q bajos, lo que considera que es el efecto de la formación de la estructura mediante la introducción de -COOH en el extremo terminal.
Cuando se unen dos extremos terminales a la cadena de POE de SEO, se observó que tanto SEO-2h como SEO-2c v^s * / Í 4 * i / í * L *y f ñ . \p22* presentaron picos de Bragg^ ^ ^^ y ^ , lo que significa una morfología en espiral bien ordenada. El espaciado de dominio (cf211) mostró un aumento notable a partir de 18,4 nm para SEO-2h y 18,8 nm para SEO-2c, lo que se cree que es el resultado del aumento del volumen libre mediante el diol terminal, ácido dicarboxílico. En conjunto, puede interpretarse a partir de este resultado que cuando el grupo funcional terminal se introduce en la cadena de pOe , disminuye la cristalinidad y aumenta el volumen libre. La densidad del POE cristalino era de 1,21 g/cm3, mientras que la densidad del POE amorfo era de 1,12 g/cm3. Haciendo referencia a los datos de DSC insertados en la figura 16, las muestras de SEO introducidas con el extremo terminal (SEO-c, SEO-2c, SEO-2h) mostraron menor energía de fusión (AHm) que SEO-h. La cristalinidad que se calculó para la cristalinidad en el momento de la energía de fusión (AHm) = 215,6 J/g (homopolímero de POE) para que fuera del 100 % era del 60,3 %, el 36,0 %, el 27,9 % y el 31,8 % para SEO-h, SEO-c, SEO-2h y SEO-2c, respectivamente. Puesto que la concentración del grupo introducido en el extremo terminal es de menos del 1 % en moles, es un resultado muy interesante para mostrar tal reducción en la cristalinidad.
La introducción de un grupo terminal en el SEO también tiene un importante efecto sobre la propiedad viscoelástica lineal. La figura 17a muestra los resultados de los módulos de almacenamiento (G’) y pérdida (G”) medidos mientras se enfrían las muestras sustituidas en el extremo terminal a una velocidad de 1 °C/min desde 80 °C. El historial observado muestra diferente comportamiento de cristalización cuando se sustituye el extremo de la cadena de POE. Cuando se compara el módulo obtenido mediante calentamiento y enfriamiento repetido, se observó que cuando se introduce el grupo terminal, aumenta considerablemente el módulo del estado estacionario (indicado por la línea discontinua). (G ‘= 17 MPa (SEO-h), 35 MPa (SEO-c), 122 MPa (SEO-2h) y 121 MPa (SEO-2c). En el caso de SEO-2h y SEO-2c, puede observarse que el módulo más alto se mostró debido a las ventajas de la morfología en espiral con simetría cúbica. Por otro lado, en el caso del homopolímero de POE, el módulo disminuyó independientemente del grupo terminal. En conclusión, puede concluirse que el número de grupos terminales tiene un impacto significativo sobre la resistencia mecánica del SEO.
La figura 17b compara directamente el módulo y las propiedades viscoelásticas del SEO-2c y el POE-2c. Como resultado de observar mientras cambia la frecuencia a una temperatura específica (323 K), el POE-2c mostró un sólido viscoelástico típico (G' (w) ~ G” (w) ~ w1/4). A la misma temperatura, SEO-2c mostró mayor módulo que POE-2c en más de 103 veces y era menos dependiente de la frecuencia (G' (w) ~ w012, G” (w) ~ w003). Este resultado muestra que la característica del comportamiento elástico es debido a la característica del cubo y el estado vítreo del bloque de PS.
Características de conducción de iones de la membrana electrolito polimérico introducida con grupo funcional terminal
A continuación, las muestras sustituidas con grupo terminal se doparon con sal de litio para investigar las características de conducción de iones. La figura 18a muestra los resultados de medición de las características de conducción de iones de muestras dopadas con sal con r = 0,02 (r = [Li+]/[OE]) dependiendo de la temperatura usando espectroscopía de impedancia en CA. Haciendo referencia al resultado, se observó claramente que cuando se sustituye el extremo terminal, se mejora mucho la conductividad a temperatura ambiente, y el material introducido con ácido carboxílico redujo más significativamente la cristalinidad del POE. Todas las muestras mostraron características similares de conducción de iones cuando se elevó la temperatura. Cuando se introduce un grupo terminal, el hecho que de la conductividad se mejore puede ser un resultado muy interesante, a pesar del aumento en la temperatura de transición vítreas hasta -65 °C (SEO-h), -45 °C (SEO-c), -44 °C (SEO-2h) y -37 °C (SEO-2c). En particular, cuando se considera que SEO-2h y SEO-2c tiene un módulo que es de 3 a 7 veces más fuerte que el SEO-h, se considera un resultado notable. Cuando la sal de litio se dopa con r = 0,02, se mantienen las morfologías de SEO-c, SEO-2h y SEO-2c, y SEO-h tiene una morfología laminar debido al aumento de la fuerza de segregación entre el PS y el POE que incluye la sal.
Todas las muestras mostraron resultados que convergen a una conductividad similar a alta temperatura. Sin embargo, cuando que tiene grupo diol, se observó que se mejoró significativamente el número de transferencia del litio (7u+). La figura 18b muestra el valor deTl+a 60 °C. Las muestras dopadas con sal de litio conr= 0,02 se analizaron mediante un experimento de polarización. La tensión de polarización (AV) se aplicó entre dos electrodos de litio y se midió la corriente mientras que se mantiene a 0,1 V. SEO-h mostró un valor de Tlí+ de 0,25, que es consistente con los valores del POE típico y membranas de electrolito compuesto de sal de litio tal como se informa en la bibliografía. La introducción de ácido carboxílico al grupo terminal no mejoró Tlí+, pero cuando se introdujo el grupo diol, Tlí+ casi se duplicó (0,48). La figura 18(b) muestra los resultados de los experimentos de polarización de las muestras en las que se introdujeron -OH y -(OH)2 en el extremo terminal. El mecanismo de un resultado de este tipo se comentará en el siguiente capítulo.
La figura 18c muestra las características de conducción cuando la sal se dopó con r = 0,06, y toda la morfología lamina se mostró independientemente del grupo terminal. Se confirmó a través de los datos de DSC que todas las muestras eran amorfas. La muestra con ácido carboxílico como extremo terminal mostró la menor característica de conducción, lo que se cree que es debido al movimiento segmentario lento debido a las interacciones dipolo-dipolo internas. Cabe destacar que SEO-2h muestra mayor conductividad que SEO-h a alta temperatura. Incluso si se aumentó la concentración de sal, cuando tenía un grupo diol, el valor de Tlí+ se mejoró en aproximadamente dos veces, lo que es un valor muy alto puesto que otras muestras muestran valores de ~ 0,2. La barrera de potencial obtenida ajustando los datos de conductividad mediante la ecuación de Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) es de 974 K, 1181 K, 1380 K y 1227 K para SEO-h, SEO-c, SEO-2h y SEO-2c.
Interacción inter- e intramolecular por grupo terminal en POE
Se realizó espectroscopía de FT-IR para determinar las interacciones inter- e intramoleculares en el POE para una investigación en profundidad. Para enfatizar la señal en el grupo terminal, las muestras se prepararon reemplazando el grupo terminal del POE (0,55 kg/mol) con bajo peso molecular. Esto aumento la concentración del grupo del extremo hasta el 8 % en moles. Los polímeros sintetizados estaban en fase líquida, y los polímeros sintetizados se llenaron en una ventana de CaF2 y se observaron mediante el espectro de FT-IR. El pico de alargamiento de C-H a alrededor de 2900 cirr1 se usó como patrón interno.
En primer lugar, para examinar el efecto del número y tipo de los grupos terminales, se analizaron las muestras de POE no dopadas con sal de litio. La figura 19a muestra los espectros de FT-IR obtenidos a 22 °C y el intervalo de 3700-2600 cirr1. Cuando se comparan los espectros de POE-h y POE-2h, se observó un desplazamiento hacia el rojo (41 cm'1), y la intensidad de la banda se aumentó por el alargamiento de OH. Se cree que esto se debe a un enlace de hidrógeno intra-cadena porque el grado de desplazamiento es habitualmente más pequeño que la banda de los enlaces de hidrógeno observada en la inter-cadena. Este resultado implica que incluso cuando se aumenta simplemente el número de grupos de extremo -OH, puede cambiarse de manera drástica la forma de la cadena. Estos cambios desempeñan finalmente un importante papel en la cristalinidad del POE, que puede confirmarse mediante mediciones de DSC y reología.
Las muestras de POE-c y POE-2c también mostraron picos debido al alargamiento de OH. Sin embargo, se observe un pico muy ancho de baja intensidad en la región de 3000-3700 cm’1, lo que significa que el ácido carboxílico en el extremo terminal se une mediante hidrógeno de manera activa al oxígeno del éter en la cadena.
Cabe destacar que el pico de alargamiento de C=O a 1850-1600 cm-1 para POE-c y POE-2c eran significativamente diferentes entre sí. POE-c mostró tres picos, mientras que POE-2c mostró un pico. Esta diferencia significa que los grupos -COOH del extremo terminal de POE-c están adyacentes entre sí y forman un dímero mediante un enlace de hidrógeno e interacciones de cuadrupolo. En cambio, en el case de POE-2c, las interacciones tal como se mencionaron anteriormente no se produjeron bien debido al impedimento estérico.
En presencia de sal de litio, se observó que se produjeron la interacción de unión a hidrógeno entre el anión de TFSI y el grupo terminal de POE simultáneamente con vibración de C-O-C. Estas interacciones fueron más acentuadas cuando se introdujeron grupos hidroxilo. La figura 19d muestra los datos de POE-2h, y puede observarse una banda ancha y desplazada hacia el rojo debido al alargamiento de OH. Cuando se elimina el fondo usando el espectro de POE-2h, pueden observarse cambios por el alargamiento de OH a 3332 cirr1 y 3542 cirr1. Estos resultados son debidos al enlace de hidrógeno entre el grupo OH y el anión de TFSI y también debidos a la coordinación entre el grupo OH y el ion de litio. El desplazamiento hacia el azul mientras se coordina con iones de litio estaba en buena sintonía con los resultados esperados usando el cálculo de Ab Initio usando la teoría funcional de densidad basándose en el funcional de intercambio-correlación B3LYP.
A través de estos resultados, es posible explicar que el SEO con un grupo diol en el extremo terminal muestra un alto Tl¡+ porque tiene el efecto de estabilizar el anión mediante el enlace de hidrógeno entre el extremo terminal y el anión. Estos resultados llevaron a concluir que aumentar el número de grupos terminales es una manera eficaz de aumentar las características de conducción y el número de transferencia del litio.
En el caso del POE-c y el POE-2c dopados con sal de litio, se observó un nuevo pico debido al alargamiento de C=O en la región de baja frecuencia, lo que significa que el grupo -COOH del extremo terminal interactúa a través del ion de litio. Por tanto, cuando el extremo terminal es -COOH, se explica que el ion de litio se une mediante interacción con el extremo terminal y muestra una característica de conducción baja (figura 18c).
La figura 20a muestra una vista esquemática del POE-h que tiene cristalinidad y el POE-c que forma un dímero y el POE-2h que tiene un enlace de hidrógeno intramolecular. En presencia de litio (figura 20b), el ion de litio se coordina principalmente con el oxígeno del éter en la cadena principal del POE, y el grupo terminal y el anión de la sal de litio forman un enlace de hidrógeno. La muestra con el grupo diol como extremo terminal no tenía interacciones de cuadrupolo, y por tanto, mostró mayores características de conducción y número de transferencia de litio que las muestras con el ácido dicarboxílico como extremo terminal.
Se llevaron a cabo estudios para ajustar el automontaje, la propiedad viscoelástica lineal y la propiedad de conducción de iones del copolímero de bloque de PS-b-POE a través del grupo terminal. Dos importantes resultados de estos estudios se resumen de la siguiente manera: en primer lugar, cuando se introducen varios grupos en el extremo terminal del POE del copolímero de bloque de PE-b-POE, es posible aumentar el volumen libre del POE y cambiar la conformación de la cadena del POE para obtener una fase de POE cocontinua o amorfa. Estos cambios tienen un profundo efecto sobre la conductividad a temperatura ambiente (aumento de ~30 veces) y la propiedad viscoelástica lineal (aumento de 3 a 7 veces). Especialmente, cuando el grupo diol se usó como extremo terminal, se observó una alta eficiencia de conducción de iones a lo largo de todo el intervalo de temperatura de funcionamiento, que se considera que es útil como membrana de electrolito polimérico seca. Segundo, el número de transferencia de litio se mejoró en gran medida mientras que el enlace de hidrógeno con el anión de la sal de litio independientemente del grupo terminal. El método de controlar la densidad del grupo terminal propuesto en este estudio puede resolver el número de transferencia de litio bajo lo que es una desventaja fundamental de la membrana de electrolito dopada con sal en el POE, y a través de esto, se espera que se use en la fabricación de una membrana de electrolito polimérico sólido y, por tanto, contribuye al desarrollo del dispositivo de almacenamiento de energía de siguiente generación.
Claims (7)
- REIVINDICACIONES 1. Electrolito polimérico que comprende: un polímero que contiene poli(óxido de etileno); y una sal de litio, en el que el polímero que contiene poli(óxido de etileno) se representa por una cualquiera de las fórmulas 1 a 3 a continuación: [Fórmula 1]en las que n es una unidad de repetición de un número entero de 10 a 120, y R es una cadena de alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono.
- 2. Electrolito polimérico según la reivindicación 1, en el que la sal de litio es al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiCI, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCFsSOs, UCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCU, CH3SO3U, CF3SO3U, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, cloroborano-litio, carboxilato alifático inferior de litio, 4-fenilborato de litio, imida y bis(trifluorometanosulfonil)imida (LiTFSI).
- 3. Electrolito polimérico según la reivindicación 1, en el que el polímero que contiene poli(óxido de etileno) tiene un peso molecular en el intervalo de 1-20 kg/mol.
- 4. Electrolito polimérico según la reivindicación 1, en el que en el electrolito polimérico, el óxido de etileno (OE) del polímero que contiene poli(óxido de etileno) y litio (Li+) de la sal de litio están presentes en una razón de [Li+]/[OE] entre 0,02 y 0,08.
- 5. Electrolito polimérico según la reivindicación 1, en el que el electrolito polimérico es un electrolito sólido adecuado para una batería completamente en estado sólido.
- 6. Método de preparación de un electrolito polimérico según la reivindicación 1, comprendiendo el método las etapas de: (a) añadir un compuesto de nitrógeno o un compuesto de fósforo a un polímero que contiene poli(óxido de etileno) para modificar un terminal del polímero que contiene poli(óxido de etileno), formando de ese modo un polímero que contiene poli(óxido de etileno) según la reivindicación 1; y (b) añadir una sal de litio al producto de (a).
- 7. Batería completamente en estado sólido que comprende: un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito polimérico sólido interpuesto entre los mismos, caracterizada porque el electrolito polimérico sólido es el electrolito polimérico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
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