KR20180036733A - 실록산 코폴리머 및 그 실록산 코폴리머를 포함하여 구성되는 고체 폴리머 전해질 - Google Patents

실록산 코폴리머 및 그 실록산 코폴리머를 포함하여 구성되는 고체 폴리머 전해질 Download PDF

Info

Publication number
KR20180036733A
KR20180036733A KR1020187005246A KR20187005246A KR20180036733A KR 20180036733 A KR20180036733 A KR 20180036733A KR 1020187005246 A KR1020187005246 A KR 1020187005246A KR 20187005246 A KR20187005246 A KR 20187005246A KR 20180036733 A KR20180036733 A KR 20180036733A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
alkyl
silicone polyether
methyl
hydrogen
Prior art date
Application number
KR1020187005246A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102625966B1 (ko
Inventor
카르티케안 시바수브라마니안
네라지 굽타
Original Assignee
모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. filed Critical 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
Publication of KR20180036733A publication Critical patent/KR20180036733A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102625966B1 publication Critical patent/KR102625966B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/485—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms containing less than 25 silicon atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2009—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

고체 폴리머 전해질 필름을 제조하는데 사용하기 위한, 헤테로고리 모이어티를 포함하여 구성되는 실리콘 폴리에테르에 관한 것으로서, 그 실리콘 폴리에테르는, 전기화학 장치에 사용하기에 적합한 전해질 조성물을 제공하는데 사용될 수 있고, 또한 전기화학 장치에 사용하기에 적합할 수 있는, 고체 폴리머 전해질 필름을 제조하는데 사용될 수 있는, 고체 폴리머 전해질을 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

실록산 코폴리머 및 그 실록산 코폴리머를 포함하여 구성되는 고체 폴리머 전해질
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, "실록산 코폴리머 및 그 실록산 코폴리머를 포함하여 구성되는 고체 폴리머 전해질" 발명에 대하여 2015년 7월 30일에 출원되고, 그 명세서가 그 전체로서 본 명세서에 참고 문헌으로 통합되는, 미국 가특허출원 62/198,890호에 대한 우선권과 그 이익을 주장한다.
기술 분야
본 발명은, 실리콘 폴리에테르, 그 실리콘 폴리에테르를 포함하여 구성되는 전해질 및 그 전해질을 포함하여 구성되는 전기화학 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 규소 원자에 대해 펜던트(pedant)인 헤테로고리 모이어티를 가지는 실리콘 폴리에테르에 관한 것이다. 이러한 실리콘 폴리에테르를 포함하여 구성되는 전해질 조성물은, 높은 이온 전도도를 가지며, 다양한 크기의 그리고 광범위한 용도를 위한 전기화학 장치(예를 들어, 리튬 이온 전지)에 사용하기에 적합한 필름으로 만들 수 있다.
이온 전도성 재료는, 1차 전지, 2차 전지, 태양광 축전기, 센서, 전기화학 디스플레이 등을 포함하는, 다양한 전기화학 장치에 사용된다. 일반적인 이온 전도성 재료는, 리튬 염을 포함하는 카보네이트계 액체를 사용하는 전해질이다. 이들 재료는 애노드와 캐소드의 주위에, 전지가 효과적으로 기능할 수 있게 하는, 부동태 피막(passive films)을 형성할 수 있다. 리튬 이온 전지에 사용되는 공지의 이온 전도성 전해질의 대부분은, 누출로 인해 전지 용도에 문제를 야기할 수 있는 액체이다. 이것은, 제조 비용을 증가시키는데 더하여, 누출을 방지하기 위하여, 매우 고가의 금속 용기를 사용하는 것을 필요로 한다. 그에 더하여, 그러한 전해질 재료는 또한, 반응성과 가연성이 높고, 그것은 안전 문제를 야기할 수 있고, 전지가 125℃ 이상의 온도로 과충전되면 특히 그러하다.
폴리머 전해질 및 겔 전헤질(본 명세서에서, 고체 폴리머 전해질 또는 SPE라고 부르기로 함)이, 전지에 적용되는 전도 재료로 사용되도록 개발되었다. 고체 폴리머 전해질은, 박막 형성 특성, 유연성, 경량, 탄성 및 투명성을 포함하는 우수한 특성을 가지고 있다. 이들 재료는 또한, 이온 전도성 재료와 연관된 누출을 나타내지 않고, 계속적인 사용 동안의 전지 용량의 감소 및 애노드 재료와 음속 재료의 단락을 막을 수 있다. 고체 폴리머 전해질은 또한, 높은 충방전 효율을 나타낼 수 있고, 그것은, 필름으로 형성될 수 있는 능력과 함께, 이 재료들이 다양한 유형의, 다양한 크기와 형상의 전지에 사용될 수 있게 해준다.
고체 폴리머 전해질 기술을 사용하는 종래의 전지는 현재, 유기 카보네이트 용매로 팽윤된 다공질 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVdF) 필름을 사용한다. 그러나, 이 필름은, 가연성 위험, 그리고 한정된 수명으로 인한 결함을 줄 수 있다.
대안적인 전해질 용매가 모색되어 왔다. 폴리머는 전형적으로 낮은 이온 전도도를 가지고 있다. 폴리에틸렌 옥사이드는 10-6 S/cm 정도의 이온 전도도를 가지고 있다. 전해질 용매의 후보로서 실리콘 폴리에테르가 연구되어 왔으나, 많은 실리콘 폴리에테르는 10-3 S/cm 보다 낮은 이온 전도도를 가지고 있으며, 그것은, 예를 들어, 리튬 이온 전지를 포함하는, 많은 전지 용도에 유용하지 않을 수 있다.
따라서, 종래의 전해질 기술의 결함을 극복하는, 진보된 전해질 후보를 개발할 필요가 있다.
하나의 측면에서, 본 발명은 신규한 실리콘 폴리에테르를 제공한다. 다른 측면에서, 본 발명은, 그러한 실리콘 폴리에테르를 포함하여 구성되는, 전해질 조성물을 제공한다. 그 전해질 조성물은 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
하나의 측면에서, 그 실리콘 폴리에테르는, 헤테로고리 헤테로고리 모이어티를 포함하여 구성되는, 실리콘 폴리에테르이다. 그 헤테로고리 모이어티는, 예를 들어, 푸르푸릴 모이어티, 포스폴란 모이어티, 티오판 모이어티, 및 피롤리돈 모이어티일 수 있다.
하나의 측면에서, 그 실리콘 폴리머는, 아래 식(1)의 실란 또는 아래 식(2)의 실록산으로부터 선택된다:
Figure pct00001
(1);
Figure pct00002
(2)
여기서, R1 및 R2는, C1-C10알킬, C6-C30아릴, 또는 R13가 C1-C10알킬인 식(-OR13)의 알콕시로부터 독립적으로 선택되고; R3가 C1-C10알킬렌이며; R4, R5, 및 R6가 각각 수소 또는 C1-C10알킬로부터 독립적으로 선택되고; R7이 C2-C10알킬렌이며; R8가 C1-C10알킬렌이고; R9이 C1-C10알킬이며; R10이 C1-C10알킬렌이고; R11 및 R12가 C1-C10알킬, C6-C30아릴, 또는 R13가 C1-C10알킬인 식(-OR13)의 알콕시로부터 독립적으로 선택되며; X가 O, S, N-R14 또는 P-R15으로부터 선택되고, 여기서 R14 및 R15 가 수소 또는 C1-C10알킬로부터 독립적으로 선택되며; 그리고 n이 2-50이다.
하나의 측면에서, 본 발명은, 푸르푸릴 모이어티를 포함하여 구성되는 실리콘 폴리에테르를 제공한다. 푸르푸릴 모이어티를 포함하여 구성되는 실리콘 폴리에테르는, 실란 또는 실록산계 화합물일 수 있다. 하나의 구현예에서, 실리콘 폴리에테르는, 아래 식(3)의 폴리에테르, 아래 식(4)의 폴리에테르, 또는 그들의 조합일 수 있다:
Figure pct00003
(3);
Figure pct00004
(4);
여기서, R1 및 R2는, C1-C10알킬, C6-C30아릴, 또는 R13가 C1-C10알킬인 식(-OR13)의 알콕시로부터 독립적으로 선택되고; R3가 C1-C10알킬렌이며; R4, R5, 및 R6가 각각 수소 또는 C1-C10알킬로부터 독립적으로 선택되고; R7이 C2-C10알킬렌이며; R8가 C1-C10알킬렌이고; R9이 C1-C10알킬이며; R10이 C1-C10알킬렌이고; R11 및 R12가 C1-C10알킬, C6-C30아릴, 또는 R13가 C1-C10알킬인 식(-OR13)의 알콕시로부터 독립적으로 선택되며; 그리고 n이 2-50이다.
하나의 측면에서, 본 발명은, (i) 식(1), 식(2), 또는 그 둘 또는 그 이상의 조합으로 되는 실리콘 폴리에테르; 및 (ii) 염을 포함하여 구성되는 전해질 조성물을 제공한다. 하나의 측면에서, 그 전해질 조성물은, 고체 폴리머 및 임의선택적으로 가소제를 포함하여 구성될 수 있고, 고체 폴리머 전해질 필름을 제공하기에 적합할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, (i) 식(1), 식(2), 또는 그 둘 또는 그 이상의 조합으로 표시되는 실리콘 폴리에테르, (ii) 의 염, (iii) 고체 폴리머, 및 (iv) 임의선택적인 가소제를 포함하는 전해질 조성물로 제조된. 고체 폴리머 전해질 필름을 포함하여 구성되는, 전기화학 장치를 제공한다.
하나의 구현예에 의해, 그 가소제는, 알킬 카보네이트, 고리형 카보네이트, 글라임, 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르, 또는 그 둘 또는 그 이상의 조합을 포함하여 구성된다.
하나의 구현예에 의해. 그 가소제는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 또는 그 둘 또는 그 이상의 조합으로부터 선택되는, 알킬 카보네이트를 포함하여 구성된다.
하나의 구현예에 의해. 그 가소제는, 2개의 알킬 카보네이트가 약 3:1 내지 약 1:1의 비율로 혼합된 혼합물을 포함하여 구성된다.
하나의 구현예에 의해. 그 염은 리튬 염이다.
하나의 구현예에 의해. 그 전해질 조성물은, 약 40 내지 약 95중량%의 식(1), 식(2), 또는 그 둘 또는 그 이상의 조합으로 되는 실리콘 폴리에테르와, 약 5 내지 약 60 중량%의 가소제를 포함하고, 가소제의 중량 기준으로 약 5 내지 약 20 중량%의 양으로 염을 포함한다.
하나의 구현예에 의해. 본 발명은, 그러한 고체 폴리머 전해질 조성물로부터 제조되는 고체 폴리머 전해질 필름을 제공한다.
하나의 구현예에 의해. 그 필름은, 약 1.0 x 10-5 S/cm-1 또는 그보다 큰, 약 1.0 x 10-4 S/cm-1 또는 그보다 큰, 또는 심지어 약 1.0 x 10-3 S/cm-1 또는 그보다 큰, 이온 전도도를 가지고 있다.
하나의 측면에 있어서, 본 발명은, 그러한 고체 폴리머 전해질 필름을 포함하여 구성되는, 전기화학 장치를 제공한다.
하나의 구현예에 의해, 본 발명은, 그러한 고체 폴리머 전해질 조성물로부터 제조되는 필름을 제공한다.
하나의 구현예에 의해, 전기화학 장치는 그러한 필름을 포함하여 구성된다.
본 발명의 이러한 측면 및 다른 측면이, 아래의 도면 및 상세한 설명에 의해, 더욱 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은, 실리콘 폴리에테르 및 이 물질을 포함하여 구성되는 전해질 조성물을 제공한다. 본 발명의 실리콘 폴리에테르(들) 및 그 실리콘 폴리에테르(들)를 포함하여 구성되는 전해질 조성물은 우수한 이온 전도도를 나타낸다.
하나의 측면에서, 그 실리콘 폴리에테르는, 헤테로고리 모이어티를 포함하여 구성되는 실리콘 폴리에테르이다. 그 실리콘 폴리에테르는 실란 또는 실록산일 수 있다. 그 헤테로고리 모이어티는, 예를 들어, 푸르푸릴 모이어티, 포스폴란 모이어티, 티오판 모이어티, 또는 피롤리돈 모이어티일 수 있다. 그 실리콘 폴리에테르는, 아래 식(1)의 실란 또는 아래 식(2)의 실록산으로 표시될 수 있다:
Figure pct00005
(1);
Figure pct00006
(2)
여기서, R1 및 R2는, C1-C10알킬, C6-C30아릴, 또는 R13가 C1-C10알킬인 식(-OR13)의 알콕시로부터 독립적으로 선택되고; R3가 C1-C10알킬렌이며; R4, R5, 및 R6가 각각 수소 또는 C1-C10알킬로부터 독립적으로 선택되고; R7이 C2-C10알킬렌이며; R8가 C1-C10알킬렌이고; R9이 C1-C10알킬이며; R10이 C1-C10알킬렌이고; R11 및 R12가 C1-C10알킬, C6-C30아릴, 또는 R13가 C1-C10알킬인 식(-OR13)의 알콕시로부터 독립적으로 선택되며; X가 O, S, N-R14 또는 P-R15으로부터 선택되고, 여기서 R14 및 R15 가 수소 또는 C1-C10알킬로부터 독립적으로 선택되며; 그리고 n이 2-50이다.
하나의 구현예에서, X는 0이고, 그 실리콘 폴리에테르는, 아래 식(3) 및/또는 식(4)의 화합물:
Figure pct00007
(3);
Figure pct00008
(4);
또는 식(2)의 실록산으로부터 선택된다. 여기서, R1 - R9는 위에서 설명한 것과 같을 수 있다.
구현예들에서, 식(1), 식(2), 식(3), 또는 식(4)의 화합물의 어느 하나에서, R4, R5, 및 R6는 각각 수소이다. 구현예들에서, 식(1), 식(2), 식(3), 또는 식(4)의 화합물의 어느 하나에서, R1 및 R2는, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸로부터 독립적으로 선택된다. 하나의 구현예에서, 식(1), 식(2), 식(3), 또는 식(4)의 화합물의 어느 하나에서, R1 및 R2는 각각 메틸이다. 식(2) 또는 식(4)의 구현예에서, R11 및 R12는 에틸, 프로필, 또는 부틸로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 하나의 구현예에서, R11 및 R12는 각각 메틸이다.
하나의 구현예에서, 그 실리콘 폴리에테르는 아래 식의 화합물이다:
Figure pct00009
.
하나의 구현예에서, 그 실리콘 폴리에테르는 아래 식의 화합물이다:
Figure pct00010
그 실리콘 폴리에테르는,
하이드로실릴화 반응을 통한 할로 실란과 알킬 글리콜 에테르의 반응에 이어지는, 적당한 용매내의 알코올 관능 분자로 할로 기를 치환하는 것에 의해 만들 수 있다. 적당한 용매의 예는 톨루엔, 자일렌, 헥산 및 그 조합을 포함하되, 그에 한정되지 않는다.
하나의 구현예에서, 헤테로고리 모이어티를 포함하여 구성되는 실리콘 폴리에테르는, 전해질 조성물을 제공하는데 사용될 수 있다. 헤테로고리 모이어티를 포함하여 구성되는, 본 발명의 실리콘 폴리에테르는, 전해질 조성물에 용매로서 사용될 수 있다. 그 전해질 조성물은, (i) 헤테로고리 모이어티를 포함하여 구성되는 적어도 하나의 실리콘 폴리에테르, 및 (ii) 하나 또는 그 이상의 염을 포함하여 구성될 수 있다. 그 전해질이, 헤테로고리 모이어티를 포함하는, 복수의 실리콘 폴리에테르를 포함하여 구성될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 복수의 실리콘 폴리에테르가 사용되는 경우, 각각의 헤테로고리 모이어티는, 같거나 다른 헤테로 원자를 포함하여 구성될 수 있다.
구현예들에서, 전해질 조성물은, (i) 푸르푸릴 알코올로부터 유도된 모이어티를 포함하여 구성되는 적어도 하나의 실리콘 폴리에테르, 및 (ii) 하나 또는 그 이상의 염을 포함하여 구성될 수 있다. 그 전해질은, 그 하나 또는 그 이상의 염을, 푸르푸릴 모이어티를 포함하여 구성되는 실리콘 폴리에테르에 용해하여 형성할 수 있다. 그 전해질이, 푸르푸릴 모이어티를 포함하여 구성되는 복수의 실리콘 폴리에테르를 포함하여 구성될 수 있고, 그 실리콘 폴리에테르가 동일 또는 상이한 구조를 가질 수 있다는 것이 이해될 것이다.
그 전해질에 사용되는 염은, 임의의 특정 염에 한정되지 않고, 구체적인 목적 또는 용도를 위해 선택될 수 있다. 적당한 염은, 알칼리금속 염을 포함하나, 그에 한정되지 않는다. 그 전해질은, 복수의 상이한 염을 포함하여 구성될 수 있다. 하나의 구현예에서, 염은 리튬 염이다. 적당한 염의 예는, LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2C2F5)2, 리튬 알킬 플루오로 포스페이트, 오가노 보레이트 염, 등을 포함하나, 그에 한정되지 않는다. 적당한 염의 예는, LIBOB (리튬 비스 옥살라토 보레이트), LiDfOB(리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트) 를 포함하나, 그에 한정되지 않는다.
하나의 구현예에서, 그 염은 약 0.2 내지 약 3 M; 약 0.5 내지 약 2 M; 심지어 약 1 내지 약 1.5 M 의 농도로 존재한다. 하나의 구현예에서, 그 염은 약 0.2 내지 약 1 M, 약 0.4 내지 약 0.8 M, 심지어 약 0.5 내지 약 0.6 M 의 농도로 존재한다. 본 명세서와 특허청구범위의 다른 곳에서와 동일하게, 여기서, 개별 수치 값은, 추가 범위 및/또는 비-개시 범위를 형성하기 위해 조합될 수 있다.
본 발명은 또한, (i) 헤테로고리 모이어티를 포함하여 구성되는 실리콘 폴리에테르, (ii) 염, (iii)적어도 하나의 폴리머 바인더, 및 (iv) 임의선택적인 가소제를 포함하여 구성되는, 고체 폴리머 전해질(SPE)을 제공한다. 하나의 구현예에서, SPE 조성물은, 푸르푸릴 모이어티를 포함하여 구성되는 실리콘 폴리에테르를 포함하여 구성된다. 하나의 구현예에서, 그 폴리머 바인더는, 실온에서 단독으로 정치되어 있을 때 고체인, 고체 폴리머일 수 있다. 그 결과, 고체 폴리머 대 다른 전해질 성분의 비율은, 실온에서 고체인 전해질을 제공하도록 선택될 수 있다. 적당한 고체 폴리머는, 비프로톤(aprotic) 극성 폴리머 또는 비프로톤성 러버상 폴리머이다. 적당한 고체 폴리머의 예는, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(알킬 아크릴레이트), 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 또는 그 둘 또는 그 이상의 조합을 포함하나, 그에 한정되지 않는다.
고체 폴리머 전해질은, 헤테로고리 모이어티를 포함하여 구성되는 하나 또는 그 이상의 실리콘 폴리에테르를 포함하는 프리커서 용액과 적어도 하나의 고체 폴리머를 포함하는 용액을 준비하여 제조할 수 있다. 고체 폴리머를 포함하는 용액은, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 포름알데히드, 디메틸 아세트아미드, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 및/또는 물과 같은 용매에, 고체 폴리머를 용해하여 만들 수 있다. 하나 또는 그 이상의 염이 프리커서 용액에 첨가될 수도 있고, 또는 하나 또는 그 이상의 염을 프리커서 용액의 한 성분에 용해한 다음 그 성분을 프리커서 용액에 첨가할 수도 있다. 고체 전해질은, 프리커서 용액으로부터 용매를 증발시킴으로써, 제조할 수 있다.
하나 또는 그 이상의 고체 폴리머를 포함하는 전해질은, 실리콘 폴리에테르의 존재하에 고체 폴리머를 중합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 푸르푸릴 모이어티를 가지는 하나 또는 그 이상의 실리콘 폴리에테르, 고체 폴리머를 위한 모노머), 및 라디칼 개시제를 포함하여 구성되는, 프리커서 용액을 제공할 수 있다. 적당한 라디칼 개시제는, 아조이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 화합물, 및 비스말레이미드를 포함하는, 하나 또는 그 이상의 열 개시제(thermal initiators)를 포함하나, 그에 한정되지 않는다. 프리커서 용액은 임의 선택적으로, 하나 또는 그 이상의 첨가제 및/또는 하나 또는 그 이상의 실란을 포함하도록 제조할 수 있다. 하나 또는 그 이상의 염이 프리커서 용액에 첨가될 수도 있고, 또는 프리커서의 하나의 성분을 프리커서 용액에 첨가하기 전에, 그 성분에 염을 용해시킬 수도 있다. 전해질은 모노머를 중합함으로써 제조할 수 있다.
가소제는, 구체적으로 한정되지 않으며, SPE의 형성에 사용하기 위한 임의의 적당한 재료로부터 선택할 수 있다. 적당한 가소제는, 알킬 카보네이트, 고리형 카보네이트, 글라임, 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르, 그들 둘 또는 그 이상의 조합을 포함하되, 그에 한정되지 않는다.
가소제로서 적당한 카보네이트는, 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 및 그 유사물, 그리고 그들 둘 또는 그 이상의 조합을 포함하되, 그에 한정되지 않는다. 하나의 구현예에서, 가소제는, 약 3:1 내지 1:1의 비율로 된 카보네이트들의 혼합물을 포함하여 구성된다. 다른 구현예에서, 가소제는, 2:1의 비율로 된 카보네이트들의 혼합물을 포함하여 구성된다. 또 다른 구현예에서, 가소제는, 1:1의 비율로 된 카보네이트들의 혼합물을 포함하여 구성된다. 본 명세서와 특허청구범위의 다른 곳에서와 동일하게, 여기서, 개별 수치 값은, 추가 범위 및/또는 비-개시 범위를 형성하기 위해 조합될 수 있다. 하나의 구현예에서, 가소제는, 1:1의 중량비의 PC:EC혼합물을 포함하여 구성된다. 하나의 구현예에서, 가소제는, 1:1의 중량비의 PC:DMC혼합물을 포함하여 구성된다.
적당한 글라임은, 디메톡시에탄(C4H10O2 또는 "DME"), 디글라임(C6H14O3), 트리글라임(C8H18O4), 테트라글라임(C10H22O5), 및 그 동등물, 또는 그들 둘 또는 그 이상의 조합을 포함하되, 그에 한정되지 않는다. 적당한 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르는, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜디에틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디부틸 에테르의 말단 부분의 폴리프로필렌 글리콜/폴리에틸렌 글리콜 코폴리머, 디부틸 에테르의 말단 부분의 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 블록 코폴리머, 및 그 동등물, 또는 그들 둘 또는 그 이상의 조합을 포함하되, 그에 한정되지 않는다. 적당한 가소제의 또 다른 예는, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥시란, 4,4-디메틸-1,3-디옥시란, γ-부티로락톤, 및 아세토니트릴과 같은 비-수성 극성 용매를 포함한다.
하나의 구체예에서, 리튬 염은, 가소제의 중량에 기초하여, 약 2 내지 약 40 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 다른 구체예에서, 그 염은, 가소제의 중량에 기초하여, 약 5 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다.
하나의 구체예에서, SPE 조성물은, 약 40 내지 약 95 중량%의 폴리에테르, 약 50 내지 약 90 중량%의 폴리에테르, 약 55 내지 약 85 중량%의 폴리에테르, 심지어 약 60 내지 약 75 중량%의 폴리에테르를 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, SPE 조성물은, 약 40 내지 약 95 중량%의 폴리에테르, 약 5 내지 약 60 중량%의 가소제, 및 가소제 중량기준으로 약 5 내지 약 20 중량%의 염을 포함하여 구성된다. 다른 구체예에서, SPE 조성물은, 약 40 내지 약 95 중량%의 폴리에테르, 약 5 내지 약 60 중량%의 가소제, 및 가소제 중량 기준으로 약 1내지 약 15 중량%의 리튬 염을 포함하여 구성된다. 또 다른 구체예에서, SPE 조성물은, 약 40 내지 약 95 중량%의 폴리에테르, 약 25 내지 약 50 중량%의 가소제, 및 가소제 중량 기준으로 약 3 내지 약 9 중량%의 염을 포함하여 구성된다. 본 명세서와 특허청구범위의 다른 곳에서와 동일하게, 여기서, 개별 수치 값은, 추가 범위 및/또는 비-개시 범위를 형성하기 위해 조합될 수 있다.
푸르푸릴 모이어티를 포함하여 구성되는, 실리콘 폴리에테르를 포함하여 구성되는 전해질은, 약 1 x 10-5 S/cm 또는 그보다 큰 이온 전도도를 가질 수 있다. 하나의 구현예에서, 전해질은, 약 1 x 10-2 S/cm 내지 약1 x 10-4 S/cm, 약 5 x 10-2 S/cm 내지 약 5 x 10-3 S/cm; 심지어 약 7 x 10-2 S/cm 내지 약 1 x 10-3 S/cm 이온 전도도를 가진다. 또 다른 구현예에서, 그 이온 전도도는 약 1 x 10-3 S/cm 내지 약 1 x 10-4 S/cm일 수 있다, 다른 곳에서와 동일하게, 여기서, 수치 값은, 추가 범위 및/또는 비-개시 범위를 형성하기 위해 조합될 수 있다.
SPE, 및 그로부터 제조한 필름은, 약 1 x 10-5 S/cm-1 또는 그보다 큰 이온 전도도를 가질 수 있다. 하나의 구현예에서, SPE, 및 그로부터 제조한 필름은, 약 1 x 10-4 S/cm-1 또는 그보다 큰 이온 전도도를 가진다. 다른 구현예에서, SPE, 및 그로부터 제조한 필름은, 약 1 x 10-3 S/cm-1 또는 그보다 큰 이온 전도도를 가진다. 하나의 구현예에서, SPE, 및 그로부터 제조한 필름은, 약 1 x 10-4 S/cm-1 내지 약 1 x 10-3 S/cm-1의 이온 전도도를 가진다.다른 곳에서와 동일하게, 여기서, 개별 수치 값은, 추가 범위 및/또는 비-개시 범위를 형성하기 위해 조합될 수 있다.
푸르푸릴 모이어티를 가지는 실리콘 폴리에테르를 포함하여 구성되는 전해질은 전기화학 장치에 사용될 수 있다. 그 전해질을 사용할 수 있는 전기화학 장치의 예는, 1차 전지, 2차 전지, 커패시터 등을 포함하되, 그에 한정되지 않는다.
적당한 전지는, 적층형 구조 및 "젤리롤(jellyroll)"형 또는 권회형 구조를 포함하되, 그에 한정되지 않는, 상이한, 다양한 구조를 가질 수 있다. 일부 예에서, 전지는 헤르메틱 밀봉된다(hermetically sealed). 헤르메틱 밀봉은, 전지에 불순물이 들어오는 것을 감소시킬 수 있다. 그 결과, 헤르메틱 밀봉은 불순물로 인한 활성 물질 열화 반응을 감소시킬 수 있다. 불순물 유도 리튬 소모의 감소는 전지 용량을 안정시킬 수 있다.
본 발명의 전해질은, 카보네이트-계 전해질과 같은 방식으로 전지에 적용할 수 있다. 하나의 예로서, 액체 전해질을 가지는 전지는, 전해질을 나선 권회형 셀(cell) 또는 각 기둥형 셀안으로 주입하여 제작할 수 있다. 전해질은 또한, 유연성 패키징의 사용을 가능하게 할 수 있는 단일 또는 다중-스택된(multi-stacked) 셀을 제작하기 위해, 전극 기재의 표면에 코팅되어, 다공질 세파레이터(porous separator)와 함께 조립될 수 있다.
위에서 설명한 고체 및/또는 겔 전해질은 또한, 고체 카보네이트-계 전해질과 동일한 방식으로 전기화학 장치에 적용될 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질용 성분을 가지는 프리커서 용액은, 하나 또는 그 이상의 기재에 적용될 수 있다. 적당한 기재는, 애노드 기재, 캐소드 기재 및/또는 폴리올레핀 세파레이터, 부직포 세파레이터 또는 폴리카보네이트 세파레이터와 같은 세파레이터를 포함하되, 그에 한정되지 않는다. 프리커서 용액은, 고체 또는 겔 전해질로 전화되어, 전해질의 필름이 하나 또는 그 이상의 기재에 존재하게 된다. 일부 예에서, 기재는, 기재위에서 전해질을 고형화하기 위해 가열된다. 전해질이 애노드와 캐소드를 접촉하도록 애노드와 캐소드 사이에 세파레이터를 위치시킴으로써 전기화학 전지가 형성될 수 있다.
적합한 2차 리륨 전지 구조의 예는 하나 이상의 캐소드와 하나 이상의 애노드를 활성화하는 전해질을 포함한다. 애노드는, 리튬 금속 산화물, 예를 들어 LixVOy, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1 - xCoyMezO2, LiMn0 . 05Ni0 . 5O2, LiMn0 . 3Co0 . 3Ni0 . 3O2, LiFePO4, LiMn2O4, LiFeO2, LiMc0 . 5Mn1 . 5O4, 바나듐 산화물, 카본 플루오라이드 및 이들의 혼합물과 같은 하나 이상의 활성 물질을 포함할 수 있다. 여기서, Me는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Mn, Zn, 및 이들의 조합이고, Mc는 Ni, Co, Fe, Cr, Cu, 및 이들의 조합과 같은 2가의 금속이다. 애노드는, 흑연, 연질 탄소, 경질 탄소, Li4Ti5O12, 주석 합금, 실리카 합금, 금속간 화합물, 리튬 금속, 리튬 금속 합금 및 이들의 조합과 같은 하나 이상의 활성 물질을 포함할 수 있다. 추가의 또는 대체의 애노드 활성 물질은 탄소질 물질 또는 탄소질 물질 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 애노드 활성 물질은 흑연, 탄소 비드, 탄소 섬유, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 1, 2, 3 또는 4 성분을 포함할 수 있다. 몇몇 예에서, 애노드는 애노드 기재를 포함하고, 그리고/또는 캐소드는 캐소드 기재를 포함한다. 적합한 애노드 기재의 비한정적인 예는, 리튬 금속, 티타늄, 티타늄 합금, 스테인리스강, 니켈, 구리, 텅스텐, 탄탈륨 또는 이들의 합금을 포함한다. 캐소드 기재의 비한정적인 예는, 알루미늄, 스테인리스강, 티타늄 또는 니켈 기재를 포함한다.
본 발명의 측면들은 아래의 실시예의 관점에서 더욱 이해될 수 있다. 그 실시예는, 구현예들 또는 본 발명의 측면들을 설명하는 목적을 위한 것이며, 본 발명은 그러한 실시예들로 한정되지 않는다.
실시예
실리콘 폴리에테르의 제조
테트라하이드로 푸르푸릴 실란 폴리에테르를 아래의 반응 기구에 따라 합성히였다:
Figure pct00011
알릴디에틸렌글리콜 모노메틸에테르는 Gelest 회사로부터 구했다. 클로로디메틸 실란, 트리에틸 아민 및 테트라하이드로 푸르푸릴 알코올은 Si그램a Aldrich 회사로부터 구했다.
알릴디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(44.5 그램, 0.281몰)를, 드라이 아이스 응축기에 연결된, 3구 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 여기에 자일렌내의 카르스테트(Karstedt) 촉매 10 ppm을 첨가했다. 클로로디메틸 실란(25 그램, 0.265몰)을 반응 혼합물에 적하하고, 그 반응 혼합물을 90℃까지 가열했다. 4시간 후에 반응을 정지시키고, 미반응 클로로디메틸 실란을 회전증발(rotovac: rotary evaporation) 에 의해 제거했다. 미정제 반응 혼합물을 다음 단계를 위해 사용했다.
1 단계에서 수득한 반응 생성물을, 50 ml의 톨루엔과 함께 3구 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 여기에, 톨루엔 내의 트리에틸아민(27.5 그램, 0.262몰)과, 테트라하이드로푸로푸릴 알코올(28.25 그램, 0.262몰)을 실온에서 적하했다. 동일한 온도에서 4시간 동안 교반을 계속했다. 4시간후, 그 혼합물을 70℃까지 가열하고, 이 온도에서 18시간 동안 유지했다. 형성된 침전물을 여과시켰다. 휘발 성분을 여과액으로부터 제거하고, 여과액을 이온 전도도 측정에 사용했다. 최종 생성물의 GC-MS 분석은, 원하는 생성물이 ~80%의 정도까지 형성된 것을 나타냈다.
이온 전도도 측정
LiBOB 또는 LiPF6 염을 용매(I)에 상이한 농도로 용해시켰다. 그 조성물의 이온 전도도를 Hach 센션 7(Hach sension 7) 전도도 측정기를 사용하여 측정했다. 그 전도도 값을 아래의 표1에 나타냈다.
표1. 테트라하이드로 푸르푸릴 실란 폴리에테르의 이온 전도도 측정치
용매 이온 전도도
(mS/cm)		 온도(℃)
푸르푸릴 실란 폴리에테르(1)
1.0 M LiPF6 		0.75 22.4
푸르푸릴 실란 폴리에테르 (1)
0.8 M LiBOB		 1.07 24.0
푸르푸릴 실란 폴리에테르 (1)
1.0 M LiBOB		 0.68 27.4
푸르푸릴 실란 폴리에테르 (1)
0.6 M LiBOB		 0.92 27.5
푸르푸릴 실란 폴리에테르 (1)
0.4 M LiBOB		 0.74 26.8
푸르푸릴 실란 폴리에테르 (1)
0.2 M LiBOB		 0.38 26.0
본 발명의 구현예를 위에서 설명하였으나, 본 명세서를 읽고 이해함으로써 수정과 변경이 다른 사람들에게 일어날 수 있는 것은 명백하다. 아래의 특허청구범위는, 특허청구범위 및 그 균등 사항의 범위에 속하는 한, 모든 수정과 변경을 포함하는 것으로 의도된 것이다.

Claims (31)

  1. 아래 식(1) 또는 (2)의 실리콘 폴리에테르:
    Figure pct00012
    (1)
    Figure pct00013
    (2)
    {여기서, R1 및 R2는, C1-C10알킬, C6-C30아릴, 또는 R13이 C1-C10알킬인 식(-OR13)의 알콕시로부터 독립적으로 선택되고; R3은 C1-C10알킬렌이며; R4, R5, 및 R6은 각각 수소 또는 C1-C10알킬로부터 독립적으로 선택되고; R7은 C2-C10알킬렌이며; R8은 C1-C10알킬렌이고; R9는 C1-C10알킬이며; R10은 C1-C10알킬렌이고; R11 및 R12는 C1-C10알킬, C6-C30아릴, 또는 R13가 C1-C10알킬인 식(-OR13)의 알콕시로부터 독립적으로 선택되며; X는 O, S, N-R14 또는 P-R15으로부터 선택되고, 여기서 R14 및 R15 가 수소 또는 C1-C10알킬로부터 독립적으로 선택되며; n은 2-50임}.
  2. 제1항에 있어서,
    식(1)의 R4, R5 및 R6가 각각 수소인, 실리콘 폴리에테르.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    식(1)의 R1 및 R2 가 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸로부터 독립적으로 선택되는, 실리콘 폴리에테르.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    식(1)의 R1 및 R2 가 각각 메틸인, 실리콘 폴리에테르.
  5. 제1항에 있어서,
    식(1)의 R4, R5, 및 R6가 각각 수소이고, R1 및 R2 가 각각 메틸인, 실리콘 폴리에테르.
  6. 제1항에 있어서,
    식(2)의 R4, R5, 및 R6가 각각 수소인, 실리콘 폴리에테르.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    식(2)의 R1, R2, R11, 및 R12가 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸로부터 선택되는, 실리콘 폴리에테르.
  8. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    식(2)의 R1, R2, R11, 및 R12가 각각 메틸인, 실리콘 폴리에테르.
  9. 제1항에 있어서,
    식(2)의 R4, R5, 및 R6가 각각 수소이고, R1, R2, R11, 및 R12가 각각 메틸인, 실리콘 폴리에테르.
  10. 제1항 내지 제9항의 어느 한 항에 있어서,
    X가 0인, 실리콘 폴리에테르.
  11. 제1항에 있어서,
    Figure pct00014
    ;
    Figure pct00015
    ;

    또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 실리콘 폴리에테르.
  12. (i) 실리콘 폴리에테르, 및 (ii) 염을 포함하여 구성되고, 상기 실리콘 폴리에테르가 식(1)의 화합물, 식(2)의 화합물, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 전해질 조성물:
    Figure pct00016
    (1)

    Figure pct00017
    (2)
    {여기서, R1 및 R2는, C1-C10알킬, C6-C30아릴, 또는 R13가 C1-C10알킬인 식(-OR13)의 알콕시로부터 독립적으로 선택되고, R3은 C1-C10알킬렌이며; R4, R5, 및 R6은 각각 수소 또는 C1-C10알킬로부터 독립적으로 선택되고; R7은 C2-C10알킬렌이며; R8은 C1-C10알킬렌이고; R9는 C1-C10알킬이며; R10은 C1-C10알킬렌이고; R11 및 R12는 C1-C10알킬, C6-C30아릴, 또는 R13가 C1-C10알킬인 식(-OR13)의 알콕시로부터 독립적으로 선택되며; X는 O, S, N-R14 또는 P-R15으로부터 선택되고, 여기서 R14 및 R15 가 수소 또는 C1-C10알킬로부터 독립적으로 선택되며; n은 2-50의 정수임}.
  13. 제12항에 있어서,
    식(1)의 실리콘 폴리에테르의 R4, R5, 및 R6가 각각 수소인, 전해질 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    식(1)의 실리콘 폴리에테르의 R1 및 R2 가 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸로부터 독립적으로 선택되는, 전해질 조성물.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    식(1)의 실리콘 폴리에테르의 R1 및 R2 가 각각 메틸인, 전해질 조성물.
  16. 제12항에 있어서,
    식(1)의 실리콘 폴리에테르의 R4, R5, 및 R6가 각각 수소이고, R1 및 R2 가 각각 메틸인, 전해질 조성물.
  17. 제12항에 있어서,
    식(2)의 실리콘 폴리에테르의 R4, R5, 및 R6가 각각 수소인, 전해질 조성물.
  18. 제12항 또는 제17항에 있어서,
    식(2)의 실리콘 폴리에테르의 R1, R2, R11, 및 R12가 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸로부터 독립적으로 선택되는, 전해질 조성물.
  19. 제12항 또는 제17항에 있어서,
    식(2)의 실리콘 폴리에테르의 R1, R2, R11, 및 R12가 각각 메틸인, 전해질 조성물.
  20. 제12항에 있어서,
    식(2)의 실리콘 폴리에테르의 R4, R5, 및 R6가 각각 수소이고, R1, R2, R11, 및 R12가 각각 메틸인, 전해질 조성물.
  21. 제12항 내지 제20항의 어느 한 항에 있어서,
    X가 0인, 전해질 조성물.
  22. 제12항에 있어서,
    상기 실리콘 폴리에테르가
    Figure pct00018
    ,
    Figure pct00019
    ,
    또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  23. 제12항 내지 제22항의 어는 한 항에 있어서,
    상기 염이 리튬 염인, 전해질 조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 리튬 염이, LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2C2F5)2, 리튬 알킬 플루오로포스페이트, 오가노보레이트 염, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  25. 제12항 내지 제24항의 어느 한 항에 있어서,
    (iii) 고체 폴리머를 더 포함하여 구성되는, 전해질 조성물.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 고체 폴리머가, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(알킬 아크릴레이트), 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 또는그 둘 또는 그 이상의 조합으로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  27. 제25항에 있어서,
    (iv) 가소제를 더 포함하여 구성되고, 상기 가소제가 알킬 카보네이트, 고리형 카보네이트, 글라임, 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  28. 제25항에 있어서,
    약 1 x 10-5 S/cm 또는 그보다 큰 이온 전도도를 갖는, 전해질 조성물.
  29. 제12항 내지 제27항의 어느 한 항에 있어서,
    약 1 x 10-4 S/cm 또는 그보다 큰 이온 전도도를 갖는, 전해질 조성물.
  30. 제12항 내지 제27항의 어느 한 항에 있어서,
    약 1 x 10-2 S/cm 내지 약 1 x 10-4 S/cm의 이온 전도도를 갖는, 전해질 조성물.
  31. 제12항 내지 제30항의 어느 한 항의 전해질 조성물을 포함하여 구성되는, 전기화학 장치.
KR1020187005246A 2015-07-30 2016-07-22 실록산 코폴리머 및 그 실록산 코폴리머를 포함하여 구성되는 고체 폴리머 전해질 KR102625966B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562198890P 2015-07-30 2015-07-30
US62/198,890 2015-07-30
PCT/US2016/043469 WO2017019475A1 (en) 2015-07-30 2016-07-22 Siloxane copolymer and solid polymer electrolyte comprising such siloxane copolymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180036733A true KR20180036733A (ko) 2018-04-09
KR102625966B1 KR102625966B1 (ko) 2024-01-18

Family

ID=57886897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187005246A KR102625966B1 (ko) 2015-07-30 2016-07-22 실록산 코폴리머 및 그 실록산 코폴리머를 포함하여 구성되는 고체 폴리머 전해질

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10650938B2 (ko)
EP (1) EP3329537B1 (ko)
JP (1) JP6778253B2 (ko)
KR (1) KR102625966B1 (ko)
CN (1) CN107851837B (ko)
WO (1) WO2017019475A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109037768A (zh) * 2018-07-08 2018-12-18 中北大学 一种全固态锂电池用星型微纳结构电解质膜及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060035154A1 (en) * 2003-09-10 2006-02-16 West Robert C Electrochemical device having an electrolyte that includes a tetrasiloxane
JP2007077052A (ja) * 2005-09-13 2007-03-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 環状カーボネート変性有機ケイ素化合物、それを含有する非水電解液並びに二次電池及びキャパシタ
US20120226002A1 (en) * 2011-03-04 2012-09-06 Gelest Technologies, Inc. Silicon compounds derived from furfuryl alcohols and methods of preparation
US20140023937A1 (en) * 2012-07-17 2014-01-23 Zhengcheng Zhang Electrolytes including an organosilicon solvent and propylene carbonate for lithium ion batteries

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6117963A (en) * 1997-03-26 2000-09-12 Th Goldschmidt Ag Tetrahydrofuran-containing silicone polyethers
US7695860B2 (en) 2002-03-22 2010-04-13 Quallion Llc Nonaqueous liquid electrolyte
CN1210332C (zh) * 2002-06-12 2005-07-13 中国科学院化学研究所 一种梳状聚硅氧烷和由其制备的固体电解质及制备方法
US20040248014A1 (en) * 2003-01-30 2004-12-09 West Robert C. Electrolyte including polysiloxane with cyclic carbonate groups
US20050170254A1 (en) * 2004-02-04 2005-08-04 West Robert C. Electrochemical device having electrolyte including disiloxane
US7466539B2 (en) 2005-09-30 2008-12-16 Wisconsin Alumni Research Foundation Electrochemical double-layer capacitor using organosilicon electrolytes
KR101451802B1 (ko) 2007-07-31 2014-10-16 삼성에스디아이 주식회사 글리시딜 에테르계 화합물을 채용한 유기전해액 및 리튬전지
US8796406B2 (en) * 2011-08-12 2014-08-05 Momentive Performance Materials Inc. Siloxane copolymer and solid polymer electrolyte comprising such siloxane copolymers
CN103682427B (zh) * 2012-09-13 2016-01-20 微宏动力系统（湖州）有限公司 有机硅聚合物及其固体电解质和固态锂离子电池
CA2925090A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 3M Innovative Properties Company Silicone-polyether copolymers, adhesives and medical articles comprising same, and methods of making same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060035154A1 (en) * 2003-09-10 2006-02-16 West Robert C Electrochemical device having an electrolyte that includes a tetrasiloxane
JP2007077052A (ja) * 2005-09-13 2007-03-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 環状カーボネート変性有機ケイ素化合物、それを含有する非水電解液並びに二次電池及びキャパシタ
US20120226002A1 (en) * 2011-03-04 2012-09-06 Gelest Technologies, Inc. Silicon compounds derived from furfuryl alcohols and methods of preparation
US20140023937A1 (en) * 2012-07-17 2014-01-23 Zhengcheng Zhang Electrolytes including an organosilicon solvent and propylene carbonate for lithium ion batteries

Also Published As

Publication number Publication date
EP3329537B1 (en) 2019-07-17
WO2017019475A1 (en) 2017-02-02
CN107851837A (zh) 2018-03-27
KR102625966B1 (ko) 2024-01-18
JP2018531882A (ja) 2018-11-01
US10650938B2 (en) 2020-05-12
JP6778253B2 (ja) 2020-10-28
US20190006715A1 (en) 2019-01-03
EP3329537A1 (en) 2018-06-06
CN107851837B (zh) 2020-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4679819B2 (ja) リチウム電気化学的電池用の非水性電解質
US8455143B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery having the same
EP3391454B1 (en) Silane-functionalized ionic liquids and electrolytes comprising the same
CN110892568B (zh) 改性三嗪功能性化合物
WO2016027788A1 (ja) 電解質組成物、二次電池、及び二次電池の使用方法
US8076032B1 (en) Electrolyte including silane for use in electrochemical devices
KR20160079574A (ko) 고분자, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지
WO2010016521A1 (ja) 非水電解液、リチウム二次電池及びその製造方法、並びに混合型非水電解液
US8765295B2 (en) Electrolyte including silane for use in electrochemical devices
EP3058613A1 (en) Copolymers with a polyacrylic acid backbone as performance enhancers for lithium-ion cells
US9620812B2 (en) Lithium ion battery
KR20160118958A (ko) 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US9786954B2 (en) Electrolyte including silane for use in electrochemical devices
KR20150123870A (ko) 전지용 비수전해액, 신규 화합물, 고분자 전해질, 및 리튬 2차 전지
US20060035154A1 (en) Electrochemical device having an electrolyte that includes a tetrasiloxane
KR20160145055A (ko) 2차 리튬 이온 배터리에서 전해질용 첨가제로서의 반응성 이온성 액체의 용도
US10361425B2 (en) Random copolymer, electrolyte, protected anode and lithium battery including the same, and method of preparing the random copolymer
CN111116651B (zh) 一种含噻吩基的亚磷酸酯化合物及其应用
WO2013168544A1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極保護剤、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法
KR102625966B1 (ko) 실록산 코폴리머 및 그 실록산 코폴리머를 포함하여 구성되는 고체 폴리머 전해질
KR101175134B1 (ko) 실리콘 화합물을 포함하는 전해질 조성물 및 이를 함유하는 리튬 전지
KR20190037075A (ko) 리튬전지용 복합막, 리튬전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬전지
WO2024080994A1 (en) Electrolyte composition comprising organosilicon compounds
KR20230094875A (ko) 이차전지용 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR20230094876A (ko) 이차전지용 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right