JP6778253B2 - シロキサンコポリマーおよび当該シロキサンコポリマーを含有する固体高分子電解質 - Google Patents
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関連出願に対する相互参照
本発明は、「シロキサンコポリマーおよび当該シロキサンコポリマーを含有する固体高分子電解質」と題する、２０１５年７月３０日出願の米国仮出願第６２／１９８,８９０号の優先権および利益を主張し、当該出願の開示は全体を、参照によって本願に取り込むものとする。
本発明は、「シロキサンコポリマーおよび当該シロキサンコポリマーを含有する固体高分子電解質」と題する、２０１５年７月３０日出願の米国仮出願第６２／１９８,８９０号の優先権および利益を主張し、当該出願の開示は全体を、参照によって本願に取り込むものとする。
本発明は、シリコーンポリエーテル、シリコーンポリエーテルを含有する電解質、および電解質を含有する電気化学デバイスに関する。より具体的には、本発明は、ケイ素原子に対してペンダントとなったヘテロ環式部分を有する、シリコーンポリエーテルに関する。シリコーンポリエーテルを含有する電解質組成物は高いイオン導電性を有し、様々な大きさの電気化学デバイス(例えば、リチウムイオン電池)に使用でき、また広範な用途に適したフィルムに形成してよい。
イオン導電性の材料は、一次電池、二次電池、ソーラーキャパシタ、センサー、電気化学ディスプレイその他を含む、種々の電気化学デバイスに使用されている。一般的なイオン導電性の材料は、リチウム塩を含有する、アルキルカーボネート系液体の混合物を用いた電解質である。これらの材料はまた、アノードおよびカソードの周囲に不動態膜を形成することができ、電池が効率的に機能することを可能にする。リチウムイオン電池に使用されている既知のイオン導電性の電解質の大多数は液体であるが、これは漏出によって、電池の用途に問題を生ずることがある。このことは、漏出防止のためにより高価な金属容器を使用することを必要とし、その製造コストをさらに押し上げる。加えて、こうした電解質材料はまた非常に反応性および可燃性でありうるため、特に電池が１２５℃を上回る温度に過充電された場合には、安全性の問題を提起しうる。
高分子電解質およびゲル電解質のような固体電解質材料(本願ではまとめて固体高分子電解質またはＳＰＥと称する)は、電池の用途において導電性材料として使用するために開発されてきた。固体高分子電解質は、薄膜形成性、可撓性、軽量性、弾性、および透明性を含む、優れた性質を有している。これらの材料はまた、他のイオン導電性材料に随伴する漏出を示さず、反復使用の際の電池容量の減少、および正電極材料と負電極材料の短絡を防止しうる。固体高分子電解質はまた、高い充電／放電効率を示しうるが、これはフィルムに形成可能であることと相俟って、この材料を、大きさおよび形状が異なる種々の型式の電池に使用することを可能にする。
固体高分子電解質テクノロジーを用いる在来の電池は、現状では、有機カーボネート溶媒で膨潤させた多孔質ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)フィルムを用いている。しかしながらこうしたフィルムは、可燃性という危険性、および製品寿命が限られていることによる欠点を提示する。
代替的な電解質溶媒が探求されてきている。ポリマーは典型的には、イオン導電性に乏しい。ポリエチレンオキシドの有するイオン導電性は、１０−６Ｓ／ｃｍ程度である。シリコーンポリエーテルは、電解質溶媒の候補として検討されてきたが、多くのシリコーンポリエーテルが有するイオン導電性は１０−３Ｓ／ｃｍ未満であり、これは例えばリチウムイオン電池などの、多くの電池の用途には有用でない。そのため、在来の電解質テクノロジーの欠点を克服する、改善された電解質の候補を開発する必要性がある。
一つの側面において、本発明は新規なシリコーンポリエーテルを提供する。別の側面において、本発明は当該シリコーンポリエーテルを含有する電解質組成物を提供する。電解質組成物は、優れたイオン導電性を示しうる。
一つの側面において、シリコーンポリエーテルは、ヘテロ環式部分を含有するシリコーンポリエーテルである。ヘテロ環式部分は例えば、フルフリル部分、ホスホラン部分、チオファン部分、またはピロリドン部分であってよい。
一つの側面において、シリコーンポリエーテルは、式(１)のシラン：
または式(２)のシロキサン：
から選択され、式中Ｒ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、または式-ＯＲ１３でＲ１３がＣ１〜Ｃ１０アルキルのアルコキシから独立して選択され；Ｒ３はＣ１〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の各々は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され；Ｒ７はＣ２〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ８はＣ１〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ９はＣ１〜Ｃ１０アルキル；Ｒ１０はＣ１〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ１１およびＲ１２はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリールまたは式-ＯＲ１３でＲ１３がＣ１〜Ｃ１０アルキルのアルコキシから独立して選択され；ＸはＯ、Ｓ、Ｎ-Ｒ１４またはＰ-Ｒ１５から選択され、ここでＲ１４およびＲ１５は独立してＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され；そしてｎは２〜５０である。
または式(２)のシロキサン：
から選択され、式中Ｒ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、または式-ＯＲ１３でＲ１３がＣ１〜Ｃ１０アルキルのアルコキシから独立して選択され；Ｒ３はＣ１〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の各々は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され；Ｒ７はＣ２〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ８はＣ１〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ９はＣ１〜Ｃ１０アルキル；Ｒ１０はＣ１〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ１１およびＲ１２はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリールまたは式-ＯＲ１３でＲ１３がＣ１〜Ｃ１０アルキルのアルコキシから独立して選択され；ＸはＯ、Ｓ、Ｎ-Ｒ１４またはＰ-Ｒ１５から選択され、ここでＲ１４およびＲ１５は独立してＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され；そしてｎは２〜５０である。
一つの側面において、本発明はフルフリル部分を含有するシリコーンポリエーテルを提供する。フルフリル部分を含有するシリコーンポリエーテルは、シラン系またはシロキサン系の化合物であってよい。一つの実施形態において、シリコーンポリエーテルは、式(３)のポリエーテル、式(４)のポリエーテル、またはこれらの組み合わせであり：
式中Ｒ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、または式-ＯＲ１３でＲ１３がＣ１〜Ｃ１０アルキルのアルコキシから独立して選択され；Ｒ３はＣ１〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の各々は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され；Ｒ７はＣ２〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ８はＣ１〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ９はＣ１〜Ｃ１０アルキル；Ｒ１０はＣ１〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ１１およびＲ１２はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリールまたは式-ＯＲ１３でＲ１３がＣ１〜Ｃ１０アルキルのアルコキシから独立して選択され；そしてｎは２〜５０である。
式中Ｒ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、または式-ＯＲ１３でＲ１３がＣ１〜Ｃ１０アルキルのアルコキシから独立して選択され；Ｒ３はＣ１〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の各々は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され；Ｒ７はＣ２〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ８はＣ１〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ９はＣ１〜Ｃ１０アルキル；Ｒ１０はＣ１〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ１１およびＲ１２はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリールまたは式-ＯＲ１３でＲ１３がＣ１〜Ｃ１０アルキルのアルコキシから独立して選択され；そしてｎは２〜５０である。
一つの側面において、本発明は、(ｉ)式(１)のシリコーンポリエーテル、式(２)のシリコーンポリエーテル、またはこれらの二またはより多くの組み合わせ；および(ｉｉ)塩を含有する、電解質組成物を提供する。一つの実施形態において、電解質組成物は固体ポリマーおよび任意選択的に可塑剤を含んでよく、固体高分子電解質フィルムを提供するのに適したものであってよい。
さらに別の側面において、本発明は、(ｉ)式(１)によって表されるシリコーンポリエーテル、式(２)によって表されるシリコーンポリエーテル、またはこれらの二またはより多くの組み合わせ、(ｉｉ)塩、(ｉｉｉ)固体ポリマー、および(ｉｖ)任意選択的に可塑剤を含有する電解質組成物から形成された、固体高分子電解質フィルムを含有する電気化学デバイスを提供する。
一つの実施形態によれば、可塑剤は、アルキルカーボネート、環状カーボネート、グリム、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、またはこれらの二またはより多くの組み合わせを含む。
一つの実施形態によれば、可塑剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、またはこれらの二またはより多くの組み合わせから選択されたアルキルカーボネートを含む。
一つの実施形態によれば、可塑剤は、二つのアルキルカーボネートの約３：１から約１：１の比率の混合物を含む。
一つの実施形態によれば、塩はリチウム塩である。
一つの実施形態によれば、電解質組成物は、約４０から約９５重量％の式(１)のシリコーンポリエーテル、式(２)のシリコーンポリエーテル、またはこれらの二またはより多くの組み合わせ、および約５から約６０重量％の可塑剤を含み、可塑剤は塩を、可塑剤の重量を基準として約５から約２０重量％の量で含む。
一つの実施形態によれば、本発明は、こうした固体高分子電解質組成物から作成される固体高分子電解質フィルムを提供する。
一つの実施形態によれば、フィルムは、約１.０×１０−５Ｓ／ｃｍ−１またはより高い；約１.０×１０−４Ｓ／ｃｍ−１またはより高い；またはさらには約１.０×１０−３Ｓ／ｃｍ−１またはより高いイオン導電性を有する。
別の側面によれば、本発明は、こうした固体高分子電解質フィルムを含有する電気化学デバイスを提供する。
一つの実施形態によれば、本発明は、こうした固体高分子電解質組成物から形成されるフィルムを提供する。
一つの実施形態によれば、電気化学デバイスはこうしたフィルムを含む。
本発明のこれらのおよび他の側面は、以下の図と詳細な説明を参照することによってさらに理解されるであろう。
本発明は、シリコーンポリエーテル、および当該材料を含有する電解質組成物を提供する。本発明のシリコーンポリエーテル(単数および複数)、およびシリコーンポリエーテル(単数および複数)を含有する電解質組成物は、優れたイオン導電性を示す。
一つの側面において、シリコーンポリエーテルは、ヘテロ環式部分を含有するシリコーンポリエーテルである。シリコーンポリエーテルは、シランまたはシロキサンであってよい。ヘテロ環式部分は例えば、フルフリル部分、ホスホラン部分、チオファン部分、またはピロリドン部分であってよい。シリコーンポリエーテルは、式(１)のシラン：
または式(２)のシロキサン：
によって表されてよく、式中Ｒ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、または式-ＯＲ１３でＲ１３がＣ１〜Ｃ１０アルキルのアルコキシから独立して選択され；Ｒ３はＣ１〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の各々は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され；Ｒ７はＣ２〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ８はＣ１〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ９はＣ１〜Ｃ１０アルキル；Ｒ１０はＣ１〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ１１およびＲ１２はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリールまたは式-ＯＲ１３でＲ１３がＣ１〜Ｃ１０アルキルのアルコキシから独立して選択され；ＸはＯ、Ｓ、Ｎ-Ｒ１４またはＰ-Ｒ１５から選択され、ここでＲ１４およびＲ１５はＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され；そしてｎは２〜５０である。
または式(２)のシロキサン：
によって表されてよく、式中Ｒ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、または式-ＯＲ１３でＲ１３がＣ１〜Ｃ１０アルキルのアルコキシから独立して選択され；Ｒ３はＣ１〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の各々は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され；Ｒ７はＣ２〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ８はＣ１〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ９はＣ１〜Ｃ１０アルキル；Ｒ１０はＣ１〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ１１およびＲ１２はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリールまたは式-ＯＲ１３でＲ１３がＣ１〜Ｃ１０アルキルのアルコキシから独立して選択され；ＸはＯ、Ｓ、Ｎ-Ｒ１４またはＰ-Ｒ１５から選択され、ここでＲ１４およびＲ１５はＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され；そしてｎは２〜５０である。
実施形態において、Ｘは酸素であり、そしてシリコーンポリエーテルは、式(３)および／または式(４)の化合物：
または式(２)のシロキサン：
から選択され、式中Ｒ１〜Ｒ９は上述した通りであってよい。
または式(２)のシロキサン：
から選択され、式中Ｒ１〜Ｒ９は上述した通りであってよい。
実施形態において、式(１)、式(２)、式(３)、または式(４)の任意のいずれかの化合物において、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ水素である。実施形態において、式(１)、式(２)、式(３)、または式(４)の任意のいずれかの化合物において、Ｒ１およびＲ２は独立して、メチル、エチル、プロピル、またはブチルから選択される。一つの実施形態において、式(１)、式(２)、式(３)、または式(４)の任意のいずれかの化合物において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれメチルである。式(２)または式(４)の実施形態において、Ｒ１１およびＲ１２は独立して、メチル、エチル、プロピル、またはブチルから選択されてよい。一つの実施形態において、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれメチルである。
一つの実施形態において、シリコーンポリエーテルは式：
の化合物である。
の化合物である。
一つの実施形態において、シリコーンポリエーテルは式：
の化合物である。
の化合物である。
シリコーンポリエーテルは、ハロシランをアリルグリコールエーテルとヒドロシリル化反応によって反応させ、次いで適切な溶媒中において、ハロ基をアルコール官能化分子で置換することによって作成可能である。適切な溶媒の例には、限定するものではないが、キシレン、ヘキサン、およびそれらの組み合わせが含まれる。
実施形態において、ヘテロ環式部分を含有するシリコーンポリエーテルは、電解質組成物を提供するように使用してよい。本発明のヘテロ環式部分を含有するシリコーンポリエーテルは、電解質組成物中で溶媒として使用してよい。電解質組成物は、(ｉ)ヘテロ環式部分を含有する少なくとも一つのシリコーンポリエーテル、および(ｉｉ)一つまたはより多くの塩を含んでよい。電解質は、ヘテロ環式部分を含有する複数のシリコーンポリエーテルを含んでよいことが理解されよう。複数のシリコーンポリエーテルが用いられる場合、それぞれのヘテロ環式部分は、相互に同じか、または異なるヘテロ原子を含んでよい。
実施形態において、電解質組成物は、(ｉ)フルフリルアルコールから誘導された部分を含有する少なくとも一つのシリコーンポリエーテル、および(ｉｉ)一つまたはより多くの塩を含んでよい。電解質は、一つまたはより多くの塩を、フルフリル部分を含有するシリコーンポリエーテル中に溶解することによって形成してよい。電解質は、フルフリル部分を含有する複数のシリコーンポリエーテルを含んでよく、ここでシリコーンポリエーテルは同じか、または異なる構造を有していてよいことが理解されよう。
電解質中に用いられる塩は、何らかの特定の塩に限定されるものではなく、特定の目的または用途に関して選択されてよい。適切な塩には、限定するものではないが、アルカリ金属塩が含まれる。電解質は、複数の異なる塩を含んでよい。一つの実施形態において、塩はリチウム塩である。適切なリチウム塩の例には、限定するものではないが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ(ＳＯ２Ｃ２Ｆ５)２、Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ、ＬｉＮ(ＳＯ２Ｃ２Ｆ５)２、リチウムアルキルフルオロホスフェート、有機ボレート塩、その他が、またはこれらの二またはより多くの組み合わせが含まれる。適切な有機ボレート塩の例には、限定するものではないが、ＬＩＢＯＢ(リチウムビスオキサレートボレート)、ＬｉＤｆＯＢ(リチウムジフルオロオキサレートボレート)が含まれる。
一つの実施形態において、塩は約０.２から約３Ｍ；約０.５から約２Ｍ；さらには約１から約１.５Ｍの濃度で存在する。他の実施形態において、塩は約０.２から約１Ｍ、約０.４から約０.８Ｍ、さらには約０.５から約０.６Ｍの濃度で存在する。ここで、明細書および特許請求の範囲の他の部分と同様に、個々の数値は組み合わせて、追加的なおよび／または非開示の範囲を形成してよい。
本発明はまた、(ｉ)ヘテロ環式部分を含有するシリコーンポリエーテル、(ｉｉ)塩、(ｉｉｉ)少なくとも一つのポリマーバインダー、および(ｉｖ)任意選択的に可塑剤を含有する、固体高分子電解質(ＳＰＥ)組成物をも提供する。実施形態において、ＳＰＥ組成物は、フルフリル部分を含有するシリコーンポリエーテルを含む。実施形態において、ポリマーバインダーは、固体ポリマーであってよく、これは室温で単独の場合に固体である。その結果、他の電解質成分に対する固体ポリマーの比率は、室温で固体の電解質を提供するように選択可能である。適切な固体ポリマーは、非プロトン性極性ポリマーまたは非プロトン性ゴム状ポリマーである。適切な固体ポリマーの例には、限定するものではないが、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)、ポリ(メチルメタクリレート)(ＰＭＭＡ)、ポリ(フッ化ビニリデン)(ＰＶＤＦ)、ポリ(フッ化ビニリデン-コ-ヘキサフルオロプロピレン)、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ(アルキルメタクリレート)、ポリ(アルキルアクリレート)、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)、ポリ(ビニルアセテート)、ポリ(エチレンオキシド)(ＰＥＯ)、またはこれらの二またはより多くの組み合わせが含まれる。
固体高分子電解質は、ヘテロ環式部分を含有する一つまたはより多くのシリコーンポリエーテルを含む前駆体溶液、および少なくとも一つの固体ポリマーを含む溶液を調製することによって生成可能である。固体ポリマーを含む溶液は、Ｎ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、および／または水といった溶媒中に、固体ポリマーを溶解することによって生成可能である。電解質は他の添加剤、シロキサン、および／またはシランを含んでよい。一つまたはより多くの塩は前駆体溶液に添加することができ、または塩を前駆体溶液の成分中に、その成分を前駆体溶液に添加する前に溶解することができる。固体電解質は、前駆体溶液から溶媒を蒸発させることによって形成可能である。
一つまたはより多くの固体ポリマーを含む電解質はまた、固体ポリマーをシリコーンポリエーテルの存在下に重合させることによっても調製可能である。例えば、フルフリル部分を有する一つまたはより多くのシリコーンポリエーテル、固体ポリマー用のモノマー、およびラジカル開始剤を含有する、前駆体溶液を調製可能である。適切なラジカル開始剤には、限定するものではないが、アゾイソブチロニトリルのようなアゾ化合物を含む熱開始剤、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化化合物、およびビスマレイミドの一つまたはより多くが含まれる。前駆体溶液は任意選択的に、一つまたはより多くの添加剤および／または一つまたはより多くのシランを含むように調製可能である。一つまたはより多くの塩は前駆体溶液に添加することができ、または塩を前駆体溶液の成分中に、その成分を前駆体溶液に添加する前に溶解することができる。電解質は、モノマーを重合することによって形成することができる。
可塑剤は特に限定されず、ＳＰＥを形成するのに使用される任意の適切な材料から選択してよい。適切な可塑剤には、限定するものではないが、アルキルカーボネート、環状カーボネート、グリム、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、またはこれらの二またはより多くの組み合わせが含まれる。
可塑剤として適したカーボネートには、限定するものではないが、エチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートその他、およびこれらの二またはより多くの組み合わせが含まれる。一つの実施形態において、可塑剤はカーボネートの混合物を含む。一つの実施形態において、可塑剤はカーボネートの約３：１から１：１の比率での混合物を含む。別の実施形態において、可塑剤はカーボネートの２：１の比率での混合物を含む。さらに別の実施形態において、可塑剤はカーボネートの１：１の比率での混合物を含む。ここで、明細書および特許請求の範囲の他の部分と同様に、個々の数値は組み合わせて、追加的なおよび／または非開示の範囲を形成してよい。一つの実施形態において、可塑剤はＰＣ：ＥＣの１：１の重量比での混合物を含む。一つの実施形態において、可塑剤はＥＣ：ＤＭＣの１：１の重量比での混合物を含む。
適切なグリムの例には、限定するものではないが、ジメトキシエタン(Ｃ４Ｈ１０Ｏ２または「ＤＭＥ」)、ジグリム(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３)、トリグリム(Ｃ８Ｈ１８Ｏ４)、テトラグリム(Ｃ１０Ｈ２２Ｏ５)およびその他、またはこれらの二またはより多くの組み合わせが含まれる。適切なポリアルキレングリコールジアルキルエーテルの例には、限定するものではないが、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジプロピルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジブチルエーテル末端のポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールコポリマー、ジブチルエーテル末端のポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、その他、またはこれらの二またはより多くの組み合わせが含まれる。適切な可塑剤のさらに他の例には、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、１,３-ジオキシラン、４,４-ジメチル-１,３-ジオキシラン、γ-ブチロラクトン、およびアセトニトリルといった、非水性極性溶媒が含まれる。
一つの実施形態において、リチウム塩は、可塑剤の重量を基準として約２から約４０重量％の範囲内で存在してよい。別の実施形態では、塩は、可塑剤の重量を基準として約５から約２０重量％の量で存在する。
一つの実施形態において、ＳＰＥ組成物は、約４０から約９５重量％のポリエーテル；約５０から約９０重量％のポリエーテル；約５５から約８５重量％のポリエーテル；さらには約６０から約７５重量％のポリエーテルを含む。
一つの実施形態において、ＳＰＥ組成物は、約４０から約９５重量％のポリエーテル、約５から約６０重量％の可塑剤；および可塑剤の重量を基準として約５から約２０重量％の塩を含む。別の実施形態において、ＳＰＥ組成物は、約４０から約９５重量％のポリエーテル、約１０から約５５重量％の可塑剤、および可塑剤の重量を基準として約１から約１５重量％のリチウム塩を含む。さらに別の実施形態において、ＳＰＥ組成物は、約４０から約９５重量％のポリエーテル、約２５から約５０重量％の可塑剤、および可塑剤の重量を基準として約３から約９重量％の塩を含む。ここで、明細書および特許請求の範囲の他の部分と同様に、個々の数値は組み合わせて、追加的なおよび／または非開示の範囲を形成してよい。
フルフリル部分を含有するシリコーンポリエーテルを含む電解質は、約１×１０−５Ｓ／ｃｍまたはより高い、約１×１０−４Ｓ／ｃｍまたはより高い、さらには約１×１０−３Ｓ／ｃｍまたはより高いイオン導電性を有してよい。一つの実施形態において、電解質は、約１×１０−２Ｓ／ｃｍから約１×１０−４Ｓ／ｃｍ；約５×１０−２Ｓ／ｃｍから約５×１０−３Ｓ／ｃｍ；さらには約７×１０−２Ｓ／ｃｍから約１×１０−３Ｓ／ｃｍのイオン導電性を有する。一つの実施形態において、イオン導電性は約１×１０−３Ｓ／ｃｍから約１×１０−４Ｓ／ｃｍであってよい。ここで、明細書および特許請求の範囲の他の部分と同様に、数値は組み合わせて、新規な非開示の範囲を形成してよい。
ＳＰＥ、またはそれから形成されたフィルムは、約１×１０−５Ｓ／ｃｍ−１またはより高いイオン導電性を有してよい。一つの実施形態において、ＳＰＥまたはそれから形成されたフィルムは、約１×１０−４Ｓ／ｃｍ−１またはより高いイオン導電性を有する。さらに別の実施形態において、ＳＰＥまたはそれから形成されたフィルムは、１×１０−３Ｓ／ｃｍ−１またはより高いイオン導電性を有する。一つの実施形態において、ＳＰＥまたはそれから形成されたフィルムは、約１×１０−４Ｓ／ｃｍ−１から約１×１０−３Ｓ／ｃｍ−１のイオン導電性を有する。ここで、明細書および特許請求の範囲の他の部分と同様に、個々の数値は組み合わせて、追加的なおよび／または非開示の範囲を形成してよい。
フルフリル部分を有するシリコーンポリエーテルを含む電解質は、電気化学デバイスに使用してよい。電解質を用いてよい電気機械的デバイスの例には、限定するものではないが、一次電池、二次電池、キャパシタその他が含まれる。
適した電池は、種々の異なる構成配置を有することができ、それには限定するものではないが、積み重ね構成配置、および「スイスロール」または渦巻き状構成配置が含まれる。幾つかの場合には、電池は気密シールされる。気密シールは、不純物が電池に入るのを低減できる。その結果、気密シールは不純物に起因する活物質の劣化反応を低減できる。不純物に起因するリチウム消費の低減は、電池の容量を安定化することができる。
電解質は電池に対して、カーボネート系の電解質と同様の仕方で適用可能である。一例として、液体電解質を有する電池は、電解質を螺旋状に渦巻いたセルまたは角柱型式のセル内へと注入することによって製造可能である。電解質はまた、電極基材の表面にコーティングし、多孔質のセパレーターと共に組み立てて、フレキシブルパッケージを用いることを可能にする、単一または多数の積層セルを製造することができる。
上述した固体および／またはゲル電解質はまた、固体カーボネート系電解質と同様の仕方で電気化学デバイスに適用可能である。例えば、固体電解質の成分を有する前駆体溶液を、一つまたはより多くの基材に塗布することができる。適切な基材には、限定するものではないが、アノード基材、カソード基材、および／またはポリオレフィンセパレーター、不織布セパレーター、またはポリカーボネートセパレーターのようなセパレーターが含まれる。前駆体溶液は固体またはゲル電解質に転化されて、電解質のフィルムが一つまたはより多くの基材上に存在するようにされる。幾つかの場合には、基材は加熱されて、電解質が基材上で固化される。アノードとカソードの間にセパレーターを配置して、電解質をアノードおよびカソードに接触させることにより、電気化学セルを形成できる。
適切なリチウム二次電池構造の例には、一つまたはより多くのカソードおよび一つまたはより多くのアノードを活性化させる電解質が含まれる。カソードは、金属リチウム酸化物、ＬｉｘＶＯｙ、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｙＭｅｚＯ２、ＬｉＭｎ０.０５Ｎｉ０.５Ｏ２、ＬｉＭｎ０.３Ｃｏ０.３Ｎｉ０.３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｃ０.５Ｍｎ１.５Ｏ４、酸化バナジウム、フッ化炭素、およびこれらの混合物のような一つまたはより多くの活物質を含んでよく、ここでＭｅはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｎおよびそれらの組み合わせであり、ＭｃはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕのような二価金属、およびそれらの組み合わせである。アノードは、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、スズ合金、シリカ合金、金属間化合物、金属リチウム、金属リチウム合金、およびそれらの組み合わせといった、一つまたはより多くの活物質を含んでよい。追加的なまたは代替的なアノード活物質には、炭素質材料または炭素質混合物が含まれる。例えば、アノード活物質には：グラファイト、カーボンビーズ、カーボンファイバー、およびグラファイトフレークからなる群より選択された一つ、二つ、三つ、または四つの成分を含むことができ、またはアノード活物質はこれらからなることができる。幾つかの場合には、アノードにはアノード基材が含まれ、および／またはカソードにはカソード基材が含まれる。適切なアノード基材には、限定するものではないが、金属リチウム、チタン、チタン合金、ステンレス鋼、ニッケル、銅、タングステン、タンタル、またはこれらの合金が含まれる。適切なカソード基材には、限定するものではないが、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、またはニッケル基材が含まれる。
本発明の側面は、以下の例からさらに理解されてよい。これらの例は本発明の実施形態または側面を例示することのみを目的としており、本発明がこれらの例に限定されるものではない。
シリコーンポリエーテルの調製
以下に示す方式に従って、テトラヒドロフルフリルシランポリエーテルを合成した。
以下に示す方式に従って、テトラヒドロフルフリルシランポリエーテルを合成した。
アリルジエチレングリコールモノメチルエーテルはＧｅｌｅｓｔ社から入手した。クロロジメチルシラン、トリエチルアミン、およびテトラヒドロフルフリルアルコールはＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手した。
アリルジエチレングリコールモノメチルエーテル(４４.５グラム、０.２８１モル)を、ドライアイス冷却器を取り付けた三ツ口丸底フラスコに取った。これに対してキシレン中１０ｐｐｍのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を添加した。クロロジメチルシラン(２５グラム、０.２６５モル)を反応混合物に滴下により添加し、反応混合物を９０℃に加熱した。反応は４時間後に停止し、未反応のクロロジメチルシランをロトバック(ｒｏｔｏｖａｃ)により取り除いた。未精製の反応混合物は、次の工程で使用した。
最初の工程で得られた生成物を、三ツ口丸底フラスコ中へと、５０ｍｌのトルエンと共に取った。この混合物に対して、トルエン中のトリエチルアミン(２７.５グラム、０.２６２モル)とテトラヒドロフルフリルアルコール(２８.２５グラム、０.２６２モル)の混合物を室温で滴下により添加した。その温度で４時間にわたって撹拌を継続した。４時間後、混合物を７０℃に加熱し、その温度を１８時間にわたって保持した。形成された沈殿を濾過した。揮発性物質を除去し、濾液をイオン導電性測定に使用した。最終生成物のＧＣ-ＭＳ分析は、所望の生成物が〜８０％の範囲で形成されたことを示した。
イオン導電性測定
ＬｉＢＯＢ塩またはＬｉＰＦ６塩を、溶媒(１)中に異なる濃度で溶解させた。この組成物のイオン導電性を、Ｈａｃｈ社のＳｅｎｓＩＯＮ ７導電計を使用して測定した。導電性の値は以下の表１において報告される。
ＬｉＢＯＢ塩またはＬｉＰＦ６塩を、溶媒(１)中に異なる濃度で溶解させた。この組成物のイオン導電性を、Ｈａｃｈ社のＳｅｎｓＩＯＮ ７導電計を使用して測定した。導電性の値は以下の表１において報告される。
本発明の実施形態を上記に説明したが、明らかに、本明細書を読み理解した者には、修正および変更が想起されるてよい。以下の特許請求の範囲は、そうした修正および変更の全てを、それらが特許請求の範囲内またはその均等物に含まれる限りにおいて、包含することを意図している。
Claims (31)
- 式：
を有し、式中Ｒ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、または式-ＯＲ１３でＲ１３がＣ１〜Ｃ１０アルキルのアルコキシから独立して選択され；Ｒ３はＣ１〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の各々は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され；Ｒ７はＣ２〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ８はＣ１〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ９はＣ１〜Ｃ１０アルキル；Ｒ１０はＣ１〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ１１およびＲ１２はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリールまたは式-ＯＲ１３でＲ１３がＣ１〜Ｃ１０アルキルのアルコキシから独立して選択され；ＸはＯ、Ｓ、Ｎ-Ｒ１４またはＰ-Ｒ１５から選択され、ここでＲ１４およびＲ１５は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され；そしてｎは２〜５０である、シリコーンポリエーテル。 - Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の各々が水素である、請求項１の式(１)のシリコーンポリエーテル。
- Ｒ１およびＲ２が独立して、メチル、エチル、プロピル、またはブチルから選択される、請求項１または２の式(１)のシリコーンポリエーテル。
- Ｒ１およびＲ２が各々メチルである、請求項１または２の式(１)のシリコーンポリエーテル。
- Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の各々が水素であり、Ｒ１およびＲ２の各々がメチルである、請求項１の式(１)のシリコーンポリエーテル。
- Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の各々が水素である、請求項１の式(２)のシリコーンポリエーテル。
- Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、およびＲ１２が独立して、メチル、エチル、プロピル、またはブチルから選択される、請求項１または６の式(２)のシリコーンポリエーテル。
- Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、およびＲ１２の各々がメチルである、請求項１または６の式(２)のシリコーンポリエーテル。
- Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の各々が水素であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、およびＲ１２の各々がメチルである、請求項１の式(２)のシリコーンポリエーテル。
- ＸがＯである、請求項１から９のいずれかのシリコーンポリエーテル。
- シリコーンポリエーテルが：
または
から選択される、請求項１のシリコーンポリエーテル。 - (ｉ)シリコーンポリエーテル、および(ｉｉ)塩を含有する電解質組成物であって、シリコーンポリエーテルが式：
または
またはこれらの組み合わせから選択され；
式中Ｒ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、または式-ＯＲ１３でＲ１３がＣ１〜Ｃ１０アルキルのアルコキシから独立して選択され；Ｒ３はＣ１〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の各々は独立して水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され；Ｒ７はＣ２〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ８はＣ１〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ９はＣ１〜Ｃ１０アルキル；Ｒ１０はＣ１〜Ｃ１０アルキレン；Ｒ１１およびＲ１２はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリールまたは式-ＯＲ１３でＲ１３がＣ１〜Ｃ１０アルキルのアルコキシから独立して選択され；ＸはＯ、Ｓ、Ｎ-Ｒ１４またはＰ-Ｒ１５から選択され、ここでＲ１４およびＲ１５は独立してＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され；そしてｎは２〜５０である、組成物。 - 式(１)のシリコーンポリエーテルにおけるＲ４、Ｒ５、およびＲ６の各々が水素である、請求項１２の組成物。
- 式(１)のシリコーンポリエーテルにおけるＲ１およびＲ２が独立してメチル、エチル、プロピル、またはブチルから選択される、請求項１２または１３の組成物。
- 式(１)のシリコーンポリエーテルにおけるＲ１およびＲ２の各々がメチルである、請求項１２または１３の組成物。
- 式(１)のシリコーンポリエーテルにおけるＲ４、Ｒ５、およびＲ６の各々が水素であり、Ｒ１およびＲ２の各々がメチルである、請求項１２の組成物。
- 式(２)のシリコーンポリエーテルにおけるＲ４、Ｒ５、およびＲ６の各々が水素である、請求項１２の組成物。
- 式(２)のシリコーンポリエーテルにおけるＲ１、Ｒ２、Ｒ１１、およびＲ１２が独立してメチル、エチル、プロピル、またはブチルから選択される、請求項１２または１７の組成物。
- 式(２)のシリコーンポリエーテルにおけるＲ１、Ｒ２、Ｒ１１、およびＲ１２の各々がメチルである、請求項１２または１７の組成物。
- 式(２)のシリコーンポリエーテルにおけるＲ４、Ｒ５、およびＲ６の各々が水素であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、およびＲ１２の各々がメチルである、請求項１２の組成物。
- ＸがＯである、請求項１２から２０のいずれかの組成物。
- シリコーンポリエーテルが：
またはこれらの組み合わせから選択される、請求項１２の組成物。 - 塩がリチウム塩である、請求項１２から２２のいずれかの組成物。
- リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ(ＳＯ２Ｃ２Ｆ５)２、Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ、ＬｉＮ(ＳＯ２Ｃ２Ｆ５)２、リチウムアルキルフルオロホスフェート、有機ボレート塩、またはこれらの二またはより多くの組み合わせから選択される、請求項２３の組成物。
- さらに(ｉｉｉ)固体ポリマーを含む、請求項１２から２４のいずれかの組成物。
- 固体ポリマーが、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)、ポリ(メチルメタクリレート)(ＰＭＭＡ)、ポリ(フッ化ビニリデン)(ＰＶＤＦ)、ポリ(フッ化ビニリデン-コ-ヘキサフルオロプロピレン)、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ(アルキルメタクリレート)、ポリ(アルキルアクリレート)、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)、ポリ(ビニルアセテート)、ポリ(エチレンオキシド)(ＰＥＯ)、またはこれらの二またはより多くの組み合わせから選択される、請求項２５の組成物。
- さらに(ｉｖ)可塑剤を含み、ここで可塑剤がアルキルカーボネート、環状カーボネート、グリム、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、またはこれらの二またはより多くの組み合わせから選択される、請求項２５の組成物。
- 組成物が１×１０−５Ｓ／ｃｍまたはより高いイオン導電性を有する、請求項１２から２７のいずれかの組成物。
- 組成物が１×１０−４Ｓ／ｃｍまたはより高いイオン導電性を有する、請求項１２から２７のいずれかの組成物。
- 組成物が１×１０−２Ｓ／ｃｍから１×１０−４Ｓ／ｃｍのイオン導電性を有する、請求項１２から２７のいずれかの組成物。
- 請求項１２から３０のいずれかの電解質組成物を含有する電気化学デバイス。
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