CN1210332C - 一种梳状聚硅氧烷和由其制备的固体电解质及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种梳状聚硅氧烷和由其制备的聚合物固体电解质及制备方法。本发明的一种梳状聚硅氧烷，其主链上接枝有低分子量聚氧化乙烯侧链和末端带有碘阴离子的季铵盐侧链，季铵盐侧链占侧链总摩尔百分数的10%～100%。由上述梳状聚硅氧烷制备的一种聚合物固体电解质，按重量份计，由梳状聚硅氧烷1份；极性小分子增塑0.5～8份；聚合物支撑载体0.075～2.5份组成。本发明还公开了聚合物固体电解质的制备方法。本发明的聚合物固体电解质的室温离子传导率最高达到10^-3S/cm，只有碘阴离子进行离子传导，是一种单离子导体，可以应用于染料敏化太阳能电池中。

Description

一种梳状聚硅氧烷和由其制备的固体电解质及制备方法

技术领域：

本发明涉及一种梳状聚硅氧烷和由其制备的聚合物固体电解质及制备方法，该电解质具有单阴离子传导性、离子传导率高以及成膜性好的优点，在染料敏化太阳能电池中可望取代传统的液体电解质。

背景技术：

聚合物固体电解质是近年迅速发展起来的一种新型固体电解质材料，可以用于制作空间利用率高的薄膜电池，能克服电解液的漏液问题，可延长电池的工作寿命。Solid State Ionic，2001，V.140，327报道了一种由环氧乙烷和环氧氯丙烷共聚物、NaI以及I₂组成的聚合物固体电解质材料，其室温离子传导率达到1.5×10^-5S/cm，可用于全固态染料敏化太阳能电池。但该体系是一种双离子导体，即阴、阳离子同时参与离子传导，因此会产生直流极化问题。单离子导体是将阴、阳离子中的一种接在聚合物主链上，使它不能自由迁移，而对应的离子起离子传导作用。研究发现单离子导体的离子传导率随时间变化平稳，放电电流稳定。在单离子导体中，由于只有一种可运动的离子，而且一般聚合物盐难离解，所以其离子传导率一般比双离子导体低。Macromolecules，1993，26，2202报道了一种单离子导体，其特点是在聚硅氧烷主链上接枝低分子量聚氧化乙烯侧链和磺酸盐基团，通过加入小分子溶剂将体系的室温离子传导率提高到2×10^-5S/cm。但在该体系中起离子传导作用的是阳离子，因此其应用范围主要限于锂离子二次电池领域，另外该体系在室温下呈液态，无法成膜。

发明内容：

本发明的目的在于克服了上述已有技术中电解质体系具有双离子传导性，离子传导率偏低，成膜性和力学性能差的缺陷，而提出了一种梳状聚硅氧烷和由其制备的聚合物固体电解质，同时提供了采用一步浇铸成膜的聚合物固体电解质的制备方法。

本发明的一种梳状聚硅氧烷，其主链上接枝有低分子量聚氧化乙烯侧链和末端带有碘阴离子的季铵盐侧链，季铵盐侧链(QAS)占侧链总摩尔百分数的10％～100％。该梳状聚硅氧烷(PSQAS)的结构式如下：

在上述的化学结构式中，R₁为分子量为350～800的聚氧化乙烯侧链(也即(CH₂)₃O(CH₂CH₂O)_xCH₃)；R₂为末端带有碘阴离子的季铵盐侧链(也即(CH₂)₃N⁺(CH₃)₃I^-)；m+n＝25～200；n/(m+n)×100％＝10～100％。

上述接枝于梳状聚硅氧烷主链上的季铵盐侧链的末端为碘化四烷基铵。

本发明的梳状聚硅氧烷是由含1摩尔份重复单元的聚甲基氢硅氧烷(M_w＝1500～12000)和0～0.9摩尔份的烯丙基聚乙二醇单甲醚(M_w＝350～800)、0.15～1.5摩尔份的N，N-二甲基烯丙基胺经硅氢加成后，与1.5～15摩尔份的碘甲烷进行季铵化反应得到。

由上述梳状聚硅氧烷制备的一种聚合物固体电解质，按重量份计，由以下组分和含量组成：

梳状聚硅氧烷                   1份

极性小分子增塑剂               0.5～8份

聚合物支撑载体                 0.075～2.5份

所述极性小分子增塑剂包括：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、γ-丁内酯(γ-BL)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或它们的任意比例混合物。优选碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)或它们的任意比例混合物。

所述聚合物支撑载体包括聚氧化乙烯(PEO)、偏氟乙烯与六氟丙稀共聚物(PVdF-HFP)或聚丙烯腈(PAN)，所述聚氧化乙烯(PEO)的重均分子量为1×10⁵～1×10⁷。

本发明的一种聚合物固体电解质由上述三组分组成，经一步浇铸成膜制得。梳状聚硅氧烷中的低分子量聚氧化乙烯侧链提高体系的相容性，末端带有碘阴离子的季铵盐侧链提供阴离子；极性小分子增塑剂促进季铵盐的离解和离子传输；高分子量聚氧化乙烯、偏氟乙烯与六氟丙稀共聚物或聚丙烯腈作为电解质膜的支撑载体。本发明的聚合物固体电解质的室温离子传导率最高达到10^-3S/cm。

本发明的聚合物固体电解质的制备方法，采用一步法浇铸成膜，按如下步骤进行：

a.将梳状聚硅氧烷1重量份，极性小分子增塑剂0.5～8重量份，聚合物支撑载体0.075～2.5重量份、乙腈40～80重量份混合，搅拌使之溶解，生成均相液体后；

b.将均相液体浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于20～30℃下蒸发除去乙腈，得到电解质薄膜；

c.将电解质薄膜置于盛有五氧化二磷的干燥器中干燥即可，一般放置干燥时间在48小时以上。

本发明制备的聚合物固体电解质取得了以下发明效果：①一步法浇铸成膜，工艺简单；②固体电解质膜具有优良的成膜性和力学性能；③只有碘阴离子进行离子传导，是一种单离子导体。本发明可以应用于染料敏化太阳能电池中。

具体实施方式：

实施例1

将含0.01mol重复单元的聚甲基氢硅氧烷(M_w＝2200)和0.007mol烯丙基聚乙二醇单甲醚(M_w＝390)溶于25mL甲苯中。在氮气保护下升温至60℃，加入0.5mL双环戊二烯氯化铂的二氯甲烷溶液(1mg/mL)。升温至90℃，反应24h。然后加入0.0045mol N，N-二甲基烯丙基胺和4.8mL双环戊二烯氯化铂的二氯甲烷溶液(1mg/mL)，继续反应24h。旋转蒸发除去甲苯和过量的N，N-二甲基烯丙基胺，得到微黄色粘稠液体。将上述粘稠液体溶于25mL乙醇中，加入0.03mol的碘甲烷，在40℃下反应24h。旋转蒸发除去乙醇和过量的碘甲烷，得到QAS摩尔百分数为30％的PSQAS。

实施例2

将含0.01mol重复单元的聚甲基氢硅氧烷(M_w＝2200)和0.005mol烯丙基聚乙二醇单甲醚(M_w＝390)溶于25mL甲苯中。在氮气保护下升温至60℃，加入0.5mL双环戊二烯氯化铂的二氯甲烷溶液(1mg/mL)。升温至90℃，反应24h。然后加入0.0075mol N，N-二甲基烯丙基胺和4.8mL双环戊二烯氯化铂的二氯甲烷溶液(1mg/mL)，继续反应24h。旋转蒸发除去甲苯和过量的N，N-二甲基烯丙基胺，得到微黄色粘稠液体。将上述粘稠液体溶于25mL乙醇中，加入0.05mol的碘甲烷，在40℃下反应24h。旋转蒸发除去乙醇和过量的碘甲烷，得到QAS摩尔百分数为50％的PSQAS。

实施例3

将含0.01mol重复单元的聚甲基氢硅氧烷(M_w＝2200)和0.015molN，N-二甲基烯丙基胺溶于25mL甲苯中。在氮气保护下升温至60℃，加入5.3mL双环戊二烯氯化铂的二氯甲烷溶液(1mg/mL)。升温至90℃，反应24h。旋转蒸发除去甲苯和过量的N，N-二甲基烯丙基胺，得到微黄色粘稠液体。将上述粘稠液体溶于25mL乙醇中，加入0.1mol的碘甲烷，在40℃下反应24h。旋转蒸发除去乙醇和过量的碘甲烷，得到QAS摩尔百分数为100％的PSQAS。

实施例4

将0.5g实施例2中的PSQAS(QAS摩尔百分数为50％)，1g PC、0.5gPEO(分子量400,000)加入到100mL单口烧瓶中；加入60g乙腈，电磁搅拌4小时使之完全溶解，生成均相液体；然后浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于30℃下缓慢蒸发除去溶剂，得到电解质薄膜；将电解质薄膜置于盛有五氧化二磷的干燥器中内放置48小时后，得到测试样品，进行离子传导率测试。

该体系室温离子传导率为2.7×10^-5S/cm。

实施例5

将0.5g实施例2中的PSQAS(QAS摩尔百分数为50％)，0.5g PC，0.5gEC，0.5g PEO(分子量400,000)加入到100mL单口烧瓶中；加入60g乙腈，电磁搅拌4小时使之完全溶解，生成均相液体；然后浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于30℃下缓慢蒸发除去溶剂，得到电解质薄膜；将电解质薄膜置于盛有五氧化二磷的干燥器中内放置48小时后，得到测试样品，进行离子传导率测试。

该体系室温离子传导率为4.39×10^-5S/cm，比实施例1高，说明在增塑剂用量相同的条件下，使用PC/EC混合增塑剂能进一步提供室温离子传导率。

实施例6

将0.3g实施例1中的PSQAS(QAS摩尔百分数为30％)，1g PC、0.7gPEO(分子量400,000)加入到100mL单口烧瓶中；加入60g乙腈，电磁搅拌4小时使之完全溶解，生成均相液体；然后浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于30℃下缓慢蒸发除去溶剂，得到电解质薄膜；将电解质薄膜置于盛有五氧化二磷的干燥器中内放置48小时后，得到测试样品，进行离子传导率测试。

该体系室温离子传导率为4.21×10^-5S/cm。

实施例7

将0.18g实施例2中的PSQAS(QAS摩尔百分数为50％)，0.28g PC、1.12g EC、0.42g PEO(分子量400,000)加入到100mL单口烧瓶中；加入60g乙腈，电磁搅拌4小时使之完全溶解，生成均相液体；然后浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于30℃下缓慢蒸发除去溶剂，得到电解质薄膜；将电解质薄膜置于盛有五氧化二磷的干燥器中内放置48小时后，得到测试样品，进行离子传导率测试。

该体系室温离子传导率为1.87×10^-4S/cm。

实施例8

将1.0g实施例3中的PSQAS(QAS摩尔百分数为100％)，0.2g PC、0.8g EC、0.1g PAN(分子量150,000)加入到100mL单口烧瓶中；加入60g乙腈，电磁搅拌8小时使之完全溶解，生成均相液体；然后浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于30℃下缓慢蒸发除去溶剂，得到电解质薄膜；将电解质薄膜置于盛有五氧化二磷的干燥器中内放置48小时后，得到测试样品，进行离子传导率测试。

该体系室温离子传导率为1.49×10^-3S/cm。

Claims (4)

1.一种梳状聚硅氧烷，其结构式如下：

其中，R₁为分子量为350～800的聚氧化乙烯侧链；R₂为末端带有碘阴离子的季铵盐侧链；m+n＝25～200；n/(m+n)×100％＝10～100％。

2.一种聚合物固体电解质，按重量份计，由以下组分和含量组成：

梳状聚硅氧烷       1份

极性小分子增塑剂   0.5～8份

聚合物支撑载体     0.075～2.5份

所述梳状聚硅氧烷，其结构式如下：

其中，R₁为分子量为350～800的聚氧化乙烯侧链；R₂为末端带有碘阴离子的季铵盐侧链；m+n＝25～200；n/(m+n)×100％＝10～100％；

所述聚合物支撑载体为聚氧化乙烯、偏氟乙烯与六氟丙稀共聚物或聚丙烯腈，所述聚氧化乙烯的重均分子量为1×10⁵～1×10⁷；

所述极性小分子增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或它们的任意比例混合物。

3.根据权利要求2的聚合物固体电解质，其特征在于：所述极性小分子增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或它们的任意比例混合物。

4.一种聚合物固体电解质的制备方法，按如下步骤进行：

a.将梳状聚硅氧烷1重量份，极性小分子增塑剂0.5～8重量份，聚合物支撑载体0.075～2.5重量份、乙腈40～80重量份混合，搅拌使之溶解，生成均相液体后；

b.将均相液体浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于20～30℃下蒸发除去乙腈，得到电解质薄膜；

c.将电解质薄膜置于盛有五氧化二磷的干燥器中干燥即可；

所述梳状聚硅氧烷，其结构式如下：

其中，R₁为分子量为350～800的聚氧化乙烯侧链；R₂为末端带有碘阴离子的季铵盐侧链；m+n＝25～200；n/(m+n)×100％＝10～100％；

所述聚合物支撑载体为聚氧化乙烯、偏氟乙烯与六氟丙稀共聚物或聚丙烯腈，所述聚氧化乙烯的重均分子量为1×10⁵～1×10⁷；

所述极性小分子增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或它们的任意比例混合物。