CN1188466C - 可充锂电池用纳米复合聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
涉及一种复合聚合物电解质，尤其是可充锂电池用纳米复合聚合物电解质及其制备方法。其原料组份为聚氧乙烯、可离解的锂盐，以及纳米SiO2填料；其制备方法为：将可离解锂盐、纳米SiO2填料和聚合物基体混合溶解于溶剂中，形成溶胶状复合物；将复合物溶胶浇铸成膜，用分子筛吸附溶剂，后转移到真空干燥箱里干燥。使用改性过的SiO2为填料的CPE，不但室温电导率高，而且机械性能良好，不含任何液体成分，表面光滑平整，内部组分均匀，在LiCo0.2Ni0.8O2/CPE/Li中有良好的循环稳定性。
Description
(1)技术领域
本发明涉及一种复合聚合物电解质，尤其是可充锂电池用纳米复合聚合物电解质及其制备方法。
(2)背景技术
自从英国人Wright(P.V.Wright，Polymer J.，1975，7，319)率先报道了在具有一定高分子量的聚合物-聚氧乙烯(PEO)中加入碱金属盐的导电性后不久，Armand(M.B.Armand，J.M.Chabagno，and M.J.Duclot，Fast Ion Transport in Solids，P.Vashishta，J.N.Mundy，and G.K.Shevoy，Editors，Elsvier，New York，1979，131)就指出了PEO基聚合物电解质在锂电池中应用的可能性。
PEO-锂盐固体聚合物电解质(Solid Polymer Electrolytes，SPE)在室温下是一种纯晶相、无定形相、富盐相等多相共存的复合相体系。锂离子传输主要发生在无定形相区，并随着分子链段的运动而发生，电导率与金属离子的浓度及其运动能力有关，而其运动能力又在很大程度上决定于聚合物电解质中基体分子链段的松弛时间。PEO易于结晶，常温下大部分处于晶态，分子链段刚硬，此时的PEO-锂盐SPE的电导率为10-8s·cm-1，远远达不到实际需要。为了提高电解质的室温离子电导率，以及增进锂负极/电解质界面的稳定性，Weston和Steele等(J.E.Weston，B.C.Steel.Effects of of inert fillers on the mechanicaland electrochemical properties of lithium salt-poly(ethylene oxide)polymerelectrolytes.Solid State Ionics，1982，(7)：75-79)最先将无机微粒掺入聚合物电解质中制成了聚合物-陶瓷复合聚合物电解质(Composite Polymer Electrolytes，CPE)。由于分散的陶瓷粉末对水或多余的有机溶剂具有亲和作用，能将这些杂质“俘获”，起到界面稳定剂的作用。因此，此类复合电解质还有电化学性能稳定和热稳定的特点，适用于全固态锂电池的制备。Scrosati(B.Scrosati，F.Croce，and L.Persi.ImpedanceSpectroscopy study of PEO-based nanocomposite polymer electrolytes.J.Electrochem.Soc.，2000，5，(147)：1718-1721)向PEOn-LiClO4体系中加入10(wt)％的SiO2或TiO2，室温下电解质的电导率达到10-5s·cm-1，比原来提高了一个数量级。Nagasubramanian等(Ganesan Nagasubramanian，Caribou NE.，Albuquerque，N.M et al.US 005599355A)向PEO和锂盐(如LiClO4，LiCF3SO3或LiAsF6)体系中加入固体的溶剂Li3+xGexV1-xO4(其中0.2＜x＜0.8)，制成固体聚合物电解质，在40℃下电导率提高了一个数量级。Khan等(SaadA.Khan，Peter S.Fedkiw，Gregory L.Baker et al.Patent number：Patent number：US005965299)发明了一种复合电解质，包括表面改性的SiO2、可溶锂盐以及低分子量的聚合物，所得到的凝胶型电解质在室温下具有不低于10-4s·cm-1的电导率，但并非全固态的电解质。中国惠州TCL金能电池有限公司(CN1259773A)、日本三菱丽阳株式会社(CN1204132A)和日本人小山昇(CN1267683A)分别发明了复合聚合物电解质膜和凝胶复合聚合物电解质，在锂离子电池中可以良好应用，但因含有有机电解液而均不属于全固态的复合聚合物电解质。
(3)发明内容
本发明旨在提供一种电导率高，机械性能良好，不含任何液体成分，表面光滑平整，内部组分均匀，在LiCo0.2Ni0.8O2/CPE/Li中有良好的循环稳定性的可充锂电池用纳米复合聚合物电解质及其制备方法。
1、本发明所说的可充锂电池用纳米复合聚合物电解质其原料组份为具有一定高分子量的聚合物、分散在聚合物基质中的可离解的锂盐，以及纳米SiO2填料，所说的聚合物为聚氧乙烯(PEO，分子量Mw为100,000～1000,000)。各组份的质量比(下同)为聚氧乙烯∶可离解的锂盐∶纳米SiO2填料＝100∶(3～50)∶(6～25)。最好为聚氧乙烯∶可离解的锂盐∶纳米SiO2填料＝100∶(25～35)∶(10～15)。
所说的分散在聚合物基质中的可离解的锂盐可为LiClO4，LiCF3SO3，LiPF6，LiAsF6等。
所说的纳米SiO2填料为经化学基团修饰的纳米SiO2材料，例如附着不同表面基团(-OH、-Si(CH3)3、聚二甲基硅烷等)。
2、可充锂电池用复合聚合物电解质的制备方法为：
1)将可离解锂盐、纳米SiO2填料和聚合物基质在氮气保护下混合溶解于可溶PEO的溶剂中，其温度可为50～100℃，形成溶胶状复合物。所选SiO2颗粒直径最好为5～100nm，填料的比表面积不小于200m2/g。
2)将复合物溶胶浇铸成膜，用分子筛吸附溶剂，后转移到真空干燥箱里干燥。
所得的纳米复合聚合物电解质其室温电导率可达到10-4s·cm-1。
待混合物成为溶胶后，浇铸到膜板上，最好选用疏水性膜板，例如聚四氟乙烯膜板上，用(2～10)分子筛吸附挥发的溶剂，例如乙腈(CH3CN)。≥12小时后转移到真空干燥箱，在40～60℃下进一步干燥不少于24小时。这样就制成了厚度约为100-200μm、不含任何液体成分的聚氧乙烯-锂盐-二氧化硅(PEO8-LiX-SiO2)复合聚合物电解质薄膜。
本发明强调了不同表面化学状态的SiO2对CPE的改进作用。SiO2表面修饰的官能基团组份及含量对复合聚合物电解质的结晶状态及电导率有着至关重要的影响。
根据本发明制备的CPE，尤其是使用改性过的SiO2为填料的CPE，不但室温电导率高，而且机械性能良好，不合任何液体成分，表面光滑平整，内部组分均匀，在LiCo0.2Ni0.8O2/CPE/Li中有良好的循环稳定性。(参见以下的实施例)。
(4)附图说明
图1为在PEO8-LiClO4体系中加入不同量改性SiO2(TS530)后的电导率-温度曲线。
图2为在PEO8-LiCF3SO3体系中加入不同量改性SiO2(TS530)后的电导率-温度曲线。
图3为在PEO8-LiCF3SO3体系中加入不同量改性SiO2(M5)后的电导率-温度曲线。
图4为在PEO8-LiCF3SO3体系中加入不同量改性SiO2(TS720)后的电导率-温度曲线。
图5为在PEO8-LiX体系中加入10％不同种类SiO2后的电导率-温度曲线。
图6为在PEO8-LiX体系中加入20％不同种类SiO2后的电导率-温度曲线。
图7为该体系的循环伏安曲线。
图8为该三电极体系的循环伏安曲线。
(5)具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1.取0.7000g PEO(Mw～100,000)，干燥LiClO4 0.2108g，纳米SiO2 0.065g溶入40mlCH3CN中，搅拌60小时，同时加热到50℃，整个过程处于N2保护之下。待混合物成为溶胶后，浇铸到聚四氟乙烯膜板上，用4分子筛吸附挥发的CH3CN。24小时后转移到真空干燥箱，60℃下进一步干燥48小时。这样就制成了厚度约为100-200μm、不含任何液体成分的PEO8-LiClO4聚合物电解质薄膜。
实施例2.取0.09108g SiO2(TS530)，0.7000g PEO(Mw～300,000)，干燥LiClO4 0.2108g溶入50mlCH3CN中，制备过程同实施例1，其中搅拌时间为72小时，加热到95℃，分子筛用6，吸咐时间为12小时，这样就制成了厚度约为100-200μm、不含任何液体成分的PEO8-LiClO4-SiO2(TS530)复合聚合物电解质薄膜。
实施例3.取0.070g SiO2(TS530)，0.7000g PEO(Mw～600,000)，干燥LiClO4 0.18g溶入45mlCH3CN中，制备过程同实施例1，分子筛用2，吸咐时间为20小时，这样就制成了厚度约为100-200μm、不含任何液体成分的PEO8-LiClO4-SiO2(TS530)复合聚合物电解质薄膜。
实施例4.在聚四氟乙烯套管中，将实施例1、2、3中制备的电解质膜夹在面积为1.5cm2的两不锈钢电极之间，以电解质膜厚度为电极间距离，由电化学综合测试仪测其交流阻抗。控制温度从室温升到90℃，然后再从高温降至室温，每一温度下至少停留3小时。图1示出了在PEO8-LiClO4体系中加入不同量改性SiO2(TS530)后的电导率-温度曲线。在图1中，T为温度，K为开氏温度，δ为电导率，PSi为PEO8-LiClO4-SiO2(TS530)，PEO为PEO8-LiClO4，20％为掺入SiO2的量为20％，10％为掺入SiO2的量为10％，Heat为测量时温度从室温到高温变化，Cold为测量时温度从高温到室温变化(下同)。
实施例5.取0.7000g PEO(Mw～700,000)，干燥LiCF3SO3 0.022g，SiO2 0.125g溶入40mlCH3CN中，制备过程同实施例1，分子筛用10，这样就制成了厚度约为100-200μm、不含任何液体成分的PEO8-LiCF3SO3聚合物电解质薄膜。
实施例6.取0.10102g SiO2(TS530)，0.7000g PEO(Mw～500,000)，干燥LiCF3SO3 0.342g溶入50mlCH3CN中，制备过程同实施例1，这样就制成了厚度约为100-200μm、不含任何液体成分的PEO8-Li CF3SO3-SiO2(TS530)复合聚合物电解质薄膜。
实施例7.取0.175g SiO2(TS530)，0.7000g PEO(Mw～1,000,000)，干燥LiCF3SO3 0.055g溶入50mlCH3CN中，制备过程同实施例1，这样就制成了厚度约为100-200μm、不含任何液体成分的PEO8-Li CF3SO3-SiO2(TS530)复合聚合物电解质薄膜。
实施例8.利用实施例4中的方法测量实施例5、6、7所制备的复合聚合物电解质，图2示出了在PEO8-LiCF3SO3体系中加入不同量改性SiO2(TS530)后的电导率-温度曲线。在图2中，Ptfs为PEO8-LiCF3SO3，Ptfs-Si:PEO8-LiCF3SO3-SiO2(TS530)，其它与图1相同。
实施例9.取0.15g SiO2(M5)，其它材料用量及过程均同实施例5，这样就制成了厚度约为100-200μm、不含任何液体成分的PEO8-Li CF3SO3-SiO2(M5)复合聚合物电解质薄膜。
实施例10.取0.085g SiO2(M5)，其它材料用量及过程均同实施例5，这样就制成了厚度约为100-200μm、不含任何液体成分的PEO8-Li CF3SO3-SiO2(M5)复合聚合物电解质薄膜。
实施例11.利用实施例4中的方法测量实施例9、10所制备的复合聚合物电解质，图3示出了在PEO8-LiCF3SO3体系中加入不同量改性SiO2(M5)后的电导率-温度曲线。在图3中，Ptfs Si为PEO8-Li CF3SO3-SiO2(M5)，其它与图1，2相同。
实施例12.取0.10102g SiO2(TS720)，其它材料用量及过程均同实施例5，这样就制成了厚度约为100-200μm、不含任何液体成分的PEO8-Li CF3SO3-SiO2(TS720)(10％)复合聚合物电解质薄膜。
实施例13.取0.20204g SiO2(TS720)，其它材料用量及过程均同实施例5，这样就制成了厚度约为100-200μm、不含任何液体成分的PEO8-Li CF3SO3-SiO2(TS720)(20％)复合聚合物电解质薄膜。
利用实施例4中的方法测量实施例12、13所制备的复合聚合物电解质，图4示出了在PEO8-LiCF3SO3体系中加入不同量改性SiO2(TS720)后的电导率-温度曲线。在图4中，Ptfs Si为PEO8-LiCF3SO3-SiO2(TS720)，其它与图1，2，3相同。
图5示出了在PEO8-LiX体系中加入10％不同种类SiO2后的电导率-温度曲线。
图6示出了在PEO8-LiX体系中加入20％不同种类SiO2后的电导率-温度曲线。
在图5，6中，各标记与图1～4相同。
实施例14.以表面积为3.14cm2的LiCo0.2Ni0.8O2作为工作电极，由实施例6制备出的CPE为电解质，金属锂为参比电极和对电极，在聚四氟乙烯套管内组装成三电极电池，图7示出了该体系的循环伏安曲线。扫描速率为2×10-4V/s。横坐标为电位/伏(E/V)，纵坐标为电流/安(I/A)，曲线1为第1循环，曲线2为第2循环。表明根据本发明制备的CPE与LiCo0.2Ni0.8O2可以组成的锂电池具有良好的循环性能。
以表面积为3.14cm2的金属Li作为工作电极，其它材料及实验条件与实施例14同，图8示出了该三电极体系的循环伏安曲线。在图8中，各标记与图7相同。表明金属Li在根据本发明制备的CPE与金属锂之间可以良好地沉积溶解。
Claims (10)
1、可充锂电池用纳米复合聚合物电解质，其特征在于其原料组份为具有一定高分子量的聚合物、分散在聚合物基质中的可离解的锂盐，以及纳米SiO2填料，所说的聚合物为聚氧乙烯；各组份的质量比为聚氧乙烯∶可离解的锂盐∶纳米SiO2填料＝100∶(3～50)∶(6～25)；所说的聚氧乙烯分子量Mw为100000～1000000。
2、如权利要求1所述的可充锂电池用纳米复合聚合物电解质，其特征在于各组份的质量比为聚氧乙烯∶可离解的锂盐∶纳米SiO2填料＝100∶(25～35)∶(10～15)。
3、如权利要求1所述的可充锂电池用纳米复合聚合物电解质，其特征在于所说的分散在聚合物基质中的可离解的锂盐可为LiClO4，LiCF3SO3，LiPF6，LiAsF6。
4、如权利要求1所述的可充锂电池用纳米复合聚合物电解质，其特征在于所说的纳米SiO2填料为经化学基团修饰的纳米SiO2材料。
5、可充锂电池用纳米复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于其步骤为：
1)将可离解锂盐、纳米SiO2填料和聚合物基质混合溶解于可溶聚氧乙烯的溶剂中，形成溶胶状复合物；
2)将复合物溶胶浇铸成膜，用分子筛吸附溶剂，后转移到真空干燥箱里干燥；
3)其原料组份为高分子量的聚合物、分散在聚合物基质中的可离解的锂盐，以及纳米SiO2填料，所说的聚合物为聚氧乙烯；各组份的质量比为聚氧乙烯∶可离解的锂盐∶纳米SiO2填料＝100∶(3～50)∶(6～25)；所说的聚氧乙烯的分子量Mw为100000～1000000。
6、如权利要求5所述的可充锂电池用纳米复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于所说的溶解温度为50～100℃。
7、如权利要求5所述的可充锂电池用纳米复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于SiO2颗粒直径为5～100nm，填料的比表面积不小于200m2/g。
8、如权利要求5所述的可充锂电池用纳米复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于所说的膜板为聚四氟乙烯。
9、如权利要求5所述的可充锂电池用纳米复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于所说的分子筛为2～10。
10、如权利要求5所述的可充锂电池用纳米复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于所说的真空干燥温度为40～60℃，干燥时间不少于24小时。
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