KR20060087468A - 페이스트 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높지 않은 유전상수의 유기 용매, 용해성 리튬염, 및 상기 용매에 의해 스웰링되는 클레이로 구성된 페이스트 전해질과, 상기 페이스트를 포함하고 있는 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따른 페이스트 전해질은, 특히 빠른 충방전 동안에, 리튬 이송율을 현저히 저하시킴이 없이 음이온 이송을 제한함으로써 리튬 이차전지의 전지화학적 물성과 사이클 안전성을 향상시킬 수 있다.

Description

페이스트 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Paste electrolyte and rechargeable lithium battery containing the same}
도 1은 본 발명의 실시예 5에서 두터운 전극 펠릿을 포함하는 코인 전지에 대한 전기화학 실험(cycle 1 and discharge rate performance)의 결과를 보여주는 그래프이다.
본 발명은 높지 않은 유전상수의 유기 용매, 용해성 리튬염, 및 상기 용매에 의해 스웰링되는 클레이를 포함하는 것으로 구성된 페이스트 전해질과, 빠른 음이온 확산을 억제하면서 리튬 이온의 빠른 확산을 가능케 하는 상기 페이스트 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
대부분의 상용 리튬 이차전지에는 액체 전해질이 사용되고 있다. 더불어, 매우 큰 액체 전해질 분율을 포함하는 고분자, 이른바, 겔 폴리머가 사용되기도 한다. 이들 전해질은 상대적으로 높은 이온 전도도를 가지는 반면에, 그것의 Li 이 송도(transference number)는 통상 0.5 이하(즉, tLi + < 0.5)이다.
이러한 낮은 Li 이송도는 바람직하지 못한 결과를 초래한다. 구체적으로, 빠른 충방전 동안에, 음이온은 반대로 확산되고(counter-diffuse) 염 농도의 구배가 전해질에 나타나므로, 전해질은 정력학적으로 열화된다. 결과적으로, 전해질의 전도성이 감소되어 열악한 레이트 실행성(rate performance)을 초래한다. 또한, 음극 인근 부위에서 리튬 플레이팅(plating)의 전자적 포텐셜이 특히 빠른 충전 동안에 바뀌게 되고, 전해질은 전자적 안전성 윈도우(electronic stability window)를 넘어섬으로써 가속화된 환원적 전해질 분해를 초래할 수 있다.
결과적으로, 음이온 확산을 낮추는 것이 강력히 요구된다. 이상적인 조건은 tLi+ = 1의 Li 이송도를 가진 리튬 이온 전도성 막이 전해질 함침 양극과 음극을 분리하고 있는 경우이지만, 이러한 조건을 달성할 수 있는 현실적인 방법은 아직 발견되지 않고 있다. 일반적으로는, 그러한 막의 고체 전해질-액체 전해질 계면에서 리튬의 충전 이송이 매우 느리다.
향상된 전도성과 증가된 Li 이송도를 가진 고체 전해질을 제조하기 위하여, 많은 특허들은, 예를 들어, 나노 Al2O2, 실리카 등의 무기물 필러를 포함하고 있는 PEO 등의 고분자 복합체를 제안하고 있다. 그러나, 현저한 진전에도 불구하고, 달성된 이송 특성은 실제 상용화 요건으로부터는 요원한 상태이다. 더 많은 진전이 이루어질 수 있는지도 의문시되고 있다. 이들 복합체에서의 물성 향상은 필러 부근에서의 폴리머의 구조적 변화(예를 들어, 결정성 저하)에 기인하므로, 더욱 현저 한 물성 향상은 어려울 듯하다.
또 다른 방식이 고체 전해질 분야에서 알려져 있다. 여기서는, 리튬 이오다이트(lithium iodite: LiI), 실버 할로게나이드(silver halogenide: AgCl, AgBr, AgI 등) 등의 금속-할로게나이트 고체 전해질 이온 전도체를 Al2O3 등과 같은 마이크로미터 이하의 입자들을 사용하여 불균일하게(heterogeneously) 도핑하고 있다. 이러한 방식에서는, 입계면 전도성(grain boundary conduction)이 벌크 전도성(bulk conduction)을 초과하기 때문에, 이송 특성이 향상될 수 있다. 입계면 전도성의 증가는 공간 전하(space charge) 개념으로 설명된다. 이러한 개념은 "Ionic conduction in space charge regions" (J. Maier, Prog. Solid State Chem, 23, 171)에 자세히 설명되어 있다.
유사한 개념이 액체 전해질에도 적용되어 왔다. 액체 전해질의 "불균일 도핑(homogeneous doping)"은 "Second phase effects on the conductivity of non-aqueous salt solutions: soggy sand electrolytes" (A. J. Bhattacharya and J Mair, Advanced Materials 2004, 16, 811) 및 "Improved Li-battery Electrolytes by heterogeneous Doping of Nonaqueous Li-salt solution" (A. J. Bhattacharya, Mockael Dolle and J Mair, Electroch. Sol. State Letters 7 (11) A432)에 기재되어 있다. 여기서는, Al2O3, TiO2, SiO2 등의 미세 입자들을 전해질에 첨가하여 소기 샌드형 전해질(soggy sand electrolyte)을 만든다. 소기 샌드(soggy sand)는 작은 크기를 가진 경직한 고체 입자들이 액상과 공존하고 있는 것을 의미한다. 그 중 SiO2에 의해 향상된 이송 특성을 달성할 수 있지만, SiO2는 실제 전지에서 리튬을 소모하는 바람직하지 못한 부반응을 초래할 수 있기 때문에 적용하기 어려우며, 이러한 사실이 논문(chapter 6 of Zhaohui Chen's PhD thesis (Dalhousie university, Halifax, 2003)에 자세히 기재되어 있다.
따라서, 리튬 이온의 빠른 확산을 가능케 하면서 음이온의 빠른 확산을 억제할 수 있는 액체 전해질에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명의 목적은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 목적은, 특히 빠른 충방전 동안에, 리튬 이송도를 현저히 저하시킴이 없이 음극과 양극 사이의 음이온 이송을 제한함으로써 리튬 이차전지의 전기화학적 특성과 사이클 안전성을 향상시킬 수 있는 페이스트 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 그러한 페이스트 전해질을 포함하고 있는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 페이스트 전해질은 높지 않은 유전상수의 유기 용매, 용해성 리튬염, 및 상기 용매에 의해 팽윤되는 클레이(clay)를 포함하는 것으로 구성되어 있다.
따라서, 본 발명에 따른 페이스트 전해질은 특정한 유기 용매, 용해성 리튬염 및 특정한 클레이의 혼합물, 즉, 팽윤된 클레이가 포함된 유기 전해질의 액상 복합체(liquid composite)이다.
본 발명의 페이스트 전해질은, 리튬 이송도를 현저히 저하시킴이 없이, 음극과 양극 사이에서 음이온 이송을 억제하여 리튬 이차전지의 전기화학적 특성, 특히, 빠른 충방전 특성을 향상시키고, 또한 리튬염과의 접촉시 긴 수명의 화학적 안전성을 보장하여 리튬 이차전지의 사이클 안전성을 향상시킨다. 반면에, 본 발명의 페이스트 전해질은 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 감소시키지 않으며 그것의 제조비용 역시 크게 증가시키지 않는다.
본 발명의 페이스트 전해질에서 상기 유기 용매는 낮은 범위로부터 중간 정도까지의 유전상수(dielectric constant: ε), 바람직하게는 3 < ε < 50를 가진다. 이 보다 낮은 유전상수는 전해질내에서 클레이가 팽윤되는 못하게 하므로 바람직하지 않다. 반면에, 유전상수가 상기 범위보다 높으면, 전해질내에서 음이온 이송이 충분히 억제되지 못하므로 바람직하지 않다. 하나의 바람직한 예에서, 상기 용매는 50 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 60 부피% 이상의 하나 또는 그 이상의 에틸 메틸 카보네이트 등과 같은 선형 카보네이트와, 50 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 40 부피% 이하의 하나 또는 그 이상의 에틸렌 카보네이트 등과 같은 환형 카보네이트 또는 감마-BL 등과 같은 환형 에스테르를 포함할 수 있다.
상기 용매에 용해되는 용해성 리튬염(soluble lithium salt)은, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, Li-Beti (Li[N(SO2CF2CF3)2], LiBOB (lithium Bis(oxalato)borate), 리튬 트리플루오로메탄술폰, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등을 들 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬염은 0.5 mole / liter solvent 이상의 농도로 포함된다. 페이스트 전해질에서 액체 전해질(즉, 용매+염)의 부피 분율은 75% 내지 99% 이다.
본 발명에서 사용되는 클레이(clay)는, 예를 들어, 헥토라이트(hectorite), 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 알파-지르코늄 포스페이트(alpha-zirconium phosphate) 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 리튬 및/또는 나트륨을 포함하고 있다. 이러한 클레이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다. 페이스트 전해질에서 클레이의 함량은 페이스트 전해질 전체 중량을 기준으로 1 ~ 25 중량%이다. 페이스트 전해질에서, 클레이는 유기 용매에 의해 박리(exfoliate)된다. 박리된 클레이 시트의 대략적인 크기는 2 마이크로미터를 초과하지 않으며, 더욱 바람직하게는 0.5 마이크로미터보다 작다.
일반적으로, 클레이는 그것의 종류에 따라 다른 물성을 가진다. 통상, 클레이는 물에는 쉽게 팽윤되지만, 유기 용매에서는 그렇지 않다. 본 발명에 따르면, 높은 팽윤성을 가진 클레이가 더욱 바람직하다. 우수한 팽윤성을 가진 클레이의 예로는 나트륨을 함유하고 있는 합성 필로실리케이트(phyllosilicate)를 들 수 있다. 경우에 따라서는 나트륨이 요구되지 않을 수도 바, 종래에서는 리튬에 대해 나트륨을 이온 교환하기 위해 클레이를 처리하기도 하였다. 그러나, 리튬 함유 클레이는 상대적으로 팽윤성이 낮다. 본 발명의 발명자들은 이러한 이온 교환이 필요치 않음을 발견하였다. 적은 함량의 나트륨은 리튬 이차전지의 사이클 안전성에 도움이 되거나 적어도 이를 저해하지는 않는다.
일부 선행기술들은 리튬 이차전지의 전해질 또는 전극에 클레이를 사용하는 것을 개시하고 있지만, 이들 중의 어떠한 선행기술도 본 발명에 따른 페이스트 전해질을 개시 내지 암시하고 있지는 않다. 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 이들 선행기술들을 이하에서 설명한다.
미국 특허출원공개 제2004-0126667호는 PEO 등의 폴리머와 Si-rich 헥토라이트 등의 음전하를 띠는(negatively charged) 합성 클레이로 구성된 이온 전도성 나노 복합체를 개시하고 있다. 상기 복합체는 본 발명에 다른 페이스트 전해질과는 다른 폴리머-클레이 복합체이며, 앞서 설명한 바와 같이, 이송 특성이 실제 상용화 요건들을 충족시키지 못하며 앞으로도 더 이상의 진전을 기대하기 어려울 것으로 생각된다.
일본 특허출원공개 제96-18132호는 Li2SO4 등의 수용성 리튬염을 함유하고 있는 몬트모릴로나이트 등의 리튬 전도성 클레이인 고체 전해질을 개시하고 있는 바, 이 역시 본 발명의 페이스트 전해질과는 다르며, 상기 미국 특허출원공개 제2004-0126667호와 마찬가지의 문제점을 가지고 있다.
미국 특허등록 제6,544,689호는 높은 유전상수(50 ~ 85)의 유전 용액 (dielectric solution)과 Li-헥토라이트 등의 클레이 필러로 이루어진 복합체 전해질을 개시하고 있다. 상기 특허는 고체 Li 이온 전도체로서 Li-헥토라이트/용액 복합체를 사용하고 있기 때문에, 바람직한 유전 용액은 용해된 리튬염이 없는 용액이다. 반면에, 본 발명의 페이스트 전해질은 용해된 리튬염이 없는 유전 용액으로 구성되어 있지 않으며, 고체 리튬 이온 전도체를 구성하도록 의도되지도 않았다. 본 발명은 액상에서 이송 특성의 강화에 촛점을 맞추고 있음을 주목하여야 한다. 염 이온과 클레이 사이의 바람직한 상호작용은 "공간 전하 영역(space charge region)"로 불리는 작은 영역 내에서 일어난다. 바람직한 상호작용은, 예를 들어, 산성 클레이 표면과 염 음이온 사이에서의 상호작용이며, 이는 리튬 이송도와 리튬 이온 전도성을 강화시킨다. 높은 유전 용액의 경우, 공간 전하 영역이 작으므로 클레이의 과도한 부피 분율이 요구된다. 반면에, 본 발명의 페이스트 전해질은 순수한 선형 카보네이트의 유전상수(에틸 메틸 카보네이트(EMC)의 경우, ε는 대략 3)를 초과하지만 순수한 환형 카보네이트의 유전상수(에틸렌 카보네이트(PC)의 경우, ε는 대략 65)보다는 훨씬 낮은 크기(ε < 50), 즉, 낮은 범위에서부터 중간 정도까지의 유전상수를 가진 용매로 구성되어 있다.
일본 특허출원공개 제H09-115505호는 분말상 입자들이 소결 클레이(sintered clay)로 코팅되어 있는 리튬 전이금속으로 구성된 전극을 개시하고 있다. 상기 기술은 적용 대상 및 물질의 종류면에서 본 발명과는 전혀 다르다.
이상의 설명과 같이 어떠한 선행기술도 본 발명에 따른 페이스트 전해질을 개시 내지 암시하고 있지 않다.
본 발명은 또한 음극과 양극 사이에 상기 페이스트 전해질을 포함하고 있는 리튬 이차전지를 제공한다.
페이스트 전해질은 예를 들어 층(layer)의 형태일 수 있다. 페이스트 전해질의 층(이하에서는 때때로 "페이스트 전해질 층"으로 약칭하기도 함)은, 리튬 이송도를 현저히 저하시킴이 없이, 음극과 양극을 분리하면서 음극과 양극 사이에서 음이온 이송을 제한하는 것이라면, 리튬 이차전지의 내부 어느 곳에라도 위치할 수 있다. 그러한 분리(separation)는 하기 구성들 중의 적어도 하나에 의해 달성될 수도 있다:
(a) 페이스트 전해질이 양극의 기공(pore) 내에 담지되어(embedded) 있음;
(b) 페이스트 전해질이 양극과 분리막 상이에 박막으로서 부가됨으로써 결과적으로 분리막을 관통하고 있음;
(c) 페이스트 전해질이 분리막의 기공에 담지되어 있음;
(d) 페이스트 전해질이 음극과 분리막 상이에 박막으로서 부가됨으로써 결과적으로 분리막을 관통하고 있음;
(e) 페이스트 전해질이 음극의 기공에 담지되어 있음.
클레이 층은 다양한 방법들에 의해 달성될 수 있다. 기본적으로, 전지셀의 조립과정 중에 페이스트형의 전해질 팽윤 클레이의 층을 침적(예를 들어 코팅)하는 것이 가능하다. 그러나, 이 방법은 실제 양산공정에서 수행하기는 용이하지 않다.
본 발명의 하나의 실시예에 따르면, 물, 에탄올, NMP 등의 적당한 용매에 의해 팽윤된 클레이 층을 적층한 후 건조하는 것이 가능하다. 이 방법은 분리막 또 는 전극 상에 클레이 층을 코팅하는데 특히 적합하다. 전지의 조립 후, 전해질이 주입되고, 건조 상태의 층이 전해질에 의해 서서히 팽윤되어 소망하는 페이스트 전해질 층을 형성한다.
또 다른 바람직한 방법은 집전체에 대한 전극 슬러리의 코팅 전에 적당한 용매에 의해 팽윤된 클레이를 전극 슬러리에 부가하는 것이다. 예를 들어, 전기화학적 활성의 양극 또는 음극 물질을 함유하고 있는 NMP+PVDF계 전극 슬러리에 NMP로 팽윤된 클레이를 부가할 수 있다. 코팅 및 건조 후, 클레이는 전극의 기공내에 위치하게 되고, 전지셀의 조립 및 전해액 주입 후, 상기 클레이는 전해질에 의해 팽윤된다.
물, 에탄올, NMP 등과 같은 용매에 의한 클레이의 팽윤은 기계적 활성화에 의해 촉진될 수도 있는 바, 예를 들어, 클레이와 용매의 혼합물을 볼밀링(ballmilling), 비드밀링(beadmilling) 또는 소련(kneading)할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차전지의 기타 구성요소들과 그것의 제조방법들은 본 발명이 속하는 분야에서 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
이하에서는 본 발명의 일부 실시예들을 설명하지만 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1: 전해질 내에서 클레이의 팽윤]
본 실험에서는 상용화되어 있는 합성 클레이("optigel SH", SuedChemie, 독일)를 사용하였다. 클레이는 조립한 형태(coarse)로 유동성이 자유로운 분말이었다. 수분 함량을 낮추기 위하여 클레이를 180℃로 가열하였다. 건조된 클레이 10 g을 전해질(1M LiPF6의 EC/EMC (1 : 2)) 20 g에 첨가하였다. 글로브 박스의 밀봉된 PP 바이알에서 상온으로 몇 주간 보관한 후, 균일한 백색 페이스트가 얻어졌다. 그라인딩, 교반 등과 같은 기계력을 가하지는 않았다. 본 실험은 사용된 클레이가 중간 정도의 유전상수를 가진 전해질에서 팽윤됨을 보여 준다.
[실시예 2: NMP에서 클레이의 팽윤]
86% NMP와 14%(w/w)의 혼합물은 플레너테리 밀(planetary mill)을 사용하여 볼밀링하였다. 반투명하고 균일한 백색 페이스트가 얻어졌다.
[실시예 3: 전극 슬러리에 클레이 페이스트의 부가]
상기 실시예 2의 클레이-NMP 페이스트를 NMP계 음극(MCMB)과 NMP계 양극(리튬 망간 스피넬)에 각각 첨가한 후 균일화 작업을 수행하였다. 슬러리 내에서 활물질 당 클레이의 함량은 1%(w/w)이었다. 양극 및 음극 슬러리의 조성(활물질 : PVDF : 카본블랙)은 각각 94 : 3 : 3과 94.5 : 4.5 : 1이었다.
이들 슬러리를 각각 알루미늄 호일과 구리 호일에 코팅한 후 건조하였다. 클레이를 포함하고 있지 않은 슬러리로 코팅된 전극과 비교하여 향상된 접착력이 확인되 었다.
[실시예 4: 클레이 함유 이온 전지셀의 저장 특성]
상기 실시예 3의 전극들을 사용하여 코인-풀 셀을 제조하였다. 하기와 같은 총 4 가지 유형의 셀들을 제조하였다.
(i) 클레이 함유 음극 - 클레이 함유 양극
(ii) 클레이 함유 음극 - 클레이 비함유 양극
(iii) 클레이 비함유 음극 - 클레이 함유 양극
(iv) 클레이 비함유 음극 - 클레이 비함유 양극
충전 셀의 저장 특성(65℃)과 사이클 안전성(50℃)을 측정하였다. 그 결과, 음극에 클레이를 포함하고 있는 셀들은 현저히 향상된 저장 특성을 보여 주었다.
각 유형별로 2 개의 셀들을 테스트하였다. 첫 번째 셀들은 레이트 실행성과 캐패시터를 측정할 목적으로 테스트 되었다. 레이트 실행성은 모든 셀들에서 유사하였다. 그런 다음, 셀들을 4.2 V로 충전하고 65℃에서 3 일간 보관하였다. 저장 후, 셀들을 3.0 V로 방전하는 것을 시작으로 상온에서 2 사이클(3.0 - 4.2 V)로 충방전을 행하였다. 첫 번째 방전 캐패시터가 잔존 캐패시터인 반면에, 두 번째 방전 캐패시터는 가역 캐패시터이다. 상기 테스트 후, 65℃에서 10 일간 재차 보관하였다. 보다 나은 결과를 보이는 두 개의 셀들에 대한 결과가 하기 표 1에 기재되어 있다.
<표 1>
Figure 112006007032316-PAT00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 클레이의 첨가는 리튬 이차전지의 저장 특성(잔존 및 가역 캐패시터)에 좋을 효과를 미침을 알 수 있다.
[실시예 5: 전해질 물성의 변화]
전해질의 이송 특성, 즉, 전도성과 이송도를 정확하게 측정하는 것은 용이하지 않다. 따라서, 본 실험에서는 클레이를 포함하는 전지셀과 클레이를 포함하지 않는 전지셀의 레이트 실행성을 비교함으로써 전해질의 이온 이송도를 간접적으로 측정하였다. 이와 관련하여, 전극의 두께, 기공도, 로딩량 등과 같은 전지셀 구조를 유사하게 만드는 것이 중요하고, 전해질 이송도를 유일한 제한요소로 만드는 것이 또한 중요하다. 이러한 요건들을 만족시키기 위하여, 펠릿형(pellet type) 전극을 가진 코인 셀을 제조하였다.
음극 활물질은 MCMB이었고, 양극 활물질은 LiCoO2이었다. 클레이 비함유 양 극의 조성(LiCoO2 : PVDF : 카본블랙 : 클레이)은 85 : 7 : 8이었고, 클레이 함유 양극들의 조성은 각각 85 : 6.07 : 6.93 : 2와 85 : 4 : 4 : 7이었다. 양극의 양은 239 ~ 240.2 mg이었다. 펠릿의 두께는 0.48 ~ 0.51 mm이고, 직경은 15 mm이었다. 음극 펠릿은 클레이를 함유하지 않으며, 90 : 7 : 3의 조성(MCMB : PVDF : 카본블랙)을 가졌다. 음극의 양은 149.9 ~ 150.4 mg이었다. 펠릿의 두께는 0.49 ~ 0.52 mm이고 직경은 16 mm이었다. 전극 펠릿들은 NMP-PVDF계 슬러리를 건조하고 그라인딩 한 후 조절된 압력으로 가압하여 제조하였다. 클레이 함유 슬러리들은 상기 실시예 2의 클레이-NMP 페이스트를 첨가함으로써 제조하였다.
그런 다음, 코일 셀을 조립하였다. 10 시간 동안의 매우 느린 포메이션(C/100, 1C = 150 mA/g 양극) 후, 전지셀들을 4.25 V로 충전하였다. 충전은 2 시간 동안 C/20 충전(또는 4.25 V 컷오프에 도달할 때까지) 또는 및 2 시간 동안의 휴식 조건으로 반복적으로 15 회 행해졌다. 모든 전기화학적 테스트는 25℃에서 수행되었다.
방전은 C/20, C/10 및 C/5 방전율로 행해졌다. 9 개의 전지셀들 중 가장 우수한 3 개에 대한 결과가 도 1에 도시되어 있다. 우선, 1 mm 두께를 가진 셀들은 오직 전해질 이송도에 의해 제한되는 것을 주목하는 것이 중요하다. 전기전도성, 단일 입자내에서의 고체 확산 등과 같은 기타 사항들은 크기에 비해 영향력이 작은 요소들이다. 7% 클레이를 포함하는 셀은, 첫 번째 충전 및 첫 번째 방전 곡선 사이의 갭(gap)과 충전 중 휴식 기간 동안의 큰 회복력에서 볼 수 있는 바와 같이 가 장 큰 전해질 저항을 보여준다. 또한, 7% 클레이 셀은 방전 중에 큰 전해질 저항을 보여준다. C/20과 C/5 방전 곡선 사이의 갭은 0% 또는 2% 클레이 셀과 비교하여 7% 클레이 셀에서 명료하게 크다. 추가적으로, 느린 레이트에서 방전 캐패시터는 적으며, 이에 대한 이유는 명료하지 않다. 그러나, 큰 전해질 저항과 낮은 캐패시터에도 불구하고, 7% 클레이 셀은 우수한 C/5 방전 캐패시터를 보여준다. 이러한 결과는 7% 클레이 셀에서 전해질의 Li 이송도가 증가하는 것을 입증한다. 결과적으로, 전해질 열화가 적으며 방전 프로파일이 더욱 느리게 구부러진다. 그 결과가 하기 표 2에 개시되어 있다.
<표 2>
Figure 112006007032316-PAT00002
상기 표 2에서 보는 바와 같이, C/20 방전과 관련한 방전 캐패시터는 클레이의 함량 증가에 따라 증가함을 알 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 페이스트 전해질은, 특히, 빠른 충방전 동안에, 리튬 이송도를 현저히 저하시킴이 없이, 음극과 양극 사이에서 음이온 이송을 억제하여 이차전지의 전기화학적 특성 및 사이클 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. 높지 않은 유전상수의 유기 용매, 용해성 리튬염, 및 상기 용매에 의해 팽윤되는 클레이를 포함하는 것으로 구성된 페이스트 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매는 3 < ε < 50의 유전상수(ε)를 가지는 것을 특징으로 하는 페이스트 전해질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 50 부피% 이상의 하나 또는 그 이상의 선형 카보네이트와, 50 부피% 이항의 하나 또는 그 이상의 환형 카보네이트 또는 환형 에스테르를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 페이스트 전해질.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 용매는 60 부피% 이상의 하나 또는 그 이상의 선형 카보네이트와, 40 부피% 이하의 하나 또는 그 이상의 환형 카보네이트 또는 환형 에스테르를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 페이스트 전해질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 용해성 리튬염은 LiPF6, LiBF4, Li-Beti, LiBOB 및 LiTFSI로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 페이스트 전해질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 용해성 리튬염은 0.5 mol / liter solvent 이상의 농도로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 페이스트 전해질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 클레이는 헥토라이트, 몬트모릴로나이트 및 알파-지르코늄 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 페이스트 전해질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 클레이는 리튬 또는 나트륨을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 페이스트 전해질.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 클레이는 나트륨을 함유하고 있는 필로실리케이트인 것을 특징으로 하는 페이스트 전해질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 페이스트 전해질에서 액체 전해질(용매+염)의 부피 분율은 75% 내지 99%인 것을 특징으로 하는 페이스트 전해질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 클레이는 상기 유기 용매에 의해 박리되고, 박리된 클레이 시트의 크기는 2 마이크로미터를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 페이스트 전해질.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 박리된 클레이 시트의 크기는 0.5 마이크로부터 작은 것을 특징으로 하는 페이스트 전해질.
  13. 음극과 양극 사이에 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 하나에 따른 페이스트 전해질을 포함하고 있는 리튬 이차전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 페이스트 전해질은 하기 구성들 중의 적어도 하나에 의해 음극과 양극을 분리하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    (a) 페이스트 전해질이 양극의 기공(pore) 내에 담지되어(embedded) 있음;
    (b) 페이스트 전해질이 양극과 분리막 상이에 박막으로서 부가됨으로써 결과적으로 분리막을 관통하고 있음;
    (c) 페이스트 전해질이 분리막의 기공에 담지되어 있음;
    (d) 페이스트 전해질이 음극과 분리막 상이에 박막으로서 부가됨으로써 결과적으로 분리막을 관통하고 있음;
    (e) 페이스트 전해질이 음극의 기공에 담지되어 있음.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 페이스트 전해질의 층은 용매로 팽윤된 클레이의 층을 전극 표면에 코팅한 후 건조하여 형성되며, 전해질에 의한 클레이의 최종 팽윤은 셀의 조립 및 그에 대한 전해액의 주입 후 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 용매는 물, 에탄올 또는 NMP인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 클레이는 상기 용매에 의해 팽윤된 클레이를 코팅 전에 전극에 부가함으로써 음극 또는 양극의 기공 안에 담지되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 클레이는 NMP에 의해 팽윤되고, 팽윤은 클레이와 NMP의 혼합물을 볼밀링, 비드밀링 또는 소련하는 기계적 활성화로 촉진시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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