CN112467194B - 一种有机-无机复合准固态电解质以及准固态锂电池 - Google Patents

一种有机-无机复合准固态电解质以及准固态锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机‑无机复合准固态电解质以及准固态锂电池。所述电解质包含无机离子导体纳米颗粒和包裹并固化在所述无机离子导体纳米颗粒表面的复合有机电解液；所述复合有机电解液由溶有锂盐的有机溶剂与离子液体均匀混合形成，所述离子液体由双三氟甲烷磺酰亚胺、三氟甲基磺酸、六氟磷酸、四氟硼酸、双氟磺酰亚胺中的一种阴离子与季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子中的一种阳离子构成；所述电解质中复合有机电解液含量为30～40 wt.%，无机离子导体纳米颗粒含量为60～70 wt.%。

Description

一种有机-无机复合准固态电解质以及准固态锂电池
技术领域
本发明涉及准固态锂电池领域，尤其涉及一种新成分的有机-无机复合准固态电解质。
背景技术
随着电子和信息技术的发展，锂离子电池作为可充电储能体系已经广泛应用于各种便携式电子设备，因为其具有质量轻，能量密度可观，较稳定的循环性能且无记忆效应等优点。但是由于锂离子电池存在安全隐患，且理论能量密度不高，限制了其在电动汽车等更高储能场景中的应用。相比传统有机电解液，固态电解质的使用既能很好地解决安全性问题，并且具有稳定的物理化学性能、高机械强度、宽电化学窗口的优点，使其可以与高电压正极材料和锂金属负极匹配大幅提高锂电池能量密度。
目前对固态电解质的研究内容主要包含无机固态电解质、聚合物固态电解质和无机-有机复合固态电解质。其中无机固态电解质拥有离子电导率高、电化学和化学稳定性好、机械强度高等特点，并且通过掺杂改性后部分无机固态电解质离子电导率可进一步提升达10-3S cm-1、电化学窗口接近5V，是当下研究的热点。但由于无机固态电解质室温电导率仍不及液态电解质，并且与电极间是固/固界面接触，使得界面阻抗较大，离子传输受阻引起锂不均匀沉积，循环性能差等缺点，使全固态锂电池的电化学性能不佳。
针对无机固态电解质与电极界面接触较差的问题，常见的方法是在无机电解质中加入聚合物、离子液体等有机成分复合，增加电解质的柔性，优化界面接触降低界面阻抗。但由于聚合物电解质的离子电导率也不够，复合电解质室温离子电导率较低，并且界面接触仍不及传统液相电解质，如何将适当的有机成分与无机固态电解质复合制备高离子电导率、对电极高润湿性的有机-无机复合电解质仍有待研究。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种有机-无机复合准固态电解质以及准固态电解质电池。
第一方面，本发明提供了一种有机-无机复合准固态电解质，所述电解质包含无机离子导体纳米颗粒和包裹并固化在所述无机离子导体纳米颗粒表面的复合有机电解液；所述复合有机电解液由溶有锂盐的有机溶剂与离子液体均匀混合形成，所述离子液体由双三氟甲烷磺酰亚胺、三氟甲基磺酸、六氟磷酸、四氟硼酸、双氟磺酰亚胺中的一种阴离子与季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子中的一种阳离子构成；所述电解质中复合有机电解液含量为30～40wt.％，无机离子导体纳米颗粒含量为60～70wt.％。本发明通过将液相成分均匀混合在无机离子导体粉末周围，并通过范德华力和静电作用力吸附在固相颗粒表面形成固/液界面层并将固相颗粒相互粘结，形成凝胶状准固态电解质。本发明的混合方式使得在制备的复合准固态电解质中形成了固相、液相、固液界面层三种锂离子快速传导通道，使得复合准固态电解质离子电导率得到提高，优异的离子传导能力使得其作为电解质具有优异的电化学性能。此外，所述准固态电解质利用了固相与液相间的物理作用，各组分间未发生化学反应，所以可以保持各成分固有的性质，并且使得复合后的准固态电解质也具有优异的化学/电化学稳定性。
根据本发明，准固态复合电解质由无机离子导体作为离子电导主要成分并提供固相基体。离子液体具有粘性和离子导电性，既可以起到传导离子作用又可以作为粘结剂将固态电解质颗粒结合成准固态结构。但是由于高粘度离子液体会使离子电导率下降，所以在液相成分中添加低粘度含锂盐的有机电解液降低粘性并进一步提高离子电导率，有效改善准固态电解质与电极间的界面物理接触。
较佳地，所述无机离子导体纳米颗粒为石榴石型电解质、钙钛矿型电解质、钠超离子导体(NASICON)型电解质、锂超离子导体(LISICON)型电解质中的一种。
较佳地，所述无机离子导体纳米颗粒优选为锂镧锆氧，由于其具有较高的离子电导率更优异的化学/电化学稳定性，并且对锂金属稳定。
较佳地，所述锂盐中的阴离子与所用离子液体相同，以避免存在的不同阴离子间产生副反应，影响电解质性能。
较佳的，所述有机溶剂为液态锂离子电池常用的电解液溶剂，为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯脂、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚中的至少一种。上述溶剂为传统锂离子电池电解液的溶剂，其均具有较好锂盐溶解度、离子传导能力。
较佳地，所述锂盐在所述有机溶剂中的浓度为0.1～2mol/L，所述离子液体与溶有锂盐的有机溶剂的体积比为(0.8～1.2):1。
较佳地，所述复合有机电解液依靠范德华力及静电作用力包裹在均匀分散的无机离子导体纳米颗粒表面并形成界面层，从而构成液相、固相及固-液界面相三种离子传输通道，电解质的离子电导率达到数量级10-3Scm-1。
根据本发明，通过复合有机电解液均匀地分散在无机离子导体纳米颗粒周围，复合有机电解液可以将纳米颗粒相互粘结并在表面固化，结合在一起构成具有柔性结构的准固态电解质。可在无其他粘结剂、无烧结的条件下实现无机电解质颗粒相互连接，形成准固态电解质，可选用简单的制备工艺。三相离子传导通道使电解质具有优秀的离子传导能力，并且在电解质中均匀分散的液相成分在与电极材料接触时具有很好的润湿性，改善电极电解质界面接触性能并提升界面稳定性。
较佳地，所述无机离子导体纳米颗粒的粒径500～800nm。
第二方面，本发明提供了一种由上述有机-无机复合准固态电解质组装的准固态锂电池，所述准固态锂电池包括锂金属负极和磷酸铁锂正极，在所述正极和负极之间并且由所述准固态电解质在聚四氟乙烯膜间辊制后得到的准固态电解质膜，其中所述准固态电解质膜厚度为150～350μm。当膜过薄时，会导致电解质膜破裂，当膜过厚时，会导致电池阻抗过大，无法实现全电池工作。本发明中的准固态电解质通过固液相均匀混合可以成膜，无需隔膜，使得制备的准固态锂电池结构中仅需正极、负极和所发明的准固态电解质三种材料即可。
较佳地，所述电池为扣式电池，由以下方式制得：在负极壳中置入的弹簧片，放于弹簧片上的垫片，放于垫片正中的锂金属负极片，放于负极片上的准固态电解质膜，放于电解质膜上的磷酸铁锂正极片，覆盖正极壳，经封装机压制而成。
较佳地，所述磷酸铁锂正极包括磷酸铁锂正极材料、粘结剂和导电剂。
所述电池在0.1～0.5倍率下电池的放电比容量能够达到140mAh/g稳定运行300圈循环以上，并且库仑效率维持在100％左右，有效改善了电极/电解质界面问题，显著提高了电池循环性能。
有益效果：
1、现有技术中的有机-无机复合电解质成分中均含有聚合物组分，而本发明以有机电解液作为唯一有机成分，通过简单的与无机颗粒混合的方法，利用物理作用，实现了凝胶准固态电解质的制备，而现有技术中无此组分的准固态电解质，本发明在电解质成分和制备方法上具有特色；
2、本发明中的准固态电解质结构仅包含正负极及准固态电解质，无需其他工艺或材料，即可改善固态电解质与电极间不良的界面问题，并且能够实现准固态锂电池在室温下稳定工作，有望实现准固态锂电池的实际应用；
3、本发明中的各类组分均具有高可调性，可以通过不同成分的组合，获得多种具有较优性能的准固态电解质，并且随着组分中包括无机离子导体、离子液体、有机溶剂等的进一步研究和发展，可以间接实现准固态电解质性能的提升。
附图说明
图1示出实施例1中制备的有机-无机复合准固态电解质1的扫描电镜图。
图2示出实施例1中复合准固态电解质1的温度-离子电导率曲线。
图3示出实施例1中的电解质1与对比例1中制备的复合准固态电解质组装成锂金属对称电池的恒电流充放电时间-电压曲线。
图4示出实施例2中的电解质1得到的准固态锂电池恒流充放电的比容量-电压曲线(图4A)以及循环次数-库仑效率、放电比容量曲线(图4B)。
图5示出对比例2中的电解质1得到的准固态锂电池恒流充放电的循环次数-库仑效率、放电比容量曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。应理解，以下附图和实施例用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明制备有机-无机复合准固态电解质包括离子液体、有机溶剂、锂盐和无机离子导体纳米颗粒。无机离子导体纳米颗粒选自石榴石型电解质、钙钛矿型电解质、钠超离子导体(NASICON)型电解质、锂超离子导体(LISICON)型电解质中的一种。离子液体由双三氟甲烷磺酰亚胺、三氟甲基磺酸、六氟磷酸、四氟硼酸、双(氟磺酰)亚胺中的一种阴离子与季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子中的一种阳离子构成。锂盐中的阴离子与所用离子液体相同。有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯脂、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚中的一种。复合有机电解液与无机电解质纳米颗粒均匀混合分散而形成的胶状物质，可以实现液相成分在固相颗粒表面包覆，将纳米颗粒相互粘结，得到的电解质膜液相均匀分布的湿润表面显著改善电解质对正负电极的润湿性，显著降低电极/电解质界面阻抗。
以下示例性地说明制备本发明有机-无机复合准固态电解质的各个步骤。
制备准固态电解质的有机液相成分：在充满保护气体且氧含量及水分含量均小于1ppm的手套箱中，先将锂盐溶于有机溶剂中，浓度为传统有机电解液锂盐浓度范围0.1～2mol/L，用磁力搅拌器得到澄清溶液。在一示例中，搅拌时间至少12h。将配好的离子溶液与溶有锂盐的有机溶剂按体积比(0.8～1.2):1混合，此比例为复合有机电解液综合性能最好的比例，包括离子传导能力、电解液电化学窗口及对正负电极稳定性最优。用磁力搅拌器搅拌至少12h，可以保证不同组分均匀混合，得到准固态电解质的有机液相成分。
有机液相成分与固态电解质纳米颗粒的混合：将固态电解质纳米颗粒置于研钵中，取上述制备的所得混合溶液(有机液相成分)滴加到无机电解质颗粒(无机离子导体纳米颗粒)中，在研钵中研磨规定时间使液相成分在固相中均匀分散，得到胶状复合准固态电解质。其中所述固态电解质纳米颗粒的量与有机相成分的占比可以为2.0～3.0g/mL。研磨时间可以为至少1小时，以使所述复合准固态电解质为凝胶状复合物。
电解质膜的制备：将上述胶状复合准固态电解质在两张PTFE(聚四氟乙烯)膜间辊制后得到厚度为150～350μm的准固态电解质膜，用冲子将其裁剪成圆片形电解质膜用于后续扣式准固态锂电池的组装。在一示例中，所述圆片形电解质膜的直径为13～18mm，该直径适用于扣式锂电池模具尺寸的电解质直径范围。
以下实例中，所述准固态锂电池的制备方法如下：
正极的制备和涂覆：正极材料优先选取磷酸铁锂，粘结剂选取PVDF、PTFE等中的一种，导电剂选取炭黑、Super P、KB等碳材料中的一种。将正极材料、粘结剂和导电剂按传统锂离子电池正极的常用比例，称量后放入研钵，如质量比8：1：1，加入适量的溶剂研磨1h，继续加入溶剂使悬浊液浓度为(250～300)mg/ml，继续研磨0.5h。使用滴管将悬浊液滴在含碳铝箔(集流体)上，用150μm刮刀将悬浊液均匀涂敷在含碳铝箔上。放入真空干燥箱60℃干燥(3～5)h然后80℃干燥12h。烘干后集流体上正极材料面密度为(1.0～2.5)mg/cm2。准固态锂电池的组装：组装扣式电池，电池壳为CR2032型，首先在负极壳中置入弹簧片；夹取垫片放于弹簧片上，再夹取锂片(直径12mm)放于垫片正中；将复合准固态电解质膜(直径16mm)放于锂片上；夹取制备的正极片(直径12mm)放于电解质上，绝缘镊子夹取正极壳覆盖，用纽扣电池封装机压制完成。在一实施例中，将电解质膜的直径设置为比锂片或正极片大1～6mm，如此可以有效将电池正负极材料分隔开，避免电池短路。
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
本实施例提供了一种组分为锂镧锆氧无机离子导体、N-丁基-N-甲基双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体与溶有锂盐的四乙二醇二甲醚复合的准固态电解质，制备具体步骤如下：
步骤一：在充满保护气体且氧含量及水分含量均小于1ppm的手套箱中，先将双三氟甲磺酰亚胺锂溶于四乙二醇二甲醚溶剂中，浓度为0.5mol/L，用磁力搅拌器搅拌12h得到澄清溶液；将配好的四乙二醇二甲醚溶液与离子液体N-丁基-N-甲基双三氟甲磺酰亚胺盐按体积比如下表比例混合，用磁力搅拌器搅拌12h，得到准固态电解质的有机液相成分。
步骤二：将1.0g锂镧锆氧固态电解质纳米颗粒置于研钵中，取370μL步骤一所得醚类电解液-离子液体混合溶液滴加到无机电解质颗粒中，在研钵中研磨1h使液相成分在固相中均匀分散，得到胶状复合准固态电解质，其中固相含量为67wt.％，液相含量为33wt.％。
步骤三：将步骤二的胶状复合准固态电解质在两张PTFE(聚四氟乙烯)膜间辊制后得到厚度为250μm的准固态电解质膜，用冲子将其裁剪成直径为16mm的圆片形电解质膜用于后续扣式准固态锂电池的组装。
下表示出了本实施例1配制的不同电解质的固液相成分：(注：下述液相体积比均为离子液体与溶有锂盐的有机溶剂的体积比)
Figure BDA0002826489440000061
实施例2
本实施例提供了将实施例1中制备的准固态电解质与正负电极组装成扣式全电池的电池循环性能测试方法，具体步骤如下：
步骤1，将实施例1中制备的准固态电解质膜与锂金属负极和磷酸铁锂正极组装成CR2032型扣式准固态锂电池。
步骤2，将步骤1中组装的扣式准固态锂离子电池在25℃在0.2倍率的电流下恒流充电至3.8V，而后继续以0.2倍率的电流恒流放电至2.7V，不断重复进行充放电循环测试。
下表为本实施例2组装的不同电池的循环性能参数：
电解质序号 倍率 放电容量 稳定循环次数
1 0.2C 120mAh/g ＞140次
2 0.2C 115mAh/g ＞120次
3 0.2C 118mAh/g ＞150次
4 0.2C 116mAh/g ＞120次
5 0.2C 110mAh/g ＞100次
对比例1
对比例1与实施例1中的电解质1相比，步骤一中的液相成分不同，对比例1步骤一中液相成分为将双三氟甲磺酰亚胺锂溶于离子液体N-丁基-N-甲基双三氟甲磺酰亚胺盐中，浓度为0.25mol/L(与实例1中混合溶液的锂盐浓度保持一致)，即对比例1中的准固态电解质液相成分不含醚类溶剂仅为离子液体，其他步骤与实施例1中的电解质1完全相同。
对比例2
对比例2与实施例2相比，步骤1中组装扣式准固态锂电池所用的准固态电解质为对比例1制备的电解质，即对比例2中的准固态电解质成分中不含有醚类溶剂，其他步骤与实施例2中的电解质1完全相同。
实施例3
根据本发明的方法制备了如下表不同成分含量的准固态电解质，制备方法参照实施例1：
Figure BDA0002826489440000071
Figure BDA0002826489440000081
实施例4
将实施例4中的不同准固态电解质组装成准固态锂离子电池，根据实施例2一样的方法对实施例3组装的电池进行性能测试，结果如下表:
Figure BDA0002826489440000082
图1示出实施例1中的电解质1制备的有机-无机复合准固态电解质的扫描电镜图，从图中可以看出液相成分均匀的包裹在无机电解质纳米颗粒表面，并将纳米颗粒相互粘结。
图2示出实施例1中的电解质1复合准固态电解质的温度-离子电导率曲线。通过蓝电电池测试系统测试得到，可以看出室温下准固态电解质的离子电导率达到了10-3S cm-1，接近液态电解质的离子传导水平。
图3示出实施例1中的电解质1与对比例1中制备的复合准固态电解质与锂金属组装成对称电池在0.05mA/cm2电流密度下恒电流充放电的时间-电压曲线，上述曲线分别是通过蓝电电池测试系统测试得到的，可见循环过程实施例1成分的准固态电池在循环过程过电位逐渐降低后稳定在较小值，而对比例1循环进行极化明显增加。可以看出实施例1制备出的准固态电解质与锂金属相容性好界面稳定。
图4示出实施例2中的电解质1得到的准固态锂电池在0.2倍率电流下恒流充放电的比容量-电压曲线(图4A)以及循环次数-库仑效率、放电比容量曲线(图4B)。上述曲线分别是通过蓝电电池测试系统测试得到的，从图4A中可以看出，在0.2倍率下电池的放电比容量达到120mAh/g稳定运行140圈循环以上。从图4B中可以看出，电池的库仑效率维持在100％左右。可以看出制备的新型准固态电解质可以有效改善电极/电解质界面问题，显著提高电池循环性能。
图5示出对比例2中的电解质1得到的准固态锂电池恒流充放电的循环次数-库仑效率、放电比容量曲线。上述曲线分别是通过蓝电电池测试系统测试得到的，从图中可以看出，不添加有机溶剂的准固态电解质，循环性能差，放电容量低，仅为20mAh/g，可以看出制备的新型准固态电解质可以有效改善电极/电解质界面问题，显著提高电池循环性能。

Claims (8)

1.一种有机-无机复合准固态电解质，其特征在于：所述电解质包含无机离子导体纳米颗粒和包裹并固化在所述无机离子导体纳米颗粒表面的复合有机电解液；
所述复合有机电解液由溶有锂盐的有机溶剂与离子液体均匀混合形成，所述离子液体由双三氟甲烷磺酰亚胺、三氟甲基磺酸、六氟磷酸、四氟硼酸、双氟磺酰亚胺中的一种阴离子与季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子中的一种阳离子构成；
所述电解质中复合有机电解液含量为30～40 wt.%，无机离子导体纳米颗粒含量为60～70 wt.%；
所述锂盐在所述复合有机电解液中的浓度为0.1～2 mol/L，所述离子液体与溶有锂盐的有机溶剂的体积比为（0.8～1.2）:1；
所述无机离子导体纳米颗粒提供所述电解质的固相基体；
所述复合有机电解液依靠范德华力及静电作用力包裹在均匀分散的无机离子导体纳米颗粒表面并形成界面层，从而构成液相、固相及固-液界面相三种离子传输通道，电解质的离子电导率达到数量级10-3Scm-1。
2.根据权利要求1所述的有机-无机复合准固态电解质，其特征在于：所述无机离子导体纳米颗粒为石榴石型电解质、钙钛矿型电解质、钠超离子导体型电解质、锂超离子导体型电解质中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的有机-无机复合准固态电解质，其特征在于：所述锂盐中的阴离子与所用离子液体相同。
4.根据权利要求1所述的有机-无机复合准固态电解质，其特征在于：所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯脂、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的有机-无机复合准固态电解质，其特征在于，所述无机离子导体纳米颗粒的粒径为500～800nm。
6.一种根据权利要求1至5中任一项所述的有机-无机复合准固态电解质组装的准固态锂电池，其特征在于，包括锂金属负极和磷酸铁锂正极，在所述正极和负极之间并且由所述准固态电解质在聚四氟乙烯膜间辊制后得到的准固态电解质膜，其中所述准固态电解质膜厚度为150～350μm。
7.根据权利要求6所述的准固态锂电池，其特征在于，所述电池为扣式电池，由以下方式制得：在负极壳中置入的弹簧片，放于弹簧片上的垫片，放于垫片正中的锂金属负极片，放于负极片上的准固态电解质膜，放于电解质膜上的磷酸铁锂正极片，覆盖正极壳，经封装机压制而成。
8.根据权利要求6所述的准固态锂电池，其特征在于，所述磷酸铁锂正极包括磷酸铁锂正极材料、粘结剂和导电剂。
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