CN105070946B - 一种用于锂离子电池或锂硫电池的纳米结构准固体电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于锂离子电池或锂硫电池的纳米结构准固体电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池或锂硫电池的纳米结构准固体电解质及其制备方法和应用，纳米结构准固体电解质是由无机有机杂化框架材料吸附离子导电剂形成的宏观固态电解质材料；其制备方法是在保护气氛下将无机有机杂化框架材料浸泡在离子导电剂中充分混合，然后将多余溶剂挥发；制得的纳米结构准固体电解质具有较高的锂离子电导率，可以同时取代传统锂离子电池中的有机电解液和隔膜，能有效避免有机电解液漏液引发的安全问题；该电解质组装的锂电池能使用金属锂片作为负极。

Description

一种用于锂离子电池或锂硫电池的纳米结构准固体电解质及 其制备方法和应用
技术领域
本发明公开了一种用于锂离子电池和锂硫电池的纳米结构准固体电解质及其制备方法和应用，属于电解质材料制备技术领域。
背景技术
随着能源与环境问题受到越来越多的关注，高能量密度和环境友好的锂离子电池和锂硫电池成为储能领域的新选择。电解质作为连接电池正极和负极的桥梁是必不可少的关键部分，关于电解质的研究自锂离子电池诞生之日起便成为重点。
目前，电池中的电解质主要分为有机电解液和固体电解质两种。有机电解液在使用时存在漏液的危险，且在高温环境下会起火燃烧，易引发安全问题。近年来，随着越来越多的研究者投入到锂离子电池安全及应用方面的研究，制备出电化学性能优良的电解质已成为研究着共同追求的目标。但目前固体电解质仍存在难以突破的技术瓶颈，固体电解质包括聚合物固体电解质和无机固体电解质两类。其中的聚合物固体电解质室温电导率低，难以满足锂离子电池基本要求，而无机电解质制备工艺复杂、与电极的界面相容性较差。
现有技术中，已有无机有机杂化框架用于固体电解质材料的相关报道，将无机有机杂化框架材料作为添加剂加入PEO基聚合物固体电解质中，利用其丰富的孔道结构为锂离子快速传输提供通道，显示出优异的电化学特性。
发明内容
针对现有技术中锂离子电池和锂硫电池存在循环性能差、安全容量低等问题，本发明的目的是在于提供一种导电性能及稳定性好的固液中间态纳米结构电解质，该电解质室温电导率>10-3S/cm，可用于制备循环稳定性好和高安全容量的固态锂离子电池或锂硫电池。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、工艺条件温和、低成本的制备所述纳米结构准固体电解质的方法。
本发明的第三个目的是在于提供所述纳米结构准固体电解质的应用，作为锂离子电池或锂硫电池的隔膜和电解质，可以改善其导电率和循环稳定性。
本发明提供了一种用于锂离子电池或锂硫电池的纳米结构准固体电解质，该纳米结构准固体电解质是由无机有机杂化框架材料吸附离子导电剂形成的半固态电解质材料；所述的无机有机杂化框架材料与离子导电剂按质量百分比10-50％:50-90％组成。
本发明的技术方案首次将无机有机杂化框架材料与离子导电剂复合形成一种宏观固态，且具有优异导电性能及稳定性的电解质材料。在电解质材料中无机有机杂化框架材料与离子导电剂各自的优势得到协同增强：无机有机杂化框架材料充分利用其多孔结构，为锂离子快速传输提供通道，同时，无机有机杂化框架材料表面呈路易斯酸性可以固定电解液中的阴离子，从而提高电解液中锂离子的传输效率，提高导电率；有机电解液与无机有机杂化框架材料复合后，以半固态形式稳定存在，有效避免传统锂离子电池漏液所引发的起火、爆炸等严重的安全问题。特别是作为锂硫电池电解质材料，无机有机杂化框架材料还可以固定多硫化物，抑制其在电解液中的溶解扩散，从而保证活性物质不损失，同时，能抑制锂硫电池中金属锂片负极在循环过程中枝晶生长所带来的一系列安全容量衰减问题。
优选的方案中，无机有机杂化框架材料为金属有机框架MOF、共价-有机框架COF和沸石-咪唑框架ZIF中的至少一种，和/或为经过化学修饰后表面呈路易斯酸性的金属有机框架MOF、共价-有机框架COF和沸石-咪唑框架ZIF中的至少一种。优选的无机有机杂化框架材料表面带有路易斯酸性，能起到固定电解液中的阴离子作用，同时也能改善其与离子导电剂的相容性。而在无机有机杂化框架表面进一步修饰嫁接吸电子基团后效果更加明显。
优选的方案中，有机无机杂化框架材料化学修饰手段为在金属有机框架MOF、共价-有机框架COF或沸石-咪唑框架ZIF表面嫁接含有硝基、氰基、卤素离子、氨基、羟基和甲氧基中的至少一种的有机基团增加金属有机框架MOF、共价-有机框架COF或沸石-咪唑框架ZIF表面的正电性。通过这些基团改性后的无机有机杂化框架材料的路易斯酸性越强，越有利于其固定阴离子，改善与离子导电剂之间的相容性。
优选的方案中，无机有机杂化框材料颗粒尺寸范围为5nm-10μm。
本发明的无机有机杂化框架材料制备主要包括以下步骤：
第一步：将过渡金属盐和含有配体的有机物分散在水或有机试剂中，配制成质量百分比浓度为3-40％的溶液；
第二步：将含有吸电子官能团的机改性剂加入到水或有机溶剂中，配制成质量百分比浓度为3-20％的有机改性液，并调节有机改性液pH至4.5-6.5；
第三步：将所述有机改性液加入第一步配制的溶液中，同时加入高压反应釜中，与85-240℃加热1-7天，得到悬浊液，经过清洗干燥后得到无机有机杂化框架材料。
优选的方案中，离子导电剂由电解质锂盐和溶剂组成。
优选的方案中，锂盐浓度为0.4-1.5mol/L。
优选的方案中，电解质锂盐为LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiC4F9SO3、LiBOB和LiODFB中的至少一种。
优选的方案中，溶剂为有机溶剂和/或离子液体。
较优选的方案中，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、碳酸丁烯脂、亚硫酸丙烯酯、γ-丁内酯中、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丁酸乙酯和丁酸甲酯中的至少一种。
较优选的方案中，离子液体为咪唑类离子液体、季铵盐类离子液体、吡咯类离子液体、哌啶类离子液体、胍盐类离子液体和季膦类离子液体中的至少一种。
本发明还提供了一种制备用于锂离子电池或锂硫电池的纳米结构准固体电解质的方法，该方法是在保护气氛下，将无机有机杂化框架材料浸泡在离子导电剂中，经过充分搅拌或静置8小时以上，即得。
优选的方案中，在搅拌或静置过程中可添加聚氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯和羧甲基纤维素中的至少一种作为粘结剂。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1、无机有机杂化框架材料吸附有机电解液后形成的准固体电解质具备较好的热稳定性、电化学稳定性和长期稳定性。
2、纳米结构准固体电解质中无机有机杂化框架与离子导电剂之间的协同增效作用明显，无机有机杂化框架充分利用其孔道结构，为锂离子快速传输提供通道，同时，框架材料表面呈路易斯酸性可以固定离子导电剂中的阴离子，从而提高阳离子即锂离子的传输效率，改善导电能力；将离子导电剂在宏观上限制呈固体形态，能有效避免传统锂离子电池有机溶剂漏液所引发的起火、爆炸等严重的安全问题。
纳米结构准固体电解质用于锂硫电池时，无机有机杂化框架可以固定多硫化物，抑制其在离子导电剂中的溶解扩散，从而抑制活性物质的损失；同时电解质的宏观固体形态能抑制锂硫电池中金属锂片负极在循环过程中枝晶生长所带来的一系列安全容量衰减问题。
3、纳米结构准固体电解质的室温电导率>10-3S/cm，可用于制备循环稳定性好和高安全容量的固态锂离子电池或锂硫电池。
4、纳米结构准固体电解质的制备方法操作简单、工艺条件温和、成本低，满足工业生产要求。
附图说明
【图1】为实施例1制备的纳米结构准固体电解质外观图；
【图2】为实施例1制备的纳米结构准固体电解质薄膜制成电池在室温条件0.2C循环曲线；
【图3】为实施例2制备的纳米结构准固体电解质薄膜外观图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步描述本发明内容，而本发明权利要求保护范围不仅限于此实施例。
实施例1
制备组分为金属有机框架MIL-53(Al)+EC-DMC-EMC-LiPF6准固体电解质，质量配比1:3。
按照技术要求，首先制备MIL-53(Al)。称取1.7g六水硝酸铝和0.5g对苯二甲酸，加入到25mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，再加入5mL去离子水，在氩气保护下加热24小时得到白色粉晶，降至室温后用DMF浸渍3次，每次50mL、12小时，再真空80℃条件下挥发溶剂，得MIL-53(Al)白色粉末。称取MIL-53(Al)和EC-DMC-EMC-LiPF6电解液以质量比1:3混合，置于干净的玻璃瓶中搅拌24小时，混合均匀后呈粘稠的白色浆糊状。将中间态电解质均匀的涂抹在正极极片上，并放置8小时将表面多余溶剂挥发后，测试电导率为2.4*10-3S/cm，完成磷酸铁锂正极/电解质/锂片/镍网扣式电池的组装。并测试电池在室温条件下0.2C循环性能。
实施例2
制备组分为金属有机框架MIL-53(Al)+PTFE+EC-DMC-EMC-LiBOB准固体薄膜电解质，质量配比1:1。
按照技术要求，首先制备MIL-53(Al)。称取1.7g六水硝酸铝和0.5g对苯二甲酸，加入到25mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，再加入5mL去离子水，在氩气保护下加热24小时得到白色粉晶，降至室温后用DMF浸渍3次，每次50mL、12小时，再真空80℃条件下挥发溶剂，得MIL-53(Al)白色粉末。称取MIL-53(Al)和PTFE的异丙醇溶液混合均匀后，使用对辊机压片，制成框架薄膜。将所制备的薄膜浸泡在EC-DMC-EMC-LiPF6电解液中12小时后，将表面多余溶剂挥发干净，制得电解质薄膜，测试其电导率为0.54*10-4S/cm。完成磷酸铁锂正极/电解质/锂片/镍网扣式电池的组装。所制备的电解质薄膜如图2所示。
实施例3
制备组分为金属有机框架MOF-5+EC-DMC-EMC-PS-LFTSI+3％PAA适用于高温条件的准固态电解质。
按照技术要求，首先合成MOF-5，称取1.50mmol六水硝酸锌和0.50mmol对苯二甲酸，加入到49mL DMF中，再加入1mL去离子水，在氩气保护下加热7小时得到白色粉晶，降至室温后用DMF浸渍3次，每次50mL、12小时，再用二氯甲烷溶剂交换并活化3次，每次50mL、12小时，再真空40℃条件下挥发溶剂，得MOF-5白色粉末。将MOF-5、EC-DMC-EMC-PS-LFTSI以质量比2:3混合均匀，至于玻璃瓶中搅拌24小时均匀后，呈粘稠的浅黄色浆糊状准固态电解质，再加入3％wt的PAA，继续搅拌直至各组分混合均匀。电解质涂抹后放置10小时，将表面多余溶剂挥发干净，测试其电导率为1.36*10-4S/cm，按照磷酸铁锂正极/电解质/负极/镍网组装扣式电池。在80℃条件下测试扣式电池电化学性能，其初始放电容量为120.9mAh/g，50圈放电容量为128.0mAh/g。
实施例4
制备组分为金属有机框架ZIF-8+DOL-DME-1％wtLiNO3-LTFSI+1％PVDF适用于高温锂硫电池准固态电解质。
按照技术要求，先合成ZIF-8，称取1.07mmol六水硝酸锌和1mmol 2-甲基咪唑，在50mL DMF中充分混合，再放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，缓慢升温到140℃，48小时后冷却至室温，用DMF洗涤产物3次，得0.25mmol ZIF-8。将ZIF-8和DOL-DME-1％wtLiNO3-LTFSI电解液在玻璃瓶中搅拌混合均匀后添加1wt％的PVDF作为添加剂，继续搅拌4小时直至PVDF均匀分散，得到最终的准固态电解质浆料。在手套中将电解质涂抹在硫电极后放置8小时，将表面多余电解质挥发干净，测试其电导率为2.3*10-3S/cm，按照硫碳电极/电解质/锂负极/镍网组装扣式电池。在60℃条件下测试扣式电池电化学性能，其初始放电容量为1104.9mAh/g，50圈放电容量为896.7mAh/g。
对比实施例1
制备组分为金属有机框架MIL-53(Al)+PC-LiPF6准固体电解质，框架材料：离子导电剂(质量比)＝2:1。
按照技术要求，首先制备MIL-53(Al)。称取1.7g六水硝酸铝和0.5g对苯二甲酸，加入到25mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，再加入5mL去离子水，在氩气保护下加热24小时得到白色粉晶，降至室温后用DMF浸渍3次，每次50mL、12小时，再真空80℃条件下挥发溶剂，得MIL-53(Al)白色粉末。称取MIL-53(Al)和PC-LiPF6电解液以质量比1:3混合，置于干净的玻璃瓶中搅拌24小时，混合均匀后呈粘稠的白色浆糊状。将中间态电解质均匀的涂抹在正极极片上，并放置8小时将表面多余溶剂挥发后，完成钢片/电解质/钢片/镍网扣式电池的组装。测试电解质在室温下的电导率为1.87*10-4S/cm，导电能力远低于实施例1～4。

Claims (8)

1.一种用于锂离子电池或锂硫电池的纳米结构准固体电解质，其特征在于，是由无机有机杂化框架材料吸附离子导电剂形成的半固态电解质材料；所述的无机有机杂化框架材料与离子导电剂按质量百分比10-50％:50-90％组成；
所述的无机有机杂化框架材料为金属有机框架MOF、共价-有机框架COF和沸石-咪唑框架ZIF中的至少一种和经过化学修饰后表面呈路易斯酸性的金属有机框架MOF、共价-有机框架COF和沸石-咪唑框架ZIF中的至少一种；
或为经过化学修饰后表面呈路易斯酸性的金属有机框架MOF、共价-有机框架COF和沸石-咪唑框架ZIF中的至少一种；
有机无机杂化框架材料化学修饰手段为在金属有机框架MOF、共价-有机框架COF或沸石-咪唑框架ZIF表面嫁接含有硝基、氰基、卤素离子、氨基、羟基和甲氧基中的至少一种的有机基团增加金属有机框架MOF、共价-有机框架COF或沸石-咪唑框架ZIF表面的正电性；
所述的离子导电剂由电解质锂盐和溶剂组成。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池或锂硫电池的纳米结构准固体电解质，其特征在于，所述的无机有机杂化框架材料颗粒尺寸范围为5nm-10μm。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池或锂硫电池的纳米结构准固体电解质，其特征在于，所述的电解质锂盐浓度为0.4-1.5mol/L。
4.根据权利要求3所述的用于锂离子电池或锂硫电池的纳米结构准固体电解质，其特征在于，电解质锂盐为LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiC4F9SO3、LiBOB和LiODFB中的至少一种；所述的溶剂为有机溶剂和/或离子液体。
5.根据权利要求4所述的用于锂离子电池或锂硫电池的纳米结构准固体电解质，其特征在于，所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、碳酸丁烯脂、亚硫酸丙烯酯、γ-丁内酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丁酸乙酯和丁酸甲酯中的至少一种；所述的离子液体为咪唑类离子液体、季铵盐类离子液体、吡咯类离子液体、哌啶类离子液体、胍盐类离子液体和季膦类离子液体中的至少一种。
6.制备权利要求1所述的用于锂离子电池或锂硫电池的纳米结构准固体电解质的方法，其特征在于，在保护气氛下，将无机有机杂化框架材料浸泡在离子导电剂中，经过充分搅拌或静置8小时以上，即得。
7.根据权利要求6所述的用于锂离子电池或锂硫电池的纳米结构准固体电解质的制备方法，其特征在于，在搅拌或静置过程中添加聚氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯和羧甲基纤维素中的至少一种作为粘结剂。
8.权利要求1所述的纳米结构准固体电解质的应用，其特征在于，应用于制备锂硫电池或锂离子电池的隔膜和/或电解质。
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