CN112510250B - 一种含有酯类化合物和硫化物的凝胶、其制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有酯类化合物和硫化物的凝胶、其制备及应用，属于凝胶电解质技术领域。所述凝胶由质量分数为50％～80％的酯类化合物、质量分数为2％～40％的盐类化合物、质量分数为2％～45％的硫磺以及质量分数为1％～20％的金属硫化物组成，该凝胶的室温离子导电率在1.0×10‑2S/cm以上，室温离子迁移数在0.6以上，还具有较宽的电化学窗口，可以作为电解质应用于二次离子电池；该凝胶的制备方法简单，制备周期短，易于工业化生产。

Description

一种含有酯类化合物和硫化物的凝胶、其制备及应用
技术领域
本发明涉及一种含有酯类化合物和硫化物的凝胶、其制备及应用，属于凝胶电解质技术领域。
背景技术
凝胶的结构骨架通常由交联的高分子聚合物组成，在结构骨架的空隙中充满了液态介质。凝胶化可以赋予材料一些新的特征，可以使材料的某些性能得到大幅度的提高，因此被广泛地研究。由于具有介于固态与液态的特性，凝胶在生产生活中被广泛地应用，例如：电解质、果冻类食品、生物基质、人体软组织替代材料、隐形眼镜、化妆品、建筑材料和药物载体等。
与传统液态电解质相比，凝胶电解质是一种半固体，不具有流动性，所以用于二次离子电池中可以防止电池漏液、增加电池安全性、取代隔膜以及阻止电极活性物质的溶出。相比于全固态二次离子电池，使用凝胶电解质的准固态二次离子电池与目前传统的电池生产线更加匹配，是最有希望产业化的下一代电池。
目前来说，凝胶电解质的离子导电率为10-4S/cm～10-3S/cm，比液态电解质低1～2个数量级，使用凝胶电解质组装的二次电池会面临电势极化大，倍率性能差等问题。此外，凝胶电解质的阳离子迁移数通常低于0.5，浓差极化和阴离子参与的界面副反应仍然较为严重，不利于电池的性能释放和稳定性。因此，开发一种具有更高室温离子导电率和离子迁移数的凝胶电解质是推动准固态二次离子电池发展的关键。
发明内容
针对目前凝胶电解质存在的离子电导率和离子迁移数低的问题，本发明提供一种含有酯类化合物和硫化物的凝胶、其制备及应用，该凝胶具有高的离子电导率、高的离子迁移数以及宽的电化学窗口，可以作为电解质应用于二次离子电池；该凝胶的制备方法简单，制备周期短，易于工业化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种含有酯类化合物和硫化物的凝胶，以所述凝胶的总质量为100％计，则所述凝胶的组成成分及各成分的质量百分数如下：酯类化合物50％～80％，盐类化合物2％～40％，硫磺2％～45％，以及金属硫化物1％～20％；所述凝胶的室温离子导电率在1.0×10- 2S/cm以上，室温离子迁移数在0.6以上；
酯类化合物可选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、三(三氟乙基)磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯中的一种以上；
盐类化合物可选自六氟磷酸锂，或者六氟磷酸锂与四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂、碘化锂、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、全氟丁基磺酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、铝酸钠、氯铝酸钠、氟代磺酰亚胺钠、氯化钠、碘化钠、六氟磷酸钾、四氟硼酸钾、六氟砷酸钾、高氯酸钾、三氟甲基磺酸钾、全氟丁基磺酸钾、双三氟甲烷磺酰亚胺钾、双氟磺酰亚胺钾、铝酸钾、氯铝酸钾、氟代磺酰亚胺钾、氯化钾、碘化钾、六氟磷酸钙、四氟硼酸钙、高氯酸钙、三氟甲基磺酸钙、双三氟甲烷磺酰亚胺钙、双氟磺酰亚胺钙、铝酸钙、氯铝酸钙、氯化钙、碘化钙、六氟磷酸镁、高氯酸镁、三氟甲基磺酸镁、双三氟甲烷磺酰亚胺镁、铝酸镁、氯化镁和碘化镁中的至少一种组成的混合物；
金属硫化物可选自硫化锂，或者硫化钠，或者硫化锂与硫化钠、硫化钾、硫化镁、硫化钙、硫化铝、硫化铁、硫化镍、硫化钴、硫化钒、硫化钼、硫化钨、硫化金、硫化银、硫化锡、硫化锌、硫化锰、硫化钽、硫化铅和硫化锗中的至少一种组成的混合物。
进一步地，酯类化合物在所述凝胶中的质量百分数优选55％～70％，盐类化合物在所述凝胶中的质量百分数优选3％～20％，硫磺在所述凝胶中的质量百分数优选15％～30％，金属硫化物在所述凝胶中的质量百分数优选3％～15％。
进一步地，盐类化合物优选六氟磷酸锂，或者六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂或氯化锂组成的混合物。
进一步地，金属硫化物优选硫化锂或/和硫化钠。
进一步地，酯类化合物优选碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
本发明所述含有酯类化合物和硫化物的凝胶的制备方法，具体步骤如下：
在惰性气体或氮气保护气氛下，将酯类化合物、盐类化合物、硫磺以及金属硫化物搅拌混合不少于24h，得到悬浊液；将悬浊液静置形成所述凝胶；
其中，所述酯类化合物、盐类化合物、硫磺以及金属硫化物均为无水态；悬浊液的配制以及悬浊液的静置过程都是在室温下进行的，室温的温度范围为0℃～40℃。
进一步地，酯类化合物、盐类化合物、硫磺以及金属硫化物搅拌混合时间优选24h～35h。
进一步地，悬浊液静置时间优选30h～50h。
本发明所述含有酯类化合物和硫化物的凝胶作为电解质应用于二次离子电池中。
有益效果：
本发明通过选择凝胶的组成成分以及调控各成分的含量，使该凝胶具有高的高的离子电导率、高的离子迁移数以及宽的电化学窗口，可以作为电解质应用于二次离子电池；该凝胶的制备方法简单，制备周期短，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中所述凝胶的奈奎斯特曲线图。
图2为实施例1中所述凝胶的线性扫描图。
图3为实施例1中所述凝胶的电流-时间曲线图。
图4是采用实施例1所述凝胶作为电解质，与磷酸铁锂正极以及锂负极组装的电池的充放电曲线图。
图5是采用实施例1所述凝胶作为电解质，与镍钴锰三元正极以及锂负极组装的电池的充放电曲线图。
图6为实施例2中所述凝胶的奈奎斯特曲线图。
图7为实施例3中所述凝胶的奈奎斯特曲线图。
图8是采用实施例3所述凝胶作为电解质，与磷酸铁锂正极以及锂负极组装的电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
在氩气保护下，将486mg硫磺、100mg硫化锂和135mg六氟磷酸锂依次加入玻璃样品瓶，再滴加1.2g碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液(碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1)，在室温(20℃±5℃)下磁力搅拌30h，混合均匀得到悬浊液；将悬浊液在室温下静置30h，形成含有酯类化合物和硫化物的凝胶。
本实施例所制备的凝胶颜色为浅黄色，并且翻转样品瓶后凝胶依然保持在样品瓶底部，表明该凝胶没有流动性。
使用IVIUM公司的Vertex电化学工作站测试凝胶的阻抗，测试的频率范围为100000Hz～0.1Hz，使用的工作电极和对电极均为不锈钢，电极的面积为0.6cm2。将厚度为0.85cm的凝胶置于两个不锈钢电极之间，在20℃下进行阻抗测试，测试结果如图1所示。从图1的奈奎斯特曲线中可以得知，该凝胶的总阻抗为102ohm。根据离子电导率和阻抗之间的关系，经计算得知该凝胶的离子电导率为1.37×10-2S/cm。
使用上海辰华的CHI660e电化学工作站对凝胶进行线性扫描测试，测试的电压区间为-0.5V～5V，扫速为3mV/s，使用的工作电极为不锈钢电极，对电极为锂片，测试结果如图2所示。根据图2的测试结果可知，该凝胶的电化学窗口可以到达4.5V。
使用IVIUM公司的Vertex电化学工作站，采用计时电流法，获取凝胶的电流-时间曲线图。其中，偏压为10mV，偏压保持时间为1000s，使用的工作电极和对电极均为锂片。根据图3的测试结果可知，该凝胶的起始电流为3.72×10-3mA，终止电流为3.06×10-3mA，计算得到该凝胶的离子迁移数为0.82。
将80wt％磷酸铁锂、10wt％乙炔黑、8wt％羧甲基纤维素钠和2wt％聚乙烯醇分散于去离子水中，搅拌均匀后涂覆在铝箔，真空干燥后并裁片，得到磷酸铁锂正极片；以锂片作为负极片，将凝胶均匀涂覆在正极与负极之间，组装成2032型纽扣电池。使用武汉蓝和公司的CT3001A电池测试系统对所组装的电池进行恒流充放电测试，测试电流密度为85mA/g，测试电压区间为3V～4V，测试温度为27℃，测试结果图4所示。从图4的充放电曲线中可以看出，电池第十圈的放电容量为110.0mAh/g，第五十圈的放电容量为128.6mAh/g。
将80wt％LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、10wt％乙炔黑、8wt％羧甲基纤维素钠和2wt％聚乙烯醇分散于去离子水中，搅拌均匀后涂覆在铝箔，真空干燥后并裁片，得到NiCoMn三元正极片；以锂片作为负极片，将凝胶均匀涂覆在正极与负极之间，组装成2032型纽扣电池。使用武汉蓝和公司的CT3001A电池测试系统对所组装的电池进行恒流充放电测试，测试电流密度为100mA/g，测试电压区间为3V～4.3V，测试温度为27℃，测试结果图5所示。从图5的充放电曲线中可以看出，电池第二圈的放电容量为148.6mAh/g，第十圈的放电容量为157.8mAh/g。
实施例2
在氩气保护下，将139mg硫磺、100mg硫化锂、56mg六氟磷酸锂和10mg双氟磺酰亚胺锂依次加入玻璃样品瓶，再滴加0.5g碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液(碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1)，在室温(20℃±5℃)下磁力搅拌30h，混合均匀得到悬浊液；将悬浊液在室温下静置30h，形成含有酯类化合物和硫化物的凝胶。
本实施例所制备的凝胶颜色为浅黄色，并且翻转样品瓶后凝胶依然保持在样品瓶底部，表明该凝胶没有流动性。
使用IVIUM公司的Vertex电化学工作站测试凝胶的阻抗，测试的频率范围为100000Hz～0.1Hz，使用的工作电极和对电极均为不锈钢，电极的面积为0.14cm2。将厚度为0.10cm的凝胶置于两个不锈钢电极之间，在20℃下进行阻抗测试。根据图6的测试结果可以得知，该凝胶的总阻抗为55ohm。根据离子电导率和阻抗之间的关系，经计算得知该凝胶的离子电导率为1.30×10-2S/cm。
使用IVIUM公司的Vertex电化学工作站，采用计时电流法，获取凝胶的电流-时间曲线图。其中，偏压为10mV，偏压保持时间为2000s，使用的工作电极和对电极均为锂片。根据测试结果可知，该凝胶的起始电流为4.79×10-2mA，终止电流为3.66×10-2mA，计算得到该凝胶的离子迁移数为0.76。
实施例3
在氩气保护下，将278mg硫磺、100mg硫化锂和90mg六氟磷酸锂依次加入玻璃样品瓶，再滴加0.8g碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液(碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1)，在室温(20℃±5℃)下磁力搅拌30h，混合均匀得到悬浊液；将悬浊液在室温下静置30h，形成含有酯类化合物和硫化物的凝胶。
本实施例所制备的凝胶颜色为浅黄色，并且翻转样品瓶后凝胶依然保持在样品瓶底部，表明该凝胶没有流动性。
使用IVIUM公司的Vertex电化学工作站测试凝胶的阻抗，测试的频率范围为100000Hz～0.1Hz，使用的工作电极和对电极均为不锈钢，电极的面积为0.30cm2。将厚度为0.15cm的凝胶置于两个不锈钢电极之间，在30℃下进行阻抗测试。根据图7的测试结果可以得知，该凝胶的总阻抗为30.4ohm。根据离子电导率和阻抗之间的关系，经计算得知该凝胶的离子电导率为1.64×10-2S/cm。
使用IVIUM公司的Vertex电化学工作站，采用计时电流法，获取凝胶的电流-时间曲线图。其中，偏压为10mV，偏压保持时间为1000s，使用的工作电极和对电极均为锂片。根据测试结果可知，该凝胶的起始电流为1.37mA，终止电流为1.12mA，计算得到该凝胶的离子迁移数为0.81。
将80wt％磷酸铁锂、15wt％乙炔黑、2.5wt％羧甲基纤维素钠和2.5wt％丁苯橡胶分散于去离子水中，搅拌均匀后涂覆在铝箔，真空干燥后并裁片，得到磷酸铁锂正极片；以锂片作为负极片，将凝胶均匀涂覆在正极与负极之间，组装成2032型纽扣电池。使用武汉蓝和公司的CT3001A电池测试系统对所组装的电池进行恒流充放电测试，测试电流密度为170mA/g，测试电压区间为2.8V～4.0V，测试温度为27℃，测试结果图8所示。从图8的充放电曲线中可以看出，电池第十圈的放电容量为110.0mAh/g，第五十圈的放电容量为128.6mAh/g。
实施例4
在氩气保护下，将278mg硫磺、100mg硫化锂和90mg六氟磷酸锂依次加入玻璃样品瓶，再滴加0.7g碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液(碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1)以及0.1g氟代碳酸乙烯酯，在室温(20℃±5℃)下磁力搅拌30h，混合均匀得到悬浊液；将悬浊液在室温下静置30h，形成含有酯类化合物和硫化物的凝胶。
本实施例所制备的凝胶颜色为浅黄色，并且翻转样品瓶后凝胶依然保持在样品瓶底部，表明该凝胶没有流动性。
使用IVIUM公司的Vertex电化学工作站测试凝胶的阻抗，测试的频率范围为100000Hz～0.1Hz，使用的工作电极和对电极均为不锈钢，电极的面积为0.30cm2。将厚度为0.15cm的凝胶置于两个不锈钢电极之间，在30℃下进行阻抗测试。根据测试结果可以得知，该凝胶的总阻抗为33.8ohm。根据离子电导率和阻抗之间的关系，经计算得知该凝胶的离子电导率为1.48×10-2S/cm。
使用IVIUM公司的Vertex电化学工作站，采用计时电流法，获取凝胶的电流-时间曲线图。其中，偏压为10mV，偏压保持时间为1000s，使用的工作电极和对电极均为锂片。根据测试结果可知，该凝胶的起始电流为6.15×10-2mA，终止电流为4.30×10-2mA，计算得到该凝胶的离子迁移数为0.70。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含有酯类化合物和硫化物的凝胶，其特征在于：以所述凝胶的总质量为100％计，则所述凝胶的组成成分及各成分的质量百分数如下：酯类化合物50％～80％，盐类化合物2％～40％，硫磺2％～45％，以及金属硫化物1％～20％；
酯类化合物选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、三(三氟乙基)磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯中的一种以上；
盐类化合物选自六氟磷酸锂，或者六氟磷酸锂与四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂、碘化锂、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、全氟丁基磺酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、铝酸钠、氯铝酸钠、氟代磺酰亚胺钠、氯化钠、碘化钠、六氟磷酸钾、四氟硼酸钾、六氟砷酸钾、高氯酸钾、三氟甲基磺酸钾、全氟丁基磺酸钾、双三氟甲烷磺酰亚胺钾、双氟磺酰亚胺钾、铝酸钾、氯铝酸钾、氟代磺酰亚胺钾、氯化钾、碘化钾、六氟磷酸钙、四氟硼酸钙、高氯酸钙、三氟甲基磺酸钙、双三氟甲烷磺酰亚胺钙、双氟磺酰亚胺钙、铝酸钙、氯铝酸钙、氯化钙、碘化钙、六氟磷酸镁、高氯酸镁、三氟甲基磺酸镁、双三氟甲烷磺酰亚胺镁、铝酸镁、氯化镁和碘化镁中的至少一种组成的混合物；
金属硫化物选自硫化锂，或者硫化钠，或者硫化锂与硫化钠、硫化钾、硫化镁、硫化钙、硫化铝、硫化铁、硫化镍、硫化钴、硫化钒、硫化钼、硫化钨、硫化金、硫化银、硫化锡、硫化锌、硫化锰、硫化钽、硫化铅和硫化锗中的至少一种组成的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种含有酯类化合物和硫化物的凝胶，其特征在于：酯类化合物在所述凝胶中的质量百分数为55％～70％，盐类化合物在所述凝胶中的质量百分数为3％～20％，硫磺在所述凝胶中的质量百分数为15％～30％，金属硫化物在所述凝胶中的质量百分数为3％～15％。
3.根据权利要求1所述的一种含有酯类化合物和硫化物的凝胶，其特征在于：盐类化合物为六氟磷酸锂，或者六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂或氯化锂组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种含有酯类化合物和硫化物的凝胶，其特征在于：金属硫化物为硫化锂或/和硫化钠。
5.根据权利要求1所述的一种含有酯类化合物和硫化物的凝胶，其特征在于：酯类化合物为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
6.一种如权利要求1至5任一项所述的含有酯类化合物和硫化物的凝胶的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下，
在惰性气体或氮气保护气氛下，将酯类化合物、盐类化合物、硫磺以及金属硫化物搅拌混合不少于24h，得到悬浊液；将悬浊液静置形成所述凝胶；
其中，所述酯类化合物、盐类化合物、硫磺以及金属硫化物均为无水态；悬浊液的配制以及悬浊液的静置过程都是在0℃～40℃下进行的。
7.根据权利要求6所述的一种含有酯类化合物和硫化物的凝胶的制备方法，其特征在于：酯类化合物、盐类化合物、硫磺以及金属硫化物搅拌混合时间为24h～35h。
8.根据权利要求6所述的一种含有酯类化合物和硫化物的凝胶的制备方法，其特征在于：悬浊液静置时间为30h～50h。
9.一种如权利要求1至5任一项所述的含有酯类化合物和硫化物的凝胶作为电解质应用于二次离子电池中。
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