CN111224155A - 可凝胶体系、凝胶态/固态电解质、锂硫电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开一种可凝胶体系，包括可聚合的化合物、无机纳米颗粒和锂盐，所述可聚合的化合物为1,3‑二氧戊环，所述无机纳米颗粒选自TiO2、TiN、MoS中的一种或多种。还公开由该可凝胶体系凝胶化/固化形成的凝胶态/固态电解质、使用它的锂硫电池及其制备方法。本发明通过无机纳米颗粒与DOL的可凝胶体系凝胶化/固化形成的凝胶态/固态电解质，对金属锂负极有很好的保护作用，且凝胶态/固态电解质能起到抑制多硫化物的穿梭，提升容量发挥和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于化学电源领域，具体涉及一种可凝胶体系、凝胶态/固态电解质、包括该凝胶态/固态电解质的锂硫电池及该锂硫电池的制备方法。
背景技术
锂硫电池理论容量和比能量达到1675mAh/g和2600Wh/kg，远远高于商业上广泛应用的铁锂或三元电池的能量密度(<300wAh/kg)，且单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。因此锂硫电池被广泛认为是下一代高能量密度电池的发展方向，也是高能量密度电池的研究热点。
但鉴于锂硫电池溶解-沉积的电化学反应机理，单质硫在电化学反应过程中与锂离子发生反应生成多硫化锂(LiSx，x＝2-8)，其中长链中间放电产物多硫化锂LiSx(LiSx，x＞2)会溶解到有机电解液中。此外，长链多硫化锂中电场和浓度梯度的作用下会在正负极之间来回迁移，长链LiSx迁移到电解液中会增加电解液的黏度，降低离子导电性；长链LiSx迁移到隔膜上会导致隔膜堵孔，内阻增大，电池动力学性能变差；长链LiSx具有极强的反应活性，迁移到负极会破坏了负极的固体电解质界面膜(SEI膜)，此外长链LiSx还会与金属锂直接反应致使金属锂失活，粉化。综上，称为多硫化物的穿梭效应(Shuttle效应)，导致活性物质损失和电能的浪费。
因此，改善锂硫电池的电化学性能、提升活性物质利用率、提升循环寿命的当务之急是抑制穿梭效应。
一般解决手段有制备多孔碳材料、设计核壳结构的电极材料、添加多硫化物物理阻挡碳层等，但是这些手段仅仅从物理上减缓多硫化物的溶出时间，并不能从根本上加速多硫化物的反应，提升活性物质的利用率。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供一种可凝胶体系、凝胶态/固态电解质、包括该凝胶态/固态电解质的锂硫电池及该锂硫电池的制备方法。
本发明的一方面，提供一种可凝胶体系，包括可聚合的化合物、无机纳米颗粒和锂盐，所述可聚合的化合物为1,3-二氧戊环(DOL)、1,4-二氧六环，所述无机纳米颗粒选自TiO2、TiN、MoS中的一种或多种。
本发明的另一方面，提供一种由上述可凝胶体系经凝胶化/固化制成的凝胶态/固态电解质以及包含该凝胶态/固态电解质的锂硫电池。
本发明的另一方面，提供一种上述锂硫电池的制备方法，包括：将上述的可凝胶体系注入内置锂硫电池电芯的壳体中；及使所述可凝胶体系凝胶化/固化。
上述的技术方案通过无机纳米颗粒与DOL或1,4-二氧六环的可凝胶体系凝胶化/固化形成的凝胶态/固态电解质，对金属锂负极有很好的保护作用，且凝胶态/固态电解质能起到抑制多硫化物的穿梭，提升容量发挥和循环性能。更进一步，可凝胶体系在电池壳体内原位形成凝胶态/固态电解质，凝胶态/固态电解质可均匀渗透到正极、负极和隔膜内部，且无机纳米颗粒均匀稳定分散在电解质里，可以保持良好稳定的催化转化活性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
本发明的可凝胶体系，包括可聚合的化合物、无机纳米颗粒和锂盐，可聚合的化合物为1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环，无机纳米颗粒选自TiO2、TiN、MoS中的一种或多种。可凝胶体系经过凝胶化/固化以后形成凝胶态/固态电解质。该凝胶态/固态电解质可以用于锂硫电池中抑制多硫化物的穿梭效应，提高电池容量和循环性能，并提高电池的使用寿命。凝胶态/固态电解质可以由可凝胶体系灌注入内置电池电芯的壳体内，原位形成凝胶态/固态电解质。
具体而言，可凝胶体系中无机纳米颗粒4与可聚合的化合物的质量4比为1：53～50：20，优选2：52～5：504。体系中无机纳米颗粒为TiO2、TiN、MoS中的一种或多种。上述氧化物属于Lewis酸，与可聚合的化合物如DOL之间存在相互作用，能够促进DOL开环聚合，从而形成凝胶态或固态电解质。电解质中无机纳米颗粒具有吸附长链多硫化锂(LiSx，x＝4-8)，促使其快速催化转为短链硫化锂(Li2S2，Li2S)的作用，从而避免了长链LiSx迁移到电解液中导致的电解液黏度增加、离子导电性降低、隔膜孔隙堵塞产生的内阻增大、电池动力学性能降低的缺陷；也可以减少长链LiSx迁移到负极，破坏负极的固体电解质界面膜(SEI膜)，致使金属锂失活、粉化，提高电池的使用寿命。更进一步，DOL的原位聚合可以使无机纳米颗粒均匀分散抑制其团聚，可以保持电解质中稳定的电荷分布及高效稳定的催化作用。
体系中的锂盐可以是任何适于作为锂硫电池电解质的锂盐，优选选自锂盐选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂等中的一种或多种。锂盐质量百分含量可以是任何作为电解质锂盐的适当范围，优选大于等于5重量％且小于等于40重量％。
可凝胶体系还包括溶剂，溶剂可以选自1,2-二甲氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、氟代碳酸乙烯酯、聚乙二醇硼酸酯、1,1’,2,2’-四氟乙基-2,2’,3,3’-四氟丙烯醚中的一种或多种。
可凝胶体系可以通过如下方式形成，首先将无机纳米颗粒加入包括1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环的溶液中，并使无机纳米颗粒在溶液中均匀分散；然后将锂盐加入上述溶液中形成可凝胶体系。
凝胶化或固化可凝胶体系形成凝胶态或固态电解质可以是，将可凝胶体系注入内置锂硫电池电芯的壳体中，然后对其热压使可凝胶体系形成凝胶态的电解质。壳体包括任何适当的封装外壳，例如但不限于软包装外壳等。热压的条件可以是温度60-100℃、压力10-100MPa下热压0.5-5h。可凝胶体系灌注到壳体中后，液体渗透到正极、负极和隔膜内部，因而在对其凝胶化或固化后凝胶态或固态电解质渗透到正极、负极和隔膜内部，这可以进一步降低电池内部的界面电阻、提高电池的循环性能。
以下通过实施例和对比例来详细解释说明本发明的发明构思。如无特别说明，以下实施例和对比例中所使用的试剂均为市售的化学试剂。
实施例1
可凝胶体系的制备：
将无机纳米颗粒TiO2加入DOL和1,2-二甲氧基乙烷(DME)(质量比2∶1)的溶液中，超声分散1h，再缓慢加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)盐至以上分散液中，配置成锂盐浓度为1mol/L的可凝胶体系，标记为可凝胶体系A1，此体系中质量分数按以下比例，TiO2：DOL：锂盐＝5：50：20。
正极的制备：
将多孔碳与单质硫机械球磨20min后在155℃，惰性气氛保护下加热12h，制得碳硫材料，硫含量60％。将制得的硫碳材料、导电剂Super P、粘结剂PVDF，(溶剂为N-甲基吡咯烷酮PVDF：NMP＝1g:10mL)按照8:1:1的质量比加入球磨罐中球磨4h，得到具有一定黏度且均匀的硫碳混合浆料，将正极浆料用刮刀涂布在13μm铝箔上，涂覆层厚度80μm，低温60℃干燥24h，真空60℃干燥8h后得到正极极片。
电池的组装：
将裁剪成3×5cm的正极，沧州明珠9μm PE隔膜，双面覆100μm金属锂的铜锂复合带按隔膜-负极-隔膜-正极-隔膜-负极-的顺序叠成3个重复单元的电芯，将电芯注液可凝胶体系A1后得到软包电池A1，注液比E/S(电解液质量g：活性硫质量g)＝5:1。
实施例2
除可凝胶体系中的TiO2：DOL：锂盐＝1：53：20外，与实施例1相同的方式制备软包电池，称为A2。
实施例3
除可凝胶体系中的TiO2：DOL：锂盐＝50：20：20外，与实施例1相同的方式制备软包电池，称为A3。
实施例4
除可凝胶体系中的TiO2：DOL：锂盐＝2：52：20外，与实施例1相同的方式制备软包电池，称为A4。
实施例5
除可凝胶体系中的TiO2：DOL：锂盐＝20：40：20外，与实施例1相同的方式制备软包电池，称为A5。
对比例1
除电解液与实施例1的可凝胶体系不同外，其他条件与实施例1相同。电解液，包括DOL和DME(质量比2∶1)，锂盐为LiTFSI、浓度为1mol/L。将电解液注入包含电芯的软包壳体内制得软包电池B。
对比例2
除可凝胶体系与实施例1的可凝胶体系不同外，其他条件与实施例1相同。本对比例的可凝胶体系由如下方式配置：Al2O3加入DOL和DME(质量比2∶1)的溶液中，超声分散1h，再缓慢加入LiTFSI盐至以上分散液中，配置成浓度为1mol/L的可凝胶体系，标记为可凝胶体系C。此体系中质量分数按以下比例，Al2O3：DOL：锂盐＝5：50：20，将此可凝胶体系C注入包含电芯的软包壳体内制得软包电池C。
原位凝胶化/固化
将软包电池A1-A5和软包电池C均在60-100℃环境下热压1h后得到含原位聚合凝胶态/固态电解质的电池，对软包电池B在25℃静置1h。
电化学性能的测试
软包电池A1-A5、B和C采用蓝电电化学测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围1.7-2.8V，充放电电流为0.2C，计算得出首次放电容量，如表1。
表1
| TiO<sub>2</sub>：DOL：锂盐(质量比) | 放电容量 | |
| 实施例1 | 5：50：20 | 1100mAh/g |
| 实施例2 | 1：53：20 | 889mAh/g |
| 实施例3 | 50：20：20 | 707mAh/g |
| 实施例4 | 2：52：20 | 934mAh/g |
| 实施例5 | 20：40：20 | 814mAh/g |
| 对比例1 | 0：50：20 | 557mAh/g |
| 对比例2 | 5(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)：50：20 | 682mAh/g |
从表1所示数据可以看出采用本发明的可凝胶体系形成的锂硫电池与对比利1-2所述的锂硫电池相比首次放电容量得到显著提升。
以上实施例是以无机纳米颗粒为TiO2为例，然而无机纳米颗粒为TiN、MoS时锂硫电池的放电容量也得到显著提升。以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种可凝胶体系，其特征在于，包括可聚合的化合物、无机纳米颗粒和锂盐，所述可聚合的化合物为1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环中的一种或多种，所述无机纳米颗粒选自TiO2、TiN、MoS中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的可凝胶体系，其特征在于，所述无机纳米颗粒与所述可聚合和化合物的质量比为1：53～50：20，优选2：52～5：50。
3.根据权利要求1所述的可凝胶体系，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂等中的一种或多种；所述锂盐质量百分含量大于等于5重量％且小于等于40重量％。
4.根据权利要求1所述的可凝胶体系，其特征在于，所述可凝胶体系还包括溶剂，所述溶剂选自1,2-二甲氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、氟代碳酸乙烯酯、聚乙二醇硼酸酯、1,1’,2,2’-四氟乙基-2,2’,3,3’-四氟丙烯醚中的一种或多种。
5.一种凝胶态/固态电解质，其特征在于，所述凝胶态/固态电解质由权利要求1-4任一项所述的可凝胶体系经凝胶化/固化制成。
6.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求5所述的凝胶态/固态电解质。
7.根据权利要求6所述的锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池的正极、负极和隔膜中的一种或多种中包含所述电解质。
8.一种锂硫电池的制备方法，其特征在于，包括：
将权利要求1-4任一项所述的可凝胶体系注入内置锂硫电池电芯的壳体中；及
使所述可凝胶体系凝胶化/固化。
9.根据权利要求8所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于，形成所述可凝胶体系包括：
将所述无机纳米颗粒加入包括1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环的溶液中，并使所述无机纳米颗粒在所述溶液中均匀分散；
将所述锂盐加入上述溶液中形成可凝胶体系。
10.根据权利要求8所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于，所述使所述可凝胶体系凝胶化/固化的条件是温度60-100℃、压力10-100MPa下热压0.5-5h。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111755754A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-10-09 | 中南大学 | 一种锂硫电池及其电解液 |
| CN112510250A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-03-16 | 北京理工大学 | 一种含有酯类化合物和硫化物的凝胶、其制备及应用 |
| CN112701245A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-23 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种半固态锂硫电池复合极片、半固态锂硫电池及其制备方法 |
| CN114156432A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-08 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种固态电池及其制备方法 |
| CN114188600A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-15 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种固液混合电池及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102208680A (zh) * | 2011-05-05 | 2011-10-05 | 中国东方电气集团有限公司 | 凝胶电解质及其制备方法、和相应的正极、锂硫电池 |
| CN105811007A (zh) * | 2016-06-06 | 2016-07-27 | 北京师范大学 | 电解液凝胶、锂硫电池及制备方法 |
| CN107078344A (zh) * | 2014-10-31 | 2017-08-18 | 株式会社Lg 化学 | 锂硫电池及其制造方法 |
| WO2018214971A1 (zh) * | 2017-05-26 | 2018-11-29 | 北京师范大学 | 一种含有醚类化合物的可凝胶化体系及其制备方法和应用 |
| CN108933275A (zh) * | 2017-05-26 | 2018-12-04 | 北京师范大学 | 一种用于锂硫电池的可凝胶化体系及其制备方法和应用 |
| CN108933285A (zh) * | 2017-05-26 | 2018-12-04 | 北京师范大学 | 一种含有直链醚类化合物的可凝胶化体系及其制备方法和应用 |
| CN108963330A (zh) * | 2017-05-26 | 2018-12-07 | 北京师范大学 | 一种含有无机纳米颗粒的可凝胶化体系及其制备方法和应用 |
-
2020
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102208680A (zh) * | 2011-05-05 | 2011-10-05 | 中国东方电气集团有限公司 | 凝胶电解质及其制备方法、和相应的正极、锂硫电池 |
| CN107078344A (zh) * | 2014-10-31 | 2017-08-18 | 株式会社Lg 化学 | 锂硫电池及其制造方法 |
| CN105811007A (zh) * | 2016-06-06 | 2016-07-27 | 北京师范大学 | 电解液凝胶、锂硫电池及制备方法 |
| WO2018214971A1 (zh) * | 2017-05-26 | 2018-11-29 | 北京师范大学 | 一种含有醚类化合物的可凝胶化体系及其制备方法和应用 |
| CN108933275A (zh) * | 2017-05-26 | 2018-12-04 | 北京师范大学 | 一种用于锂硫电池的可凝胶化体系及其制备方法和应用 |
| CN108933285A (zh) * | 2017-05-26 | 2018-12-04 | 北京师范大学 | 一种含有直链醚类化合物的可凝胶化体系及其制备方法和应用 |
| CN108963330A (zh) * | 2017-05-26 | 2018-12-07 | 北京师范大学 | 一种含有无机纳米颗粒的可凝胶化体系及其制备方法和应用 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111755754A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-10-09 | 中南大学 | 一种锂硫电池及其电解液 |
| CN112510250A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-03-16 | 北京理工大学 | 一种含有酯类化合物和硫化物的凝胶、其制备及应用 |
| CN112510250B (zh) * | 2020-12-01 | 2021-10-19 | 北京理工大学 | 一种含有酯类化合物和硫化物的凝胶、其制备及应用 |
| CN112701245A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-23 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种半固态锂硫电池复合极片、半固态锂硫电池及其制备方法 |
| CN114156432A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-08 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种固态电池及其制备方法 |
| CN114188600A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-15 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种固液混合电池及其制备方法 |
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