CN114156432A - 一种固态电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固态电池及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：(1)将正极极片、负极极片、隔膜组装成电芯，在所述电芯中注入原位固化电解质前驱体；(2)对步骤(1)所述注入原位固化电解质前驱体的电芯进行热压固化，得到所述固态电池。本发明通过在原位固化电解质注入电芯后，进行热压固化，使原位固化电解质与电极紧密接触，电解质在电极表面均匀分布，降低了界面阻抗，改善了固态电池界面接触，提高了固态电池的循环性能和倍率性能，且工艺简单有效，可以利用现有的液态电池生产工艺，有产业化应用前景，同时可用于不同的原位固化电解质和固态电池，有着广泛的适用性。
Description
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，涉及一种固态电池及其制备方法。
背景技术
固态电池作为下一代电池的代表，由于其采用不可燃的固态电解质替换了可燃性的有机液态电解质，大幅提升了电池系统的安全性，同时能够更好适配高能量正负极并减轻系统重量，实现能量密度同步提升，发展前景十分广阔。
虽然固态电池具有能量密度更高且更安全的优点，但固态电解质与正负极界面接触仍然存在较大的问题。液态电解质可以有效润湿正负极界面，然而目前用非原位方法制备的固态电解质的润湿性较差，在电解质与电极界面间存在较多空隙，导致界面阻抗增大从而降低电池性能；界面接触较差还会导致界面电流分布不均匀，锂枝晶容易在局部电流密度过大的地方生长，降低电池安全性；另外制备工艺较为复杂，阻碍其商业化应用。
CN105789682A公开了一种电池芯，其是在干燥环境中，自下至上将负极集流体、负极材料、固体电解质、复合正极、正极集流体在电池压制模具中压制成一体。但是，这个过程中，电极和电解质之间也只是通过简单的机械作用被压制在一起，两者之间的界面还是比较清楚的，因而随着时间的推移，两者之间的界面间距还是容易产生。并且，电池芯在压制的过程中很容易发生碎裂的问题，从而影响到全固态电池的成品率的问题。
为了解决这一问题，常见的改善方式是利用原位固化的方法，将聚合物单体、引发剂加入液态电解质中形成固态电解质前驱体，以液态电池相同的注液方式注入电芯内，封装后进行加热，单体在引发剂的作用下通过热固化的方式在电芯内聚合交联形成聚合物大分子得到固态电解质。由于固化前的前驱体类似液态电解质对电极的浸润性较好，聚合后电解质与电极间的空隙减少，界面接触相对于非原位固化电解质可以得到一定提升，电池制造工艺与已有常规液态电池类似，仅在注液后增加固化步骤，制备方法简单、可行性较高，有商业化大规模生产的潜力。
然而，在现有的原位固化工艺中，注入固态电解质前驱体的电池通常在常压下热固化，前驱体的体积在固化前后会发生改变，固化后会存在电解质分布不均匀、有气泡在界面上产生、电解质与电极间无法紧密接触的问题，导致界面接触不良，不利于进一步提升固态电池的电性能。
CN113299982A公开了一种原位聚合电解液、采用其制备原位全固态电池的方法及原位全固态电池。所述原位聚合电解液包括可聚合液晶、锂盐和聚合引发剂，所述可聚合液晶为含氰基的丙烯酸酯，所述原位聚合电解液的粘度为1～1000cps。采用所述原位聚合电解液制备原位全固态电池的方法包括：以所述原位聚合电解液作为预聚物注入到组装所得电池的正极和负极之间，加热固化使原位聚合电解液转变为固态聚合物电解质。该文献中采用了常压下热固化的方式，极易造成电解质分布不均匀、有气泡在界面上产生、电解质与电极间无法紧密接触的问题，导致界面接触不良，不利于进一步提升固态电池的电性能。
因此，如何提升固态电池中电解质与电极之间的界面接触，提升其电化学性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种固态电池及其制备方法。本发明通过在原位固化电解质注入电芯后，进行热压固化，使原位固化电解质与电极紧密接触，电解质在电极表面均匀分布，降低了界面阻抗，改善了固态电池界面接触，提高了固态电池的循环性能和倍率性能，且工艺简单有效，可以利用现有的液态电池生产工艺，有产业化应用前景，同时可用于不同的原位固化电解质和固态电池，有着广泛的适用性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种固态电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将正极极片、负极极片、隔膜组装成电芯，在所述电芯中注入原位固化电解质前驱体；
(2)对步骤(1)所述注入原位固化电解质前驱体的电芯进行热压固化，得到所述固态电池。
本发明通过在原位固化电解质注入电芯后，进行热压固化，使原位固化电解质与电极紧密接触，电解质在电极表面均匀分布，降低了界面阻抗，改善了固态电池界面接触，提高了固态电池的循环性能和倍率性能，且工艺简单有效，可以利用现有的液态电池生产工艺，有产业化应用前景，同时可用于不同的原位固化电解质和固态电池，有着广泛的适用性。
本发明中，固态电池电芯的制备均为常规技术手段，正极极片、负极极片与隔膜均为常规技术选择，适用于液态电池中的均可以适用于本发明所提供的固态电池。
所述正极极片中的正极活性物质包括但不限于磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元镍钴锰或三元镍钴铝中的任意一种或至少两种的组合，正极极片中的集流体、导电剂和粘结剂等，均为常规技术选择；负极极片中的负极活性物质包括但不限于金属锂、金属锂合金、石墨、硬碳、硅碳、锡基或硅氧材料中的任意一种或至少两种的组合，负极极片中的集流体、导电剂和粘结剂等，均为常规技术选择；隔膜可选自聚烯烃隔膜、陶瓷复合隔膜、纤维素无纺膜或玻璃纤维中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述热压固化的压力为0.2～0.8MPa/pcs，例如0.2MPa/pcs、0.3MPa/pcs、0.4MPa/pcs、0.5MPa/pcs、0.6MPa/pcs、0.7MPa/pcs或0.8MPa/pcs等。
本发明中，热压固化的压力过大，可能会影响极片的面密度以及压实密度，破坏电芯内部结构，不利于电池性能的提升，而热压固化的压力过小，又会导致原位固化电解质与电极间界面无法紧密接触，电解质分布不均匀、有气泡在界面上产生，降低电池循环性能和倍率性能。
优选地，所述热压固化的温度为60～80℃，例如60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃等。
优选地，所述热压固化的时间为8～12h，例如8h、9h、10h、11h或12h等。
本发明中，热压固化的时间过短，聚合反应不完全，电芯内部可能有前驱体溶液残留，不利于原位固化电解质前驱体完全固化，而热压固化的时间过长，又会导致电芯在高温下放置时间太长，电池内部会发生副反应，电解液可能分解造成容量损失，影响电池性能。
优选地，步骤(1)中，在所述电芯中注入原位固化电解质前驱体后，进行真空静置。
本发明中，在注入原位固化电解质前驱体后，进行真空静置，更有利于提高原位固化电解质前驱体对极片的浸润性，除去前驱体内部气泡。
优选地，所述真空静置的时间为0.5～1.5min，例如0.5min、0.6min、0.7min、0.8min、0.9min、1min、1.1min、1.2min、1.3min、1.4min或1.5min等。
优选地，所述原位固化电解质前驱体在电芯中的加入量为常规液态电池的注液量。
本发明中，由于采用热压固化的方式，原位固化电解质前驱体在电芯中的加入量不能过多，过多会导致在热压固化的过程中出现电芯漏液，前驱体无法完全固化，浪费原材料。
优选地，所述原位固化电解质前驱体的制备方法包括：
将聚合物单体、引发剂、有机溶剂、锂盐和添加剂混合，得到所述原位固化电解质前驱体。
本发明中，有机溶剂及添加剂为常规电解液溶剂中的至少一种，包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、乙腈、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、环己基苯、亚硫酸丙烯酯或硫酸亚乙酯中的任意一种或至少两种的组合；锂盐为可用于锂电池的锂盐中的至少一种，包括但不限于六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或双乙二酸硼酸锂等。
优选地，以所述原位固化电解质前驱体的质量为100％计，所述聚合物单体的质量为0.5～40wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％等。
优选地，以所述原位固化电解质前驱体的质量为100％计，所述有机溶剂和添加剂的质量总和为60～98wt％，例如60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％或98wt％等。
优选地，以所述聚合物单体的质量为100％计，所述引发剂的质量为0.1～2wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％或2wt％等。
优选地，所述锂盐的摩尔浓度为0.2～3mol/L，例如0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等。
优选地，所述聚合物单体包括含有不饱和键的单体和/或环状单体。
本发明中所提供的环状单体为易开环的聚合物单体。
所述聚合物单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯腈、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、环氧乙烷或1,3-二氧环戊烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或过硫化铵中的任意一种或至少两种的组合。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将正极极片、负极极片、隔膜依次通过叠片、极耳焊接、顶封和侧封组装成电芯，在所述电芯中注入原位固化电解质前驱体，真空静置0.5～1.5min；
(2)对步骤(1)所述注入原位固化电解质前驱体的电芯以0.2～0.8MPa/pcs的压力在60～80℃下进行热压固化8～12h，得到所述固态电池；
其中，所述原位固化电解质前驱体的制备方法包括：
将聚合物单体、引发剂、有机溶剂、锂盐和添加剂混合，得到所述原位固化电解质前驱体。
第二方面，本发明还提供一种固态电池，所述固态电池由如第一方面所述的固态电池的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在原位固化电解质注入电芯后，进行热压固化，使原位固化电解质与电极紧密接触，电解质在电极表面均匀分布，降低了界面阻抗，改善了固态电池界面接触，提高了固态电池的循环性能和倍率性能，且工艺简单有效，可以利用现有的液态电池生产工艺，有产业化应用前景，同时可用于不同的原位固化电解质和固态电池，有着广泛的适用性。本发明所提供的电池，25℃下，1C/1C的循环性能为：至少要循环435圈后，电池的容量保持率才到80％，倍率性能：1C恒流恒压充电，3C恒流放电情况下，3C放电容量保持率为91.2％以上，电池的界面阻抗低至77.3mΩ以下。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明一个具体的实施方式中，提供固态电池中的正极极片、负极极片和原位固化电解质前驱体的制备方法：
所述正极极片的制备方法包括：
将正极活性材料90～98wt％、导电剂2～4wt％和粘结剂1～5wt％与溶剂混合搅拌均匀后即可得到正极浆料；而后将该浆料均匀涂布在正极集流体双面，并经过干燥、辊压、分切等步骤得到所需的正极极片；
所述负极极片的制备方法包括：
将负极活性材料90～98wt％、导电剂2～4wt％和粘结剂1～-5wt％与溶剂混合搅拌均匀后即可得到负极浆料。而后将该浆料均匀涂布在负极集流体双面，并经过干燥、辊压、分切等步骤得到所需的负极极片；
所述原位固化电解质前驱体的制备方法包括：
在在手套箱中进行，手套箱中氩气含量为99.999％，实际氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm，将聚合物单体、引发剂、有机溶剂、锂盐和添加剂混合，得到所述原位固化电解质前驱体。
实施例1
本实施例提供一种固态电池，所述固态电池的制备方法包括：
(1)将正极极片、负极极片、隔膜依次通过叠片、极耳焊接、顶封和侧封组装成电芯，在所述电芯中注入原位固化电解质前驱体，真空静置1min，所述原位固化电解质前驱体在电芯中的加入量为4.3g，真空封装；
(2)对步骤(1)所述注入原位固化电解质前驱体的电芯以0.5MPa/pcs的压力在70℃下进行热压固化10h，得到所述固态电池；
其中，正极极片的制备方法基于上述具体实施方式进行：
NCM811、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为96:2:2，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
负极极片的制备方法基于上述具体实施方式进行：
人造石墨、导电炭黑、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠的质量比为95:2.5:1.5:1，溶剂为水；
原位固化电解质前驱体的制备方法基于上述具体实施方式进行：
以前驱体溶液的总质量为100％计，将20％的甲基丙烯酸甲酯、四氟硼酸锂、1％的环己基苯、1％的偶氮二异庚腈引发剂和余量为碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的有机溶剂进行混合得到前驱体溶液，其中四氟硼酸锂浓度为0.2mol/L，有机溶剂中碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯质量比为5:5。
实施例2
本实施例提供一种固态电池，所述固态电池的制备方法包括：
(1)将正极极片、负极极片、隔膜依次通过叠片、极耳焊接、顶封和侧封组装成电芯，在所述电芯中注入原位固化电解质前驱体，真空静置1min，所述原位固化电解质前驱体在电芯中的加入量为4.3g，真空封装；
(2)对步骤(1)所述注入原位固化电解质前驱体的电芯以0.2MPa/pcs的压力在80℃下进行热压固化12h，得到所述固态电池；
其中，正极极片的制备方法基于上述具体实施方式进行：
磷酸铁锂、导电石墨和聚偏氟乙烯的质量比为95:2:3，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
负极极片的制备方法基于上述具体实施方式进行：
硅碳材料、导电炭黑、丁苯橡胶的质量比为95:2.5:2.5，溶剂为水；
原位固化电解质前驱体的制备方法基于上述具体实施方式进行：
以前驱体溶液的总质量为100％计，将1％的季戊四醇三丙烯酸酯、六氟磷酸锂、0.1％的氟代碳酸乙烯酯、0.1％的偶氮二异丁腈引发剂和余量为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯的有机溶剂进行混合得到前驱体溶液，其中六氟磷酸锂浓度为3mol/L，有机溶剂中碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯质量比为6:4。
实施例3
本实施例提供一种固态电池，所述固态电池的制备方法包括：
(1)将正极极片、负极极片、隔膜依次通过叠片、极耳焊接、顶封和侧封组装成电芯，在所述电芯中注入原位固化电解质前驱体，静置1min，所述原位固化电解质前驱体在电芯中的加入量为4.3g；
(2)对步骤(1)所述注入原位固化电解质前驱体的电芯以0.8Mpa/pcs的压力在60℃下进行热压固化8h，得到所述固态电池；
其中，正极极片的制备方法基于上述具体实施方式进行：
钴酸锂、导电炭黑、碳纳米管和聚偏氟乙烯的质量比为95:1:1:3，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
负极极片的制备方法基于上述具体实施方式进行：
硅氧材料、导电炭黑、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠的质量比为96:1.5:1.5:1，溶剂为水；
原位固化电解质前驱体的制备方法基于上述具体实施方式进行：
以前驱体溶液的总质量为100％计，将40％的碳酸亚乙烯酯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、2％的亚硫酸丙烯酯、2％的过氧化二异丙苯引发剂和余量为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯的有机溶剂进行混合得到前驱体溶液，其中双三氟甲基磺酰亚胺锂浓度为0.2mol/L，有机溶剂中碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯质量比为8:2。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中的压力为1MPa/pcs。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中热压固化的时间为7h。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中不施加任何压力。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例提供一种固态电池，所述固态电池的制备方法包括：
固态电解质膜成分DMF:PVDF:LiTFSI:LATP＝90:7:1:2，聚合物基底、锂盐、溶剂混合后加入无机原料，经过匀浆涂布、真空烘烤后得到固态电解质膜，与正极、负极过叠片、极耳焊接、顶封和侧封组装成电芯。
其中正极极片、负极极片的制备方法与实施例1保持一致。
将实施例1-5与对比例1-2所提供的固态电池进行电化学性能测试，测试条件如下：
(1)25℃循环性能：将锂离子电池在1C恒流恒压充电，1C恒流放电条件下的进行的全电池测试，充放电电压窗口：2.75V-4.2V；
(2)倍率性能：将锂离子电池在1C恒流恒压充电，3C恒流放电的电流密度下进行的全电池测试，充放电电压窗口：2.75V-4.2V；
(3)EIS交流阻抗谱测试：使用电化学工作站在室温下进行电化学阻抗谱测试，频率0.05-1000Hz；
其结果如表1所示。
表1
从实施例1与实施例4的数据结果可知，热压固化过程中，压力过大，不利于提高电池的循环性能和倍率性能，压力过大还会导致界面阻抗增大。
从实施例1与实施例5的数据结果可知，热压固化的时间过短，会导致电池25℃循环循环寿命降低，倍率放电容量保持率降低，界面阻抗增大。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，原位固化过程中，不施加任何压力，其电池性能比施加压力差，电池内部电解质与电极无法紧密接触导致界面阻抗增大。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，相比于用固态电解质膜作为电解质，本发明所提供的固态电池，具备循环性能、倍率性能较好，且界面阻抗较低的优势。
综上所述，本发明通过在原位固化电解质注入电芯后，进行热压固化，使原位固化电解质与电极紧密接触，电解质在电极表面均匀分布，降低了界面阻抗，改善了固态电池界面接触，提高了固态电池的循环性能和倍率性能，且工艺简单有效，可以利用现有的液态电池生产工艺，有产业化应用前景，同时可用于不同的原位固化电解质和固态电池，有着广泛的适用性。本发明所提供的电池，25℃下，1C/1C的循环性能为：至少要循环435圈后，电池的容量保持率才到80％，倍率性能：1C恒流恒压充电，3C恒流放电情况下，3C放电容量保持率为91.2％以上，电池的界面阻抗低至77.3mΩ以下。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种固态电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将正极极片、负极极片、隔膜组装成电芯，在所述电芯中注入原位固化电解质前驱体；
(2)对步骤(1)所述注入原位固化电解质前驱体的电芯进行热压固化，得到所述固态电池。
2.根据权利要求1所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述热压固化的压力为0.2～0.88MPa/pcs。
3.根据权利要求1或2所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述热压固化的温度为60～80℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述热压固化的时间为8～12h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的固态电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在所述电芯中注入原位固化电解质前驱体后，进行真空静置。
6.根据权利要求5所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述真空静置的时间为0.5～1.5min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述原位固化电解质前驱体的制备方法包括：
将聚合物单体、引发剂、有机溶剂、锂盐和添加剂混合，得到所述原位固化电解质前驱体；
优选地，以所述原位固化电解质前驱体的质量为100％计，所述聚合物单体的质量为0.5～40wt％；
优选地，以所述原位固化电解质前驱体的质量为100％计，所述有机溶剂和添加剂的质量总和为60～98wt％；
优选地，以所述聚合物单体的质量为100％计，所述引发剂的质量为0.1～2wt％；
优选地，所述锂盐的摩尔浓度为0.2～3mol/L。
8.根据权利要求7所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体包括含有不饱和键的单体和/或环状单体；
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或过硫化铵中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1-8任一项所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将正极极片、负极极片、隔膜组装成电芯，在所述电芯中注入原位固化电解质前驱体，真空静置0.5～1.5min；
(2)对步骤(1)所述注入原位固化电解质前驱体的电芯以0.2～0.8MPa/pcs的压力在60～80℃下进行热压固化8～12h，得到所述固态电池；
其中，所述原位固化电解质前驱体的制备方法包括：
将聚合物单体、引发剂、有机溶剂、锂盐和添加剂混合，得到所述原位固化电解质前驱体。
10.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池由如权利要求1-9任一项所述的固态电池的制备方法制备得到。
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