CN106785008A - 一种石墨烯基钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种石墨烯基钠离子电池，包括正极片、负极片、设置于正极片和负极片之间的隔膜和电解液，负极片包括负极集流体和设置于负极集流体上的负极涂层，负极涂层包括负极活性物质；电解液包括非水系溶剂和溶解于非水系溶剂中的钠盐，非水系溶剂包括至少一种通式（1）或者通式（2）的醚类化合物：R1‑O‑R2 (1)；R1‑O‑(R3‑O)n‑R2 (2)；负极活性物质包括石墨烯类粉体材料。相对于现有技术，本发明提供的钠离子电池电解液采用醚类化合物作为非水性溶剂，石墨烯作为负极，能够大幅度提高石墨烯基钠离子电池的首圈充放电库伦效率、充放电比容量、循环稳定性能以及倍率。

Description

一种石墨烯基钠离子电池
技术领域
本发明涉及电池的技术领域，特别涉及一种石墨烯基钠离子电池。
背景技术
近年来，随着电子设备、电动工具、小功率电动汽车等迅猛发展，研究高效能、资源丰富以及环境友好的储能材料及器件是人类社会实现可持续发展的必要条件。目前主要的储能器件为锂离子电池，随着锂离子电池应用领域从便携式电子设备向电动汽车、大规模储能装置的快速扩展，对锂的需求量会急剧增大，但有限的锂资源和较高的价格限制了其在智能电网和可再生能源等大规模储能体系的应用。
钠是地球上储量较为丰富的元素之一，其与锂的化学性质类似。因此钠离子电池与锂离子电池相类似，也是一种很有应用前景的电池材料。与锂离子电池相比，钠离子电池具有成本低、安全性能好等突出优势，因此有望在未来取代锂离子电池而被广泛应用。石墨烯具有丰富的表面活性位以及较高的理论比容量，极具成为实用化和商业化钠离子电池负极的潜力。但是，当采用锂电商业化的酯类溶剂时，溶剂的还原分解较严重，且与石墨烯表面的大量缺陷发生不可逆的反应，造成首次放电时钠离子消耗严重，而反应生成的固态电解质界面(Solid Electrolyte Interphase,SEI)也不稳定，因此首圈库伦效率极低且循环稳定性不佳，直接阻碍了钠离子电池的商业化应用。
综上所述，提供一种能解决电解液与石墨烯类粉体材料的强烈不可逆反应并优化首圈库伦效率、可逆比容量及倍率性能的石墨烯基钠离子电池十分有必要。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种能够有效降低电解液与石墨烯类粉体材料的不可逆反应且进一步优化综合电化学性能的钠离子电池。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯基钠离子电池，包括正极片、负极片、设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜和电解液，所述负极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极涂层，所述负极涂层包括负极活性物质；
所述电解液包括非水系溶剂和溶解于所述非水系溶剂中的钠盐，所述非水系溶剂包括至少一种通式(1)或者通式(2)所述的醚类化合物：
R1-O-R2(1)；
R1-O-(R3-O)n-R2(2)；
通式(1)和通式(2)中，R1和R2相互独立地为直链或支链的C1至C6的烷基以及直链或支链的C1至C6的羟烷基，R3为直链或支链的C1-C5的亚烷基，并且n为1-4的整数；
所述负极活性物质包括石墨烯类粉体材料。
作为本发明石墨烯基钠离子电池的一种改进，所述非水系溶剂为二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚以及和四乙二醇二甲醚中的至少一种一种或几种的混合。
作为本发明石墨烯基钠离子电池的一种改进，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂与所述非水系溶剂的质量比值为(0.1-20)：100。
作为本发明石墨烯基钠离子电池的一种改进，所述添加剂为亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种。
作为本发明石墨烯基钠离子电池的一种改进，所述电解液中的钠盐的摩尔浓度介于0.2mol/L-5mol/L之间。
作为本发明石墨烯基钠离子电池的一种改进，所述钠盐为高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)和三氟甲基磺酸钠(NaCF3SO3)中的至少一种或几种的组合。
作为本发明石墨烯基钠离子电池的一种改进，所述石墨烯为纯石墨烯、还原氧化石墨烯或掺杂石墨烯(如氮掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯)。当采用还原氧化石墨烯时，因其制备过程中向石墨烯引入一些缺陷，这些缺陷会具有一定的电化学活性，所以可逆比容量相比纯石墨烯会有所提升。此外，掺杂石墨烯会改变石墨烯的电子结构，提升导电性并提供一些额外的电化学活性位，改善综合电化学性能。
作为本发明石墨烯基钠离子电池的一种改进，化成后，在所述负极涂层表面形成有SEI膜，所述SEI膜包括外层膜和内层膜；所述外层膜为一层致密、均匀的有机层，成分为醚类溶剂的分解产物聚醚以及分解产物与钠离子形成的化合物(CH3-CH2)2-O-Na，所述外层膜在整个SEI膜中的含量在5-40％之间；所述内层膜为一层致密、均匀分布的有机和无机混合层，包括1-10wt.％的有机物、1-15wt.％的NaF、1-15wt.％的C-F、1-15wt.％的Na2SO3和1-5wt.％的RSO2OR，所述有机物包括聚醚和(CH3-CH2)2-O-Na，可以促进钠离子的传导，提升循环的稳定性。
作为本发明石墨烯基钠离子电池的一种改进，所述石墨烯类粉体的比表面积为100-3000m2/g，比表面积不大时，可以适当提供有效的电化学活性位，提升可逆比容量；当比表面积太大时，会造成电解液的大量不可逆分解，降低可逆比容量。
作为本发明石墨烯基钠离子电池的一种改进，所述石墨烯类粉体含有0.1-30wt％的含氧官能团，含氧官能团数量不多时，可以增加可逆比容量；太多时会影响导电性，降低比容量。
本发明提供的钠离子电池电解液采用醚类化合物作为非水性溶剂，能够大幅度提高石墨烯基钠离子电池的首圈充放电库伦效率、充放电比容量、循环稳定性能以及倍率性能。
使用线状醚类作为溶剂时，由于“螯合”作用钠离子极易与线性醚类分子进行溶剂化，结合很紧密。所以当电压低于0.6-0.8V时，溶剂分解导致的不可逆反应很小；而若是酯类则会发生显著的溶剂分解，在首圈发生极大的不可逆反应，这是造成首次库伦效率存在巨大差异的主要原因。此外，石墨烯储钠主要是基于表面双电层和赝电容机理。以醚类作为溶剂的电解液前几圈充放电结束后形成的固态电解质界面更致密、更均匀且离子导电性更好，更有利于钠离子的扩散和反应，这是造成循环稳定性和倍率性能显著提升的主要原因。最后，醚类电解液与石墨烯表面缺陷的可逆反应活性更高，而酯类电解液更易与表面缺陷发生不可逆反应，这是造成充放电比容量存在较大差异的主要原因。
本发明提供的钠离子电池电解液采用醚类化合物作为非水性溶剂，能够大幅度提高石墨烯基钠离子电池的首圈充放电库伦效率、充放电比容量、循环稳定性能以及倍率。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1的钠离子电池首圈和第二圈充放电曲线图；
图2是本发明实施例1和对比例1的钠离子电池100次充放电循环性能图；
图3是本发明实施例1和对比例1的钠离子电池倍率性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯基钠离子电池，包括正极片、负极片、设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜和电解液，所述负极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极涂层，所述负极涂层包括负极活性物质；所述隔膜无特殊限定，其可以为常规的锂离子电池使用的隔膜。
所述电解液包括非水系溶剂和溶解于所述非水系溶剂中的钠盐，所述非水系溶剂包括至少一种通式(1)或者通式(2)所述的醚类化合物：
R1-O-R2(1)；
R1-O-(R3-O)n-R2(2)；
通式(1)和通式(2)中，R1和R2相互独立地为直链或支链的C1至C6的烷基以及直链或支链的C1至C6的羟烷基，R3为直链或支链的C1-C5的亚烷基，并且n为1-4的整数；
所述负极活性物质为石墨烯类粉体材料。
优选的，R1和R2各自相互独立为选自CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3(CH)3-、-CH2OH、-CH2CH2OH和(CH3)2CH-组成的烷基或羟烷基。
具体地，所述线状醚类可以为二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、三乙二醇二甲醚(Tiglyme)以及四乙二醇二甲醚(Tetraglyme)等。所述非水系溶剂可以为上述线状醚类中的一种或几种的混合，本发明对此不做限定。
所述溶质为钠盐，所述钠盐包括可以目前常规使用的钠盐，比如高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)和三氟甲基磺酸钠(NaCF3SO3)等，所述钠盐可以为其中的一种钠盐或多种钠盐的组合，本发明对此不做限定。所述钠盐溶解于所述非水系溶剂中从而制备形成非水系电解液。在本发明中，所述非水系电解液的钠离子的摩尔浓度介于0.2-5mol/L之间。
所述添加剂可以为本领域常规的电解液，所述添加剂可以为亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。在本发明中，所述添加剂与所述钠离子电池电解液的质量比介于0.1％-20％之间。
所述钠离子电池电解液的制备过程如下：
首先要对钠盐进行烘干处理，具体为在110℃真空烘箱中干燥12h，以确保钠盐充分干燥。然后将进行干燥后的钠盐转移到手套箱中，配置电解液的操作全部在常温条件下，并且在手套箱(手套箱中水分含量小于0.5ppm，氧含量小于0.5ppm)中完成。在手套箱中对导电盐进行称量、溶解以及溶液的搅拌和利用分子筛进一步除水(若水含量还是很高，则采用蒸馏的方法处理)，最终保证配制完成的所述钠离子电池电解液水含量不超过10ppm。当然，不限于在手套箱中进行制备过程，在其他的无氧无水环境中也同样可以进行钠离子电池电解液的制备，本发明对此不做限定。表1中列举了45种钠离子电池电解液的成分组成以及各组分比例数据。
表1 45种钠离子电池电解液的成分组成以及各组分比例数据
所述正极片、负极片的制备过程以及所述钠离子电池的制备过程如下所述。
所述正极片的制备过程如下：
所述正极活性混合物包括正极材料、导电剂和粘接剂。将所述正极材料、所述导电剂和所述粘接剂按照质量比80:10:10进行混合，当然该比例可以根据实际情况进行调整，本发明对此不做限定。然后加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌6h制备形成正极浆料。然后将正极浆料涂覆于所述正极集流体的两相对面，将涂覆有正极浆料的正极集流体置于110℃真空干燥装置中进行烘干，对其再进行辊轧从而制备形成所述正极片。
其中所述正极集流体为铝箔或涂碳铝箔。所述正极材料可包含通常在本领域中的各种合适的能可逆地嵌入和脱嵌钠离子的化合物中的任一种或几种的组合。例如钴酸钠、锰酸钠、钒酸钠、磷酸铁钠、磷酸钒钠、氟磷酸钒钠等。所述导电剂可以为人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、石墨导电剂和石墨烯等。所述粘接剂为本领域中常规的粘接剂，例如聚偏氟乙烯(PVDF)。
所述负极片的制备过程如下：
所述负极活性混合物包括负极材料、导电剂和粘接剂。将所述负极材料、所述导电剂和所述粘接剂按照质量比70:10:20进行混合，当然该比例可以根据实际情况进行调整，本发明对此不做限定。然后加入适量NMP，充分搅拌制备形成负极浆料。然后将负极浆料涂覆于所述负极集流体的两相对面，将涂覆有所述负极浆料的负极集流体进行烘干、辊轧后制备形成所述负极片。
其中所述负极集流体为铜箔或涂炭铜箔。
将所述正极片、所述隔膜和所述负极片依次叠放，然后将三者用卷绕机叠卷绕成卷状电芯，将得到的电芯放入一端开口的壳体中，注入本发明提供的非水系电解液，密封后制成钠离子电池。
本发明中提供的溶剂为醚类化合物的电解液可以与本领域中常见的正极材料以及负极材料进行组合形成多种不同规格的钠离子电池，在这里不再进行一一列举。
实施例
为让本发明更明显易懂，以下特举较佳实施例，作详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。凡在本发明的精髓和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
本发明中对电解液的电化学测试采用两电极体系的钠离子模拟电池进行，钠离子模拟电池的装配过程如下：
首先将负极材料还原氧化石墨烯、导电炭黑和聚偏氟乙烯于60℃真空烘箱干燥后，按照7:1:2的质量比，充分研磨混合，然后将其转移至搅拌瓶中通过磁力搅拌进一步在干燥状态下混合均匀。然后向其中滴加适量NMP，使三者形成使粘稠状浆料。将该浆料进行充分搅拌6h后，涂覆于涂炭铝箔集流体上。然后将上述负极片在110℃真空烘箱中充分干燥12h后，然后将其冲成冲直径为14mm的圆形负极片，称重然后重新在110℃真空烘箱中进行干燥。
还原氧化石墨烯的比表面积为400m2/g，还原氧化石墨烯含有15wt％的含氧官能团。
电解液中钠盐选择NaCF3SO3作为溶质，以Diglyme作为溶剂(即表1中第11种电解液)，其中，所述钠盐NaCF3SO3的摩尔浓度为1mol/L。
以相同直径的金属钠片作为对电极。在手套箱中手套箱中气氛保持在水分小于0.5ppm，氧含量小于0.5ppm。
将负极片从烘箱中拿出后迅速转移到手套箱中，以GF/D为隔膜，在手套箱组装成钠离子模拟电池。手套箱中手套箱为氩气气氛，且水分含量小于0.5ppm，氧含量小于0.5ppm。
对电池进行化成，化成后，在所述负极涂层表面形成有SEI膜，所述SEI膜包括外层膜和内层膜；所述外层膜为一层致密、均匀的有机层，成分为醚类溶剂的分解产物聚醚以及分解产物与钠离子形成的化合物(CH3-CH2)2-O-Na，所述外层膜在整个SEI膜中的含量在5-40％之间；所述内层膜为一层致密、均匀分布的有机和无机混合层，包括1-10wt.％的有机物、1-15wt.％的NaF、1-15wt.％的C-F、1-15wt.％的Na2SO3和1-5wt.％的RSO2OR，所述有机物包括Polyether和(CH3-CH2)2-O-Na。
将组装的电池置于100mA/g和500mA/g的电流密度下进行恒流充放电，并在不同电流密度下进行倍率测试(0.05,0.1,0.2,0.5,1,2,5,0.1A/g)。
实施例2
与实施例1不同的是，本实施例中，电解液中钠盐选择NaPF6作为溶质，以DME/Diglyme(1:1)作为溶剂，其中，所述钠盐NaPF6的摩尔浓度为1mol/L(即表1中第13种电解液)。还原氧化石墨烯的比表面积为2000m2/g，还原氧化石墨烯含有20wt％的含氧官能团。其它条件与实施例1相同的方式制造钠离子模拟电池并进行测试。
实施例3
与实施例1不同的是：本实施例中电解液为表1中第26种电解液，还原氧化石墨烯的比表面积为1000m2/g，还原氧化石墨烯含有12wt％的含氧官能团。其它条件与实施例1相同的方式制造钠离子模拟电池并进行测试。
实施例4
与实施例1不同的是：本实施例中电解液为表1中第26种电解液，石墨烯类粉体为纯石墨烯粉体，并且纯石墨烯的比表面积为2200m2/g，纯石墨烯含有8wt％的含氧官能团。其它条件与实施例1相同的方式制造钠离子模拟电池并进行测试。
实施例5
与实施例1不同的是：本实施例中电解液为表1中第32种电解液，石墨烯类粉体为氮掺杂石墨烯，并且氮掺杂石墨烯的比表面积为1300m2/g，氮掺杂石墨烯含有14wt％的含氧官能团。其它条件与实施例1相同的方式制造钠离子模拟电池并进行测试。
实施例6
与实施例1不同的是：本实施例中电解液为表1中第40种电解液，石墨烯类粉体为硼掺杂石墨烯，并且硼掺杂石墨烯的比表面积为1100m2/g，硼掺杂石墨烯含有16wt％的含氧官能团。其它条件与实施例1相同的方式制造钠离子模拟电池并进行测试。
实施例7
与实施例1不同的是：本实施例中电解液为表1中第5种电解液，还原氧化石墨烯的比表面积为500m2/g，还原氧化石墨烯含有5wt％的含氧官能团。其它条件与实施例1相同的方式制造钠离子模拟电池并进行测试。
实施例8
与实施例1不同的是：本实施例中电解液为表1中第7种电解液，还原氧化石墨烯的比表面积为300m2/g，还原氧化石墨烯含有3wt％的含氧官能团。其它条件与实施例1相同的方式制造钠离子模拟电池并进行测试。
实施例9
与实施例1不同的是：本实施例中电解液为表1中第15种电解液，还原氧化石墨烯的比表面积为600m2/g，还原氧化石墨烯含有7wt％的含氧官能团。其它条件与实施例1相同的方式制造钠离子模拟电池并进行测试。
实施例10
与实施例1不同的是：本实施例中电解液为表1中第22种电解液，还原氧化石墨烯的比表面积为700m2/g，还原氧化石墨烯含有8wt％的含氧官能团。其它条件与实施例1相同的方式制造钠离子模拟电池并进行测试。
对比例1
本对比例中，钠离子电池电解液选择体积比为1:1的EC/DEC作为溶剂，选择NaCF3SO3作为溶质，并且电解液中NaCF3SO3的摩尔浓度为1mol/L。其它条件与实施例1相同的方式制造钠离子模拟电池并进行测试。
将本实施例制备的钠离子电池和实施例1中制备的钠离子电池的电化学性能进行比较。请同时参阅图1到图3，其中图1是本发明实施例1和对比例1的钠离子电池首圈充放电曲线图。从图1中可以很清楚的看出，采用溶质为NaCF3SO3、Diglyme作为溶剂的钠离子电池电解液钠离子模拟电池其首圈的库伦效率相比溶剂为EC/DEC的钠离子模拟电池有很大的提升，详见表2，即从34.5％提升到74.6％。此外，可逆充电容量也从EC/DEC作为溶剂的408mAh/g提升到Diglyme作为溶剂的556mAh/g。其中图2是发明实施例1和对比例1的钠离子电池100次充放电循环性能图，在100mA/g的电流密度下循环100圈后，Diglyme作为溶剂的钠离子电池的可逆充电比容量几乎是EC/DEC作为溶剂的钠离子电池的两倍，详见表2，可逆充电比容量从262mAh/g提升到509mAh/g。其中图3是发明实施例1和对比例1的钠离子电池倍率性能图，在不同的电流密度下尤其是大电流密度下进行倍率测试，Diglyme作为溶剂的钠离子电池相比EC/DEC作为溶剂的钠离子电池仍具有巨大的优势。
表2：实施例1至10和对比例1的性能测试结果。
从测试结果中可以看出，采用还原氧化石墨烯为负极材料，并以Diglyme作为溶剂，溶质为NaCF3SO3的电解液的实施例1中钠离子模拟电池不论是首圈充放电效率、充放电比容量、循环稳定性还是倍率性能与对比例1中的钠离子模拟电池相比有了大幅度的提高。使用线状醚类作为溶剂时，溶剂分解导致的不可逆反应很小，这是使得首次库伦效率显著提升的主要原因。此外，以醚类作为溶剂的电解液前几圈充放电结束后形成的固态电解质界面更致密、更均匀且离子导电性更好，更有利于钠离子的扩散和反应，这是造成循环稳定性和倍率性能显著提升的主要原因。最后，醚类电解液与石墨烯表面缺陷的可逆反应活性更高，而酯类电解液更易与表面缺陷发生不可逆反应，这是造成充放电比容量存在较大差异的主要原因。
本发明提供的钠离子电池电解液采用醚类化合物作为非水性溶剂，能够大幅度提高石墨烯基钠离子电池的首圈充放电库伦效率、充放电比容量、循环稳定性能以及倍率性能。

Claims (10)

1.一种石墨烯基钠离子电池，包括正极片、负极片、设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜和电解液，所述负极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极涂层，所述负极涂层包括负极活性物质；
所述电解液包括非水系溶剂和溶解于所述非水系溶剂中的钠盐，其特征在于，所述非水系溶剂包括至少一种通式(1)或者通式(2)所述的醚类化合物：
R1-O-R2 (1)；
R1-O-(R3-O)n-R2 (2)；
通式(1)和通式(2)中，R1和R2相互独立地为直链或支链的C1至C6的烷基以及直链或支链的C1至C6的羟烷基，R3为直链或支链的C1-C5的亚烷基，并且n为1-4的整数；
所述负极活性物质包括石墨烯类粉体材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基钠离子电池，其特征在于，所述非水系溶剂为二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚以及和四乙二醇二甲醚中的至少一种一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的石墨烯基钠离子电池，其特征在于，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂与所述非水系溶剂的质量比值为(0.1-20)：100。
4.根据权利要求3所述的石墨烯基钠离子电池，其特征在于，所述添加剂为亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯基钠离子电池，其特征在于，所述电解液中的钠盐的摩尔浓度介于0.2mol/L-5mol/L之间。
6.根据权利要求5所述的石墨烯基钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠盐为高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)和三氟甲基磺酸钠(NaCF3SO3)中的至少一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的石墨烯基钠离子电池，其特征在于，所述石墨烯为纯石墨烯、还原氧化石墨烯或掺杂石墨烯。
8.根据权利要求1所述的石墨烯基钠离子电池，其特征在于，化成后，在所述负极涂层表面形成有SEI膜，所述SEI膜包括外层膜和内层膜；所述外层膜为一层致密、均匀的有机层，成分为醚类溶剂的分解产物聚醚以及分解产物与钠离子形成的化合物(CH3-CH2)2-O-Na，所述外层膜在整个SEI膜中的含量在5-40％之间；所述内层膜为一层致密、均匀分布的有机和无机混合层，包括1-10wt.％的有机物、1-15wt.％的NaF、1-15wt.％的C-F、1-15wt.％的Na2SO3和1-5wt.％的RSO2OR，所述有机物包括聚醚和(CH3-CH2)2-O-Na。
9.根据权利要求1所述的石墨烯基钠离子电池，其特征在于，所述石墨烯类粉体的比表面积为100-3000m2/g。
10.根据权利要求1所述的石墨烯基钠离子电池，其特征在于，所述石墨烯类粉体含有0.1-30wt％的含氧官能团。
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