CN115911320A - 一种复合硬碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合硬碳材料及其制备方法和应用。根据本发明的复合硬碳材料，包括硬碳颗粒基体和软碳层。其中，所述硬碳颗粒基体中分散有掺杂活性位点和孔洞，所述孔洞的一端延伸至所述硬碳颗粒基体内部，另一端分布在所述硬碳颗粒基体表面形成开口；所述软碳层包覆在所述硬碳颗粒基体表面，覆盖所述开口。该复合硬碳材料用于钠离子电池负极时，具有固定的化学成分，并且可以提高电池中钠离子在硬碳中的扩散动力学和存储容量，改善了钠离子电池的倍率性能和功率密度。本发明还提供了复合硬碳材料的制备方法和应用。

Description

一种复合硬碳材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种复合硬碳材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着锂离子电池广泛应用于电动汽车、手机、电脑等各类电子产品，锂的需求逐年增加，然而全球的锂存储量极为有限，且分布不均匀、成本高，严重限制了低成本、高性能储能器件的发展。钠和锂为同族元素，其拥有与锂相似的电化学性能，且储量丰富、成本低廉，由此，钠离子电池是继锂离子电池后的下一代市场化应用二次电池。

常见的钠离子电池以硬碳材料、过渡金属及其合金类化合物等材料作为负极，以聚阴离子类、普鲁士蓝类、氧化物类等材料作为正极。

目前，关于钠离子电池硬碳负极材料的制备，主要采用椰壳、稻草、花粉、竹子等生物质作为前驱体，具体而言，是以生物质为碳源，经水洗、灼烧、氧化、二次烧结等步骤得到硬碳材料作为钠离子电池的负极材料，由于缺乏原材料的定性分析，来源不同的原材料可能存在化学成分的差异，而原材料的化学成分不固定，导致难以实现稳定的规模化批量生产，且后期除杂工艺也较为复杂。另外，相关技术中，虽然有学者使用了葡萄糖、酚醛树脂等拥有固定化学成分的硬碳前驱体，但是制备的硬碳材料微观结构单一、不能实现钠离子的高可逆存储，并且钠离子在这类硬碳中的扩散动力学缓慢，即离子传输路径长，传输速度慢，导致组装的电池倍率性能差、循环寿命短，首次库伦效率低。

综上，仍需开发一种新的适用于钠离子电池负极的硬碳材料和相应的制备方法，以解决钠离子电池硬碳负极材料存在的问题。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种复合硬碳材料，该复合硬碳材料用于钠离子电池负极时，具有固定的化学成分，并且可以提高电池中钠离子在硬碳中的扩散动力学和存储容量，改善了钠离子电池的倍率性能和功率密度。

本发明还提供了一种复合硬碳材料的制备方法。

本发明还提供了一种钠离子电池负极材料。

本发明还提供了一种钠离子电池。

本发明的第一方面提供了一种复合硬碳材料，所述复合硬碳材料包括：

硬碳颗粒基体，所述硬碳颗粒基体中包括分散的掺杂活性位点和孔洞，所述孔洞的一端延伸至所述硬碳颗粒基体内部，另一端分布在所述硬碳颗粒基体表面形成开口；

软碳层，包覆在所述硬碳颗粒基体表面，覆盖所述开口。

本发明关于复合硬碳材料的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

本发明的复合硬碳材料中，硬碳颗粒基体中包含分散的掺杂活性位点和孔洞，所述孔洞的一端延伸至硬碳颗粒基体内部，孔洞的另一端分布在硬碳颗粒基体表面形成开口，软碳层包覆在所述硬碳颗粒基体表面，覆盖所述开口，由此，孔洞具有了半封闭的结构。用作钠离子电池负极材料时，由于硬碳颗粒基体中分散有掺杂活性位点，半封闭结构的孔洞和掺杂活性位点可以同时增加复合硬碳负极材料的平台区容量和斜坡区容量，提升整体容量的同时，还保证了钠离子电池优异的倍率性能。

本发明的复合硬碳材料中，硬碳颗粒基体中分散有孔洞结构，用作钠离子电池负极时，在充电过程中可以实现钠的可逆存储，钠离子迁移到硬碳负极界面后以钠团簇的形式存储在孔洞中。同时，硬碳颗粒基体中还分散有掺杂活性位点，可以提高电池中钠离子的扩散动力学和存储容量，改善钠离子电池的倍率性能和功率密度。

根据本发明的一些实施方式，所述掺杂活性位点包括氮掺杂活性位点、磷掺杂活性位点、硫掺杂活性位点、氧掺杂活性位点和硼掺杂活性位点中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述孔洞的孔径范围是0.6nm～5μm。

孔洞的孔径范围是0.6nm～5μm，孔径分布范围广泛，由此，孔洞为多级次的微纳米级孔洞，既有纳米级的孔洞，也有微米级的孔洞。用作钠离子电池负极时，在充电过程中可以实现钠的可逆存储，钠离子迁移到硬碳负极界面后，能够以钠团簇的形式存储在这些微纳米级孔洞中。

根据本发明的一些实施方式，所述孔洞的孔径范围是1nm～5μm。

根据本发明的一些实施方式，所述孔洞的孔径范围是1μm～5μm。

根据本发明的一些实施方式，所述复合硬碳材料的制备原料包括硬碳前驱体、分散剂、掺杂前驱体、造孔剂和软碳前驱体。

硬碳前驱体的作用是提供硬碳颗粒基体。

分散剂的作用是便于制备时，先将硬碳前驱体在分散剂中进行分散。

掺杂前驱体的作用是提供掺杂活性位点。

造孔剂的作用是在制备过程中，利于生成孔径分布范围广的孔洞，即多级次的孔洞。对于钠离子电池而言，多级次孔洞结构，进一步有助于将钠以钠团簇的形式实现钠的存储。

软碳前驱体的作用是实现对硬碳的包覆，减少电解液在多孔硬碳负极表面的分解，进而提高电池的首次库伦效率。

根据本发明的一些实施方式，以质量百分比计，所述软碳前驱体的添加量为所述硬碳前驱体的20％～400％。

根据本发明的一些实施方式，所述硬碳前驱体包括三唑类前驱体、树脂前驱体、糖、淀粉、明胶、间苯三酚和苯胺类前驱体中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，三唑类前驱体包括三聚氰胺。

根据本发明的一些实施方式，树脂前驱体包括酚醛树脂、酚醛环氧树脂、苯酚-糠醛树脂、苯酚-甲醛树脂、间二苯酚-甲醛树脂、对二苯酚-甲醛树脂、PVP、聚丙烯腈树脂、聚偏氟乙烯树脂和聚氯乙烯树脂中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述苯胺类前驱体包括聚苯胺和聚多巴胺中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述糖包括蔗糖、葡萄糖、几丁质、壳聚糖和纤维素中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，三聚氰胺为优选的硬碳前驱体。

根据本发明的一些实施方式，所述分散剂包括乙醇、甲醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯、氯苯、苯乙烯和四氢呋喃中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述掺杂前驱体包括含磷前驱体、含硫前驱体和含氮前驱体中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，含磷前驱体包括有机磷类前驱体和无机磷类前驱体中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，有机磷类前驱体包括植酸或三苯基膦。

根据本发明的一些实施方式，无机磷类前驱体包括次磷酸钠、五氧化二磷、磷酸、红磷和白磷中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，含硫前驱体包括过硫酸铵、硫酸、硫脲、升华硫、硫磺粉、硫酸锌、硫酸钙、硫酸镁、亚硫酸、硫化氢、过硫酸锌、过硫酸镁、过硫酸钙、硫醇和硫醚中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，含氮前驱体包括氨气、尿素、氰胺、双氰胺、聚吡咯、苯胺、硝酸和亚硝酸中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，磷酸为优选的掺杂前驱体。

根据本发明的一些实施方式，所述造孔剂包括化学造孔剂和物理造孔剂中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，化学造孔剂包括酸、碱和盐。

根据本发明的一些实施方式，造孔剂中，酸包括磷酸。

根据本发明的一些实施方式，造孔剂中，碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钙中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，造孔剂中，盐包括硫化钾、磷酸二氢钾、氯化锌、氯化钙和碳酸钾中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，物理造孔剂包括二氧化碳和水蒸气中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，氢氧化钾为优选的造孔剂。

根据本发明的一些实施方式，软碳前驱体包括石油化工类软碳前驱体和煤化工类软碳前驱体中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述石油化工类软碳前驱体包括中间相沥青、煤焦油沥青、芳香煤沥青、中温沥青、USP低温沥青、高温沥青、对六苯基苯、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)和中温煤焦油中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述煤化工类软碳前驱体无烟煤、焦炭、石油焦、针状焦和中间相炭微球(MCMB)中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，中间相沥青为优选的软碳前驱体。

本发明的第二方面提供了一种制备所述的复合硬碳材料的方法，包括以下步骤：

S1：将硬碳前驱体分散在分散剂中，加入掺杂前驱体混合，蒸干后，得到掺杂前驱体和硬碳前驱体的混合体系；

S2：将步骤S1的产物在保护气氛中进行第一次烧结，得到预碳化碳；

S3：将预碳化碳与造孔剂混合后，进行第二次烧结，得到多孔碳；

S4：向所述多孔碳中加入软碳前驱体，进行第三次烧结，得到所述的复合硬碳材料。

本发明关于制备所述的复合硬碳材料的方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

本发明制备复合硬碳材料的方法，先将硬碳前驱体分散在分散剂中，加入掺杂前驱体混合，蒸干后，得到掺杂前驱体和硬碳前驱体的混合体系，然后将前步骤的产物在保护气氛中进行第一次烧结，得到预碳化碳，之后将预碳化碳与造孔剂混合后，进行第二次烧结，得到多孔碳，最后向所述多孔碳中加入软碳前驱体，进行第三次烧结，得到所述的复合硬碳材料。也即，本发明制备复合硬碳材料的方法包括四个步骤：即原材料混合、掺杂预碳化、煅烧造孔和软碳包覆。由此，通过分段式煅烧掺杂碳化，实现了对硬碳的多级次孔结构设计和掺杂设计，克服了钠离子电池硬碳负极技术的不足，解决了目前钠离子电池容量低，首次库伦效率低，循环寿命短，以及因钠离子动力学缓慢而导致的电池倍率性能差等问题。

本发明制备复合硬碳材料的方法，其中涉及的掺杂过程为原位掺杂，可以提升硬碳的储钠活性位点数量，同时掺杂位点还可以加速钠离子的扩散动力学。

本发明制备复合硬碳材料的方法中，基于复合硬碳材料的改性原理，可以对预碳化、造孔、高温包覆步骤的处理温度和时间进行优化，实现材料内部孔洞由“开孔”到“闭孔”的转化，以及孔洞尺寸的精准控制，使复合硬碳材料具有半封闭的多级次孔洞结构。如上文所述，“半封闭”指孔洞的一端延伸至硬碳颗粒基体内部，另一端分布在硬碳颗粒基体表面形成开口，开口被软碳层包覆而封闭；“多级次”是指孔洞的孔径范围广泛，既有纳米级孔洞，也有微米级孔洞。

根据本发明的制备复合硬碳材料的方法，还可以通过优化碳源和掺杂前驱体，实现氮、磷的原位掺杂，提高掺杂效果，减少工艺步骤，降低生产成本。由于孔洞的孔径范围是0.6nm～5μm，孔径范围分布广泛，由此可知，这些孔洞能够形成多级次孔洞结构，用作钠离子电池负极时，在充电过程中可以实现钠的可逆存储，钠离子迁移到硬碳负极界面后，能够以钠团簇的形式存储在这些微纳米级孔洞中。

本发明中，制备钠离子电池复合硬碳负极材料所用的前驱体来源广泛、成本低廉、绿色环保，且制备方法简单、所用设备单一。电池运行过程中，硬碳负极的多级次孔洞可以存储钠单质团簇，且存储和脱出过程可逆，提高硬碳负极的低电势平台区容量；中温煅烧后，软碳均匀包覆在硬碳颗粒的表面，实现材料内部由“开孔”到“闭孔”的转化，减少电解液在多孔硬碳负极表面的分解，同时作为缓冲剂减轻钠离子存储/脱出过程的体积变化；优选的硬碳前驱体在预碳化后实现原位氮掺杂，掺杂前驱体预碳化后可以在硬碳中掺入杂元素，从而提升硬碳储钠活性位点数量，并且加速钠离子的传输动力学；该硬碳结构提高了钠离子电池硬碳负极的可逆容量、首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性。

本发明制备复合硬碳材料的方法，制备过程中无需使用昂贵的设备和原料，也无需复杂的过程控制，反应条件不苛刻。各类原材料来源广泛，存储量充足，可再生且成本低，生产出的复合硬碳材料具有高的比容量和高的首次库伦效率，组装的钠离子电池循环性能优异，倍率性能好。钠离子电池由于其电解液中可以将传统的锂离子替换为钠离子，因此可以缓解锂资源储量有限的问题，使其应用不再受锂资源的制约。

根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述第一次烧结的温度为300℃～1600℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述第一次烧结的温度为300℃～1000℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述第一次烧结的时间为2h～16h。

根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述第一次烧结的时间为2h～9h。

根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，第二次烧结的温度为400℃～1600℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，第二次烧结的温度为400℃～1300℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，第二次烧结的温度为700℃～1600℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，第二次烧结的时间为1h～14h。

根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，第二次烧结的时间为1h～10h。

根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，第二次烧结的时间为1h～6h。

根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述造孔剂的添加量为所述预碳化碳质量的30％～400％。

根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述造孔剂的添加量为所述预碳化碳质量的50％～200％。

根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，所述第三次烧结的温度为600℃～2200℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，所述第三次烧结的温度为600℃～1700℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，所述第三次烧结的温度为900℃～1700℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，所述第三次烧结的温度为1300℃～1700℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，所述第三次烧结的时间为1h～14h。

根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，所述第三次烧结的时间为1h～10h。

本发明的第三方面提供了一种钠离子电池负极材料，包括所述的复合硬碳材料。

本发明关于钠离子电池负极材料中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

本发明的钠离子电池负极材料，包括了所述的复合硬碳材料，由此，具备了复合硬碳材料的全部技术效果。具体而言，本发明的复合硬碳材料中，硬碳颗粒基体中分散有掺杂活性位点和孔洞，所述孔洞的一端延伸至硬碳颗粒基体内部，孔洞的另一端分布在硬碳颗粒基体表面形成开口，软碳层包覆在所述硬碳颗粒基体表面，覆盖所述开口，由此，孔洞具有了半封闭的结构。用作钠离子电池负极材料时，由于硬碳颗粒基体中分散有掺杂活性位点，半封闭结构的孔洞和掺杂活性位点可以同时增加复合硬碳负极材料的平台区容量和斜坡区容量，提升整体容量的同时，还保证了钠离子电池优异的倍率性能。

本发明的第四方面提供了一种钠离子电池，包括所述的钠离子电池负极材料。

本发明关于钠离子电池的技术方案，至少具有以下有益效果：

本发明的钠离子电池，由于使用了本发明的钠离子电池负极材料，而钠离子电池负极材料由本发明的复合硬碳材料制备得到，由此，具备了复合硬碳材料的全部技术效果。具体而言，本发明的钠离子电池，首次库伦效率可以达到90％以上，且能量密度高，循环稳定性能好，安全系数高。

此外，本发明的钠离子电池中，用于制备复合硬碳材料的原材料广泛，价格低廉，不会对环境造成污染，且制备工艺简单，适合批量化生产，符合可持续发展战略，可广泛应用于电动汽车、电动工具、储能等领域。

附图说明

图1是本发明的复合硬碳材料的结构示意图。

图2是本发明的复合硬碳材料的剖面结构示意图。

图3是实施例1制备的复合硬碳材料放大370倍的微观形貌图。

图4是实施例1制备的复合硬碳材料放大4900倍的微观形貌图。

图5是实施例1制备的复合硬碳材料的XRD测试结果。

图6是实施例1制备的复合硬碳材料作为钠离子电池负极时的恒流充放电曲线。

图7是实施例1制备的复合硬碳材料作为钠离子电池负极时的长循环曲线。

附图标记：

1：硬碳颗粒基体；

2：软碳层；

3：活性位点；

4：孔洞。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

图1是本发明的复合硬碳材料的结构示意图。图2是本发明的复合硬碳材料的剖面图。参考图1和图2所示，在本发明的一些实施例中，本发明提供了一种复合硬碳材料，该复合硬碳材料包括硬碳颗粒基体1和软碳层2，其中，硬碳颗粒基体1中分散有掺杂活性位点3和孔洞4，孔洞4的一端延伸至硬碳颗粒基体1内部，另一端分布在硬碳颗粒基体1表面形成开口；软碳层2包覆在硬碳颗粒基体1表面，覆盖开口。

可以理解，本发明的复合硬碳材料中，硬碳颗粒基体中分散有掺杂活性位点和孔洞，孔洞的一端延伸至硬碳颗粒基体内部，孔洞的另一端分布在硬碳颗粒基体表面形成开口，软碳层包覆在硬碳颗粒基体表面，覆盖开口，由此，孔洞具有了半封闭的结构。用作钠离子电池负极材料时，由于硬碳颗粒基体中分散有掺杂活性位点，半封闭结构的孔洞和掺杂活性位点可以同时增加复合硬碳负极材料的平台区容量和斜坡区容量，提升整体容量的同时，还保证了钠离子电池优异的倍率性能。

还可以理解，本发明的复合硬碳材料中，硬碳颗粒基体中分散有孔洞结构，用作钠离子电池负极时，在充电过程中可以实现钠的可逆存储，钠离子迁移到硬碳负极界面后以钠团簇的形式存储在孔洞中。同时，硬碳颗粒基体中还分散有掺杂活性位点，可以提高电池中钠离子的动力学和存储容量，改善钠离子电池的倍率性能和功率密度。

在本发明的一些实施例中，掺杂活性位点包括氮掺杂活性位点、磷掺杂活性位点、硫掺杂活性位点、氧掺杂活性位点和硼掺杂活性位点中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，孔洞的孔径范围是0.6nm～5μm。

在本发明的一些实施例中，孔洞的孔径范围是1nm～5μm。

在本发明的一些实施例中，孔洞的孔径范围是1μm～5μm。

需要说明的是，孔洞的孔径范围是0.6nm～5μm，由此，孔径分布范围广，孔洞为多级次的微纳米级孔洞。用作钠离子电池负极时，在充电过程中可以实现钠的可逆存储，钠离子迁移到硬碳负极界面后，能够以钠团簇的形式存储在这些微纳米级孔洞中。

可以理解，孔径分布不仅与造孔剂类型有关，也与造孔步骤的工艺有关，具体包括煅烧时间、温度，以及步骤的先后顺序等。一般而言，烧结时间越长，烧结温度越高，会使孔径越大。然而，过长的烧结时间和烧结温度可能会对孔径分布产生不利影响，比如，过高的温度会改变碳层结构，由此，造孔温度为400℃～1600℃，造孔的时间为1h～14h，是相对适宜的造孔温度范围和造孔时间范围，即第二次烧结的温度和时间范围。

在本发明的一些实施例中，复合硬碳材料的制备原料包括硬碳前驱体、分散剂、掺杂前驱体、造孔剂和软碳前驱体。

需要说明的是，硬碳前驱体的作用是提供硬碳颗粒基体。

分散剂的作用是便于制备时，先将硬碳前驱体在分散剂中进行分散。

掺杂前驱体的作用是提供掺杂活性位点。

造孔剂的作用是在制备过程中，利于生成孔径分布范围广的孔洞，即多级次孔洞。对于钠离子电池而言，多级次孔洞结构，能够将钠以钠团簇的形式实现钠的存储。

软碳前驱体的作用是实现对硬碳的包覆，减少电解液在多孔硬碳负极表面的分解，进而提高电池的首次库伦效率。

在本发明的一些实施例中，以质量百分比计，软碳前驱体的添加量为硬碳前驱体的20％～400％。

在本发明的一些实施例中，硬碳前驱体包括三唑类前驱体、树脂前驱体、糖、淀粉、明胶、间苯三酚和苯胺类前驱体。

在本发明的一些实施例中，三唑类前驱体包括三聚氰胺。

在本发明的一些实施例中，树脂前驱体包括酚醛树脂、酚醛环氧树脂、苯酚-糠醛树脂、苯酚-甲醛树脂、间二苯酚-甲醛树脂、对二苯酚-甲醛树脂、PVP、聚丙烯腈树脂、聚偏氟乙烯树脂和聚氯乙烯树脂中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，苯胺类前驱体包括聚苯胺和聚多巴胺中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，糖包括蔗糖、葡萄糖、几丁质、壳聚糖和纤维素中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，三聚氰胺为优选的硬碳前驱体。

在本发明的一些实施例中，分散剂包括乙醇、甲醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯、氯苯、苯乙烯和四氢呋喃中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，掺杂前驱体包括含磷前驱体、含硫前驱体和含氮前驱体中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，含磷前驱体包括有机磷类前驱体和无机磷类前驱体。

在本发明的一些实施例中，有机磷类前驱体包括植酸或三苯基膦。

在本发明的一些实施例中，无机磷类前驱体包括次磷酸钠、五氧化二磷、磷酸、红磷和白磷中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，含硫前驱体包括过硫酸铵、硫酸、硫脲、升华硫、硫磺粉、硫酸锌、硫酸钙、硫酸镁、亚硫酸、硫化氢、过硫酸锌、过硫酸镁、过硫酸钙、硫醇和硫醚中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，含氮前驱体包括氨气、尿素、氰胺、双氰胺、聚吡咯、苯胺、硝酸和亚硝酸中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，磷酸为优选的掺杂前驱体。

在本发明的一些实施例中，造孔剂包括化学造孔剂和物理造孔剂中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，化学造孔剂包括酸、碱和盐。

在本发明的一些实施例中，造孔剂中，酸包括磷酸。

在本发明的一些实施例中，造孔剂中，碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钙中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，造孔剂中，盐包括硫化钾、磷酸二氢钾、氯化锌、氯化钙和碳酸钾中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，物理造孔剂包括二氧化碳和水蒸气。

需要说明的是，当造孔剂为物理造孔剂时，不需要限制造孔剂的质量比。

在本发明的一些实施例中，氢氧化钾为优选的造孔剂。

在本发明的一些实施例中，氢氧化钾为优选的造孔剂。

在本发明的一些实施例中，软碳前驱体包括石油化工类软碳前驱体和煤化工类软碳前驱体中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，石油化工类软碳前驱体包括中间相沥青、煤焦油沥青、芳香煤沥青、中温沥青、USP低温沥青、高温沥青、对六苯基苯、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)和中温煤焦油中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，煤化工类软碳前驱体无烟煤、焦炭、石油焦、针状焦和中间相炭微球(MCMB)中的至少一种。

中间相沥青，是由重质芳烃类物质在热处理过程中生成的有明显界面的液晶相沥青，呈光学各向异性的特征。中间相沥青(或沥青中间相，mesophase pitch，简称MP)是一种由相对分子质量为370～2000的多种扁盘状稠环芳烃组成的混合物，又叫液晶相沥青。一般物质若以晶体状态存在则呈现光学各向异性，以液体状态存在则呈现光学各向同性；但是，有一类物质在从晶体转变为液体过程(或逆过程)的中间阶段，呈现出一种光学各向异性的混浊流体状态，既是液体形态同时又具有晶体光学各向异性特征，结晶学中称之为液晶，物相学中则称之为中间相。

以苝-3,4,9,10-四羧酸二酐和沥青等廉价的化工产品为软碳前驱体，在中温包覆阶段可以实现对多孔硬碳颗粒的均匀包覆，进而实现硬碳材料内部由“开孔”到“闭孔”的转化，抑制电解液在多孔硬碳负极表面的分解，提高钠离子电池的首次库伦效率。

在本发明的另外一些实施例中，本发明还提供了一种制备复合硬碳材料的方法，包括以下步骤：

S1：将硬碳前驱体分散在分散剂中，加入掺杂前驱体混合，蒸干后，得到掺杂前驱体和硬碳前驱体的混合体系；

S2：将步骤S1的产物在保护气氛中进行第一次烧结，得到预碳化碳；

S3：将预碳化碳与造孔剂混合后，进行第二次烧结，得到多孔碳；

S4：向多孔碳中加入软碳前驱体，进行第三次烧结，得到复合硬碳材料。

可以理解，本发明制备复合硬碳材料的方法，先将硬碳前驱体分散在分散剂中，加入掺杂前驱体混合，蒸干后，得到掺杂前驱体和硬碳前驱体的混合体系，然后将前步骤的产物在保护气氛中进行第一次烧结，得到预碳化碳，之后将预碳化碳与造孔剂混合后，进行第二次烧结，得到多孔碳，最后向所述多孔碳中加入软碳前驱体，进行第三次烧结，得到所述的复合硬碳材料。也即，本发明制备复合硬碳材料的方法包括四个步骤：即原材料混合、掺杂预碳化、煅烧造孔和软碳包覆。由此，通过分段式煅烧掺杂碳化，实现了对硬碳的多级次孔结构设计和掺杂设计，克服了钠离子电池硬碳负极技术的不足，解决了目前钠离子电池容量低，首次库伦效率低，循环寿命短，以及因钠离子动力学缓慢而导致的电池倍率性能差等问题。

还可以理解，本发明制备复合硬碳材料的方法，其中涉及的掺杂过程为原位掺杂，可以提升硬碳的储钠活性位点数量，同时掺杂位点还可以加速钠离子的扩散动力学。

需要说明的是，本发明制备复合硬碳材料的方法中，基于复合硬碳材料的改性原理，可以对预碳化、造孔、高温包覆步骤的处理温度和时间进行优化，实现材料内部孔洞由“开孔”到“闭孔”的转化，以及孔洞尺寸的精准控制，使复合硬碳材料具有半封闭的多级次孔洞结构。如上文所述，“半封闭”指孔洞的一端延伸至硬碳颗粒基体内部，另一端分布在硬碳颗粒基体表面形成开口，开口被软碳层包覆而封闭；“多级次”是指孔洞的孔径范围广泛，同时既有纳米级孔洞，也有微米级孔洞。

另外，本发明制备复合硬碳材料的方法，还可以通过优化碳源和掺杂前驱体，实现氮、磷的原位掺杂，提高掺杂效果，减少工艺步骤，降低生产成本。由于孔洞的孔径范围是0.6nm～5μm，孔径范围分布广泛，由此可知，这些孔洞能够形成多级次孔洞结构，用作钠离子电池负极时，在充电过程中可以实现钠的可逆存储，钠离子迁移到硬碳负极界面后，能够以钠团簇的形式存储在这些微纳米级孔洞中。

还需要说明的是，本发明中，制备钠离子电池复合硬碳负极材料所用的前驱体来源广泛、成本低廉、绿色环保，且制备方法简单、所用设备单一。电池运行过程中，硬碳负极的多级次孔洞可以存储钠单质团簇，且存储和脱出过程可逆，提高硬碳负极的低电势平台区容量；中温煅烧后，软碳均匀包覆在硬碳颗粒的表面，实现材料内部由“开孔”到“闭孔”的转化，减少电解液在多孔硬碳负极表面的分解，同时作为缓冲剂减轻钠离子存储/脱出过程的体积变化；优选的硬碳前驱体在预碳化后实现原位氮掺杂，掺杂前驱体预碳化后可以在硬碳中掺入杂元素，从而提升硬碳储钠活性位点数量，并且加速钠离子的传输动力学；该硬碳结构提高了钠离子电池硬碳负极的可逆容量、首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性。

可以理解，本发明制备复合硬碳材料的方法，制备过程中无需使用昂贵的设备和原料，也无需复杂的过程控制，反应条件不苛刻。各类原材料来源广泛，存储量充足，可再生且成本低，生产出的复合硬碳材料具有高的比容量和高的首次库伦效率，组装的钠离子电池循环性能优异，倍率性能好。钠离子电池由于其电解液中可以将传统的锂离子替换为钠离子，因此可以缓解锂资源储量有限的问题，使其应用不再受锂资源的制约。

在本发明的一些实施例中，步骤S2中，第一次烧结的温度为300℃～1600℃。

在本发明的一些实施例中，步骤S2中，第一次烧结的温度为300℃～1000℃。

在本发明的一些实施例中，步骤S2中，第一次烧结的时间为2h～16h。

在本发明的一些实施例中，步骤S2中，第一次烧结的时间为2h～9h。

在本发明的一些实施例中，步骤S3中，第二次烧结的温度为400℃～1600℃。

在本发明的一些实施例中，步骤S3中，第二次烧结的温度为400℃～1300℃。

在本发明的一些实施例中，步骤S3中，第二次烧结的温度为700℃～1600℃。

在本发明的一些实施例中，步骤S3中，第二次烧结的时间为1h～14h。

在本发明的一些实施例中，步骤S3中，第二次烧结的时间为1h～10h。

在本发明的一些实施例中，步骤S3中，第二次烧结的时间为1h～6h。

在本发明的一些实施例中，步骤S3中，造孔剂的添加量为预碳化碳质量的30％～400％。

在本发明的一些实施例中，步骤S3中，造孔剂的添加量为预碳化碳质量的50％～200％。

在本发明的一些实施例中，步骤S4中，所述第三次烧结的温度为600℃～2200℃。

在本发明的一些实施例中，步骤S4中，所述第三次烧结的温度为600℃～1700℃。

在本发明的一些实施例中，步骤S4中，所述第三次烧结的温度为900℃～1700℃。

在本发明的一些实施例中，步骤S4中，所述第三次烧结的温度为1300℃～1700℃。

在本发明的一些实施例中，步骤S4中，所述第三次烧结的时间为1h～14h。

在本发明的一些实施例中，步骤S4中，所述第三次烧结的时间为1h～10h。

在本发明的另外一些实施例中，本发明还提供了一种钠离子电池负极材料，包括本发明的复合硬碳材料。

可以理解，本发明的钠离子电池负极材料，包括了本发明的复合硬碳材料，由此，具备了复合硬碳材料的全部技术效果。具体而言，本发明的复合硬碳材料中，硬碳颗粒基体中分散有掺杂活性位点和孔洞，孔洞的一端延伸至硬碳颗粒基体内部，孔洞的另一端分布在硬碳颗粒基体表面形成开口，软碳层包覆在硬碳颗粒基体表面，覆盖开口，由此，孔洞具有了半封闭的结构。用作钠离子电池负极材料时，由于硬碳颗粒基体中分散有掺杂活性位点，半封闭结构的孔洞和掺杂活性位点可以同时增加复合硬碳负极材料的平台区容量和斜坡区容量，提升整体容量的同时，还保证了钠离子电池优异的倍率性能。

在本发明的另外一些实施例中，本发明还提供了一种钠离子电池，包括本发明的钠离子电池负极材料。

可以理解，本发明的钠离子电池，由于使用了本发明的钠离子电池负极材料，而钠离子电池负极材料由本发明的复合硬碳材料制备得到，由此，具备了复合硬碳材料的全部技术效果。具体而言，本发明的钠离子电池，首次库伦效率可以达到90％以上，且能量密度高，循环稳定性能好，安全系数高。

此外，本发明的钠离子电池中，用于制备复合硬碳材料的原材料广泛，价格低廉，不会对环境造成污染，且制备工艺简单，适合批量化生产，符合可持续发展战略，可广泛应用于电动汽车、电动工具、储能等领域。

下面，再结合具体的实施例来更好的理解本发明的技术方案。

实施例1

本实施例制备了一种复合硬碳材料，该复合硬碳材料包括硬碳颗粒基体和软碳层。其中，硬碳颗粒基体中分散有掺杂活性位点和孔洞，孔洞的一端延伸至硬碳颗粒基体内部，另一端分布在硬碳颗粒基体表面形成开口；软碳层包覆在硬碳颗粒基体表面，将开口覆盖。具体制备方法为：

S1：将10g硬碳前驱体三聚氰胺分散在30mL分散剂乙醇中，加入掺杂前驱体浓磷酸2mL混合，蒸干后，得到掺杂前驱体和硬碳前驱体的混合体系；

S2：将步骤S1的产物在管式炉中氮气条件下进行第一次烧结，第一次烧结温度700℃，时间5h，得到预碳化碳；

S3：将预碳化碳与造孔剂氢氧化钾按质量比1:1混合后，置于管式炉中，氮气条件下进行第二次烧结，第二次烧结温度700℃，时间3h，得到掺杂多孔硬碳；

S4：将掺杂多孔硬碳用去离子水洗涤并干燥，加入软碳前驱体中间相沥青4g并研磨均匀，置于管式炉中，氮气条件下进行第三次烧结，第三次烧结温度1300℃，时间4h，得到复合硬碳材料。

对比例1

本对比例制备了一种复合硬碳材料，与实施例1的区别在于对比例1的负极硬碳材料直接由三聚氰胺在1300℃下煅烧4h制备而成，并未掺杂、造孔和包覆，具体参见表1。

对比例2

对比例2为根据CN110719891A中实施例3的制备方法制得的以稻草杆为碳源所制得的硬碳负极材料作为钠离子电池负极，其性能差异具体参见表1。

以金属钠片作为电池负极，以实施例1和对比例1、2制备的硬碳材料作为电池正极，在充满氩气并严格控制水氧指数的手套箱中组装扣式电池，在0-2V电压下，以30mA/g的电流密度充放电。结果及比对情况如表1所示。

表1实施例1与对比例1、2性能对比

从表1可以看出，相比于三聚氰胺直接烧制的硬碳和以稻草杆为碳源所制得的硬碳负极材料，本发明的复合硬碳负极材料的比容量、首次库伦效率与循环性能都更好，且制备原材料广泛、制备工艺简单。

通过扫描显微镜测试了实施例1制备的复合硬碳材料的微观形貌，如图3和图4所示。图3是实施例1制备的复合硬碳材料放大370倍的微观形貌，图4是实施例1制备的复合硬碳材料放大4900倍的微观形貌。从图3和图4可以看出，本发明制备的复合硬碳材料，硬碳颗粒被软碳包裹，硬碳颗粒上分布有明显的多级次孔洞。

通过X射线粉末衍射对实施例1制备的复合硬碳材料进行了表征，结果如图5所示。从图5可以看出，2θ＝24°和44°处有两个明显的碳峰，对应着(002)和(100)石墨平面，相比于纯硬碳结构，2θ＝24°处的碳峰宽减小，这是由于软碳包覆导致碳材料整体有序度提高的结果，是典型的软硬碳复合的XRD峰。

图6是实施例1制备的复合硬碳材料作为钠离子电池负极时的恒流充放电曲线。从图6可以看出，复合硬碳材料“平台区”储钠容量可以达到250mAh·g^-1，“斜坡段”储钠容量可以达到168mAh·g^-1，表明掺杂位点和分级孔洞有实际的储钠容量提升，并且充放电可逆性高，库伦效率高。

图7是实施例1制备的复合硬碳材料作为钠离子电池负极时的长循环曲线。从图7可以看出，该电池在前几圈循环的容量衰减相对较为严重，这可能与电池内部活化有关；此后的循环中，容量衰减非常缓慢，循环846圈后仍有80％的容量保持率。

实施例2-21与实施例1的负极材料制备条件、钠离子电池组装过程相同，区别在于使用了不同的硬碳前驱体，具体参见表2。

表2不同硬碳前驱体制备的硬碳负极性能对比

从表2可以看出，三聚氰胺作为硬碳前驱体制备得到的复合硬碳性能最好。

实施例22-34与实施例1的负极材料制备条件、钠离子电池组装过程相同，区别在于使用了不同的软碳前驱体，具体参见表3。

表3不同软碳前驱体制备的硬碳负极性能对比

从表3可以看出，中间相沥青作为软碳前驱体制备得到的复合硬碳性能最好。

实施例35-63与实施例1的负极材料制备条件、钠离子电池组装过程相同，区别在于掺杂类型和杂源前驱体不同，具体参见表4。

表4不同掺杂类型和杂源前驱体制备的硬碳负极性能对比

从表4可以看出，磷酸掺杂的效果最佳，制备的硬碳负极性能最好。

实施例64-92与实施例1的负极材料制备过程、钠离子电池组装过程相同，区别在于不同的预碳化温度和时间，即第一次烧结的温度和时间。具体参见表5。

表5不同预碳化温度和时间制备的硬碳负极性能对比

从表5可以看出，1000℃以下的预碳化温度和时间参数对最终合成的复合硬碳负极的性能影响较小；温度超过1000℃后，预碳化的温度和时间对性能的影响非常明显。优选地，700℃下煅烧5个小时制备的硬碳性能最佳。

实施例93-103与实施例1的负极材料制备过程、钠离子电池组装过程相同，区别在于使用不同的造孔剂，具体参见表6。

表6使用不同造孔剂制备的硬碳负极性能对比

从表6可以看出，造孔剂的类型对复合硬碳负极的电化学性能影响非常大，特别是对于容量的影响，主要原因在于造孔剂的类型直接决定复合硬碳材料的孔洞结构。优选地，使用氢氧化钾造孔剂制备的复合硬碳性能最佳。

实施例104-108与实施例1的负极材料制备过程、钠离子电池组装过程相同，区别在于不同的造孔剂质量比，具体参见表7。

表7不同的造孔剂质量比制备的硬碳负极性能对比

从表7可以看出，造孔剂的含量对复合硬碳负极的电化学性能影响非常大，过量的造孔剂会导致过度造孔，且尺寸不合适的孔洞结构不能实现钠的存储；优选地，质量比为1:1时制备的复合硬碳负极性能最佳。

实施例109-127与实施例1的负极材料制备过程、钠离子电池组装过程相同，区别在于不同的造孔温度和时间，即第二次烧结的温度和时间。具体参见表8。

表8不同的造孔温度和时间制备的硬碳负极性能对比

从表8可以看出，造孔的温度和时间对复合硬碳负极的电化学性能影响较大，造孔参数直接影响孔洞的结构；优选地，在700℃下煅烧3小时造孔所制备的复合硬碳负极性能最佳。

实施例128-151与实施例1的负极材料制备过程、钠离子电池组装过程相同，区别在于软碳包覆设置的不同温度和时间，具体参见表9。

表9软碳包覆设置的不同温度和时间制备的硬碳负极性能对比

从表9可以看出，软碳包覆步骤设置的温度和时间参数对复合硬碳负极的电化学性能影响较大，主要原因包括两个：不同温度下煅烧不同时间，软碳前驱体的碳化效果不相同；中温煅烧会改变硬碳的碳层结构、缺陷以及孔洞结构。优选地，在1300℃下煅烧4小时造孔所制备的复合硬碳负极性能最佳。

实施例152-159与实施例1的负极材料制备过程、钠离子电池组装过程相同，区别在于在整个制备过程中使用的分散剂不同，具体参见表10。

表10使用不同的的分散剂制备的硬碳负极性能对比

从表10可以看出，制备复合硬碳负极过程中使用的分散剂对整体性能影响较小，分散剂主要用于不同组分的均匀混合；优选地，乙醇为筛选出的最佳分散剂。

本发明所制备的复合硬碳材料，用作钠离子电池负极材料时，原材料成本低、无污染，所得的负极材料比容量、循环性能、首次库伦效率均得到提升，可用于高性能钠离子电池负极。钠离子电池的出现不仅缓解了锂离子资源有限、成本高的问题，而且正负极材料简单、廉价易得、环保、安全，生产工艺简单且成本低，是一种兼具高比容量、高循环性能和高安全性的钠离子电池。

上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (16)

1.一种复合硬碳材料，其特征在于，所述复合硬碳材料包括：

硬碳颗粒基体，所述硬碳颗粒基体中分散有掺杂活性位点和孔洞，所述孔洞的一端延伸至所述硬碳颗粒基体内部，另一端分布在所述硬碳颗粒基体表面形成开口；

软碳层，包覆在所述硬碳颗粒基体表面，覆盖所述开口。

2.根据权利要求1所述的复合硬碳材料，其特征在于，所述掺杂活性位点包括氮掺杂活性位点、磷掺杂活性位点、硫掺杂活性位点、氧掺杂活性位点和硼掺杂活性位点中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的复合硬碳材料，其特征在于，所述孔洞的孔径范围是0.6nm～5μm。

4.根据权利要求1所述的复合硬碳材料，其特征在于，所述复合硬碳材料的制备原料包括硬碳前驱体、分散剂、掺杂前驱体、造孔剂和软碳前驱体。

5.根据权利要求4所述的复合硬碳材料，其特征在于，所述制备原料中，以质量百分比计，所述软碳前驱体的添加量为所述硬碳前驱体的20％～400％。

6.根据权利要求4所述的复合硬碳材料，所述硬碳前驱体包括三唑类前驱体、树脂前驱体、糖、淀粉、明胶、间苯三酚和苯胺类前驱体中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的复合硬碳材料，所述掺杂前驱体包括含磷前驱体、含硫前驱体和含氮前驱体中的至少一种。

8.根据权利要求4所述的复合硬碳材料，所述造孔剂包括化学造孔剂和物理造孔剂中的至少一种。

9.根据权利要求4所述的复合硬碳材料，所述软碳前驱体包括石油化工类软碳前驱体和煤化工类软碳前驱体中的至少一种。

10.一种制备如权利要求1至9任一项所述的复合硬碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将硬碳前驱体分散在分散剂中，加入掺杂前驱体混合，蒸干后，得到掺杂前驱体和硬碳前驱体的混合体系；

S2：将步骤S1的产物在保护气氛中进行第一次烧结，得到预碳化碳；

S3：将所述预碳化碳与造孔剂混合后，进行第二次烧结，得到多孔碳；

S4：向所述多孔碳中加入软碳前驱体，进行第三次烧结，得到所述的复合硬碳材料。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述第一次烧结的温度为300℃～1600℃。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述第二次烧结的温度为400℃～1600℃。

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述造孔剂的添加量为所述预碳化碳质量的30％～400％。

14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述第三次烧结的温度为600℃～2200℃。

15.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，包括权利要求1至9任一项所述的复合硬碳材料。

16.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求15所述的钠离子电池负极材料。

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