CN114605734B - 有机小分子嫁接碳纳米管修饰的功能薄膜复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

有机小分子嫁接碳纳米管修饰的功能薄膜复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了有机小分子嫁接碳纳米管修饰的功能薄膜复合材料及其制备方法和应用，该功能薄膜复合材料包括有隔膜基体、以及涂覆在隔膜基体一侧设置有具有加速多硫化物催化转化的功能剂的修饰层，所述的功能剂为利用酯化反应嫁接有机小分子的碳纳米管。本发明制得的有机小分子嫁接碳纳米管复合材料用于锂硫电池中，可以有效催化多硫化物转化，抑制穿梭效应，诱导稳定SEI层的形成，最终获得高性能锂硫电池。

Description

有机小分子嫁接碳纳米管修饰的功能薄膜复合材料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料和电化学能源领域，具体是指一种有机小分子嫁接碳纳米管功能薄膜复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂硫电池（LSBs）作为一种很有前景的新型电化学电源，具有理论能量密度高、成本低、无污染等优点。然而，LSBs的商业化仍然受到多硫化物穿梭效应和缓慢反应动力学的阻碍，这会导致活性材料的不可逆损失、锂金属负极腐蚀和电池内阻增加，导致电池循环寿命短和低库仑效率。加速多硫化物的催化转化是减少穿梭效应的有效策略之一。因此，实现高性能锂硫电池的关键是通过合理设计构建新型催化剂以加速多硫化物的催化转化，从而有效抑制多硫化物的穿梭效应。
近年来，已经提出了“外部”正极策略，通过修改传统隔膜或在隔膜和阴极之间插入多硫化物屏障/催化剂来提高电池性能。例如，Manthiram 团队率先放置非极性碳材料中间层来锚定迁移的多硫化物，以提高锂硫电池的循环性能（参考文献Su, Y. S.;Manthiram, A., A new approach to improve cycle performance ofrechargeablelithium-sulfur batteries by inserting a free-standing MWCNT interlayer.Chem. Commun.2012,48(70), 8817-8819.）。 随后，一系列碳材料，如碳纳米管（CNT）、石墨烯（GO）、介孔/微孔碳、导电炭黑和碳纳米纤维（CNF），以及金属化合物复合碳材料等已被用于中间层的设计。然而，由于非极性碳材料与极性多硫化物之间的物理相互作用较差，多硫化物的吸附并不完美。虽然金属化合物复合碳材料能够提高化学捕获和催化多硫化物的作用，但金属化合物会导致额外的锂离子扩散阻力，并且被多硫化物吸附之后表面活性位点易失活。因此，碳材料复合金属化合物等简单构建的插层存在明显的缺点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种有机小分子嫁接碳纳米管修饰的功能薄膜复合材料及其制备方法和应用，该材料能明显改善多硫化物催化转化的反应动力学。
为实现上述目的，本发明的第一个方面是提供一种有机小分子嫁接碳纳米管复合材料，其特征在于：该复合材料包括有隔膜基体、以及涂覆在隔膜基体一侧设置有具有加速多硫化物催化转化的功能剂的修饰层，所述的功能剂为利用酯化反应嫁接有机小分子的碳纳米管。
进一步设置是所述的隔膜基体包括聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、纤维素膜、聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、劳纶膜、无纺布隔膜、Celgard2400或Celgard2500。
进一步设置是所述的有机小分子为三（3-羟基丙基）膦或/和甲苯二异氰酸酯。
本发明的第二个方面是提供一种上述功能薄膜复合材料的制备方法，其技术方案是利用酯化反应将有机小分子嫁接在碳纳米管上得到功能剂；然后将功能剂制成浆料均匀涂覆在隔膜基体一侧表面。
进一步设置是所述的功能剂通过以下方法制备：
将有机小分子和碳纳米管分别加入到溶剂N, N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌进行酯化反应，再将混合溶液离心、洗涤、烘干，得到功能剂，所述的有机小分子为三（3-羟基丙基）膦或/和甲苯二异氰酸酯。
进一步设置是所述浆料通过以下方法制备：将功能剂加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮中，搅拌分散均匀，得到浆料。
另外，本发明还提供一种如所述的有机小分子嫁接碳纳米管功能薄膜复合材料在锂硫电池的应用，将该功能薄膜复合材料作为锂硫电池的隔膜中间层。
进一步设置是所述的锂硫电池正极为碳纳米管/硫复合材料，负极为锂片，电解液为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂、硝酸锂、乙二醇二甲醚和1, 3-二氧戊环混合的溶液。
进一步设置是所述的功能薄膜复合材料中的修饰层朝向锂硫电池的正极一侧。
本发明的一种有机小分子嫁接碳纳米管复合材料功能隔膜在锂硫电池的应用，所述碳纳米管/硫复合材料正极材料中升华硫在功能薄膜复合材料中的质量分数为70 wt%。
本发明与现有的技术相比，其主要的优点在于通过酯化反应在碳纳米管上修饰有机分子形成复合材料，以此材料修饰商业化隔膜作为锂硫电池中间层。羟基化碳纳米管物理阻挡多硫化物的扩散，而小分子进一步通过加速多硫化物催化转化，提高硫的氧化还原反应动力学，从而有效改善锂硫电池性能。此外，复合材料制备工艺制备简单、涉及的原料和设备成本低。
具体效果参阅实施例实验数据。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为本发明具体实施例1中步骤(1)所制备的功能剂的扫描电镜图；
图2为本发明具体实施例1中步骤(1)所制备的功能剂的透射电镜图；
图3为本发明具体实施例1中步骤(1) 所制备的功能剂的红外光谱图；
图4为本发明具体实施例1中所制备的锂硫电池倍率性能对比图；
图5为本发明具体实施例1中所制备的锂硫电池在1C时的循环性能对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1：碳纳米管+甲苯二异氰酸酯(TDI)+ 三（3-羟基丙基）膦(THPP)复合材料功能隔膜的制备及在锂硫电池中的应用
(1) 碳纳米管+甲苯二异氰酸酯(TDI)+ 三（3-羟基丙基）膦(THPP)复合材料的制备：将甲苯二异氰酸酯、碳纳米管和三（3-羟基丙基）膦先后加入到含有N,N-二甲基甲酰胺溶液的100 mL圆底烧瓶中，在80 ℃下持续不断搅拌，得到分散良好的混合溶液。搅拌10 h后，将混合溶液以11000 rpm转速下离心，在离心的过程中使用N,N-二甲基甲酰胺清洗多次，最后放置在60 ℃的真空烘箱中直至烘干，即得到碳纳米管+甲苯二异氰酸酯(TDI)+ 三（3-羟基丙基）膦(THPP)复合材料。本实例中甲苯二异氰酸酯和 三（3-羟基丙基）膦的质量比均为5%。
(2) 碳纳米管+甲苯二异氰酸酯(TDI)+ 三（3-羟基丙基）膦(THPP)复合材料功能隔膜的制备：将步骤（1）得到的复合材料与聚偏氟乙烯（PVDF）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）按比例混合，得到均匀的浆料。再用100 μm的涂布器将浆料均匀涂覆在商业化聚丙烯隔膜（PP）上，接着放置在60 ℃的真空烘箱中烘干。最后使用切片机将烘干后的聚丙烯隔膜切成直径19 mm的小圆片，将该小圆片应用于锂硫二次电池的隔膜。
(3)碳纳米管/硫正极极片的制备：将碳纳米管/硫复合材料、导电炭、PVDF按质量比8:1:1溶解在吡咯烷酮中并搅拌24 h，控制好浆料的粘度并搅拌均匀，随后用150 μm厚度的涂布器将浆料涂覆在集流体铝箔上，之后于60 ℃下真空干燥12 h，取出，切成直径为1.5cm的圆片，即得到自制的锂硫电池正极极片。
(4)电池的组装：在充满氩气，水和氧气含量均小于1 ppm的手套箱内进行电池的组装。以实施例1中步骤(3)制备的碳纳米管/硫正极极片为正极，上述制备的碳纳米管+甲苯二异氰酸酯(TDI)+ 三（3-羟基丙基）膦(THPP)复合材料功能隔膜为电池隔膜，金属锂片为负极，电解液为含1 mol L-1双三氟甲基磺酸酰亚胺锂、1%硝酸锂的乙二醇二甲醚和1, 3-二氧戊环的混合溶液。
(5)电池性能常规测试：采用LAND测试系统对所有实施例进行不同电流密度下充放电测试，充放电的电压区间是1.5-3 V，所组装的电池在5 C倍率下的容量为734.2mA hg-1。
实施例2：碳纳米管+ 三（3-羟基丙基）膦(THPP)复合材料功能隔膜的制备及在锂硫电池中的应用
(1) 碳纳米管+ 三（3-羟基丙基）膦(THPP)复合材料的制备：将碳纳米管和三（3-羟基丙基）膦先后加入到含有N, N-二甲基甲酰胺溶液的100 mL圆底烧瓶中，在80 ℃下持续不断搅拌，得到分散良好的混合溶液。搅拌10 h后，将混合溶液以11000 rpm转速下离心，在离心的过程中使用N, N-二甲基甲酰胺清洗多次，最后放置在60 ℃的真空烘箱中直至烘干，即得到碳纳米管+ 三（3-羟基丙基）膦(THPP)复合材料。本实例中三（3-羟基丙基）膦的质量比均为5%。
(2) 碳纳米管+ 三（3-羟基丙基）膦(THPP)复合材料功能隔膜的制备：将步骤（1）得到的复合材料与聚偏氟乙烯（PVDF）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）按比例混合，得到均匀的浆料。再用100 μm的涂布器将浆料均匀涂覆在商业化聚丙烯隔膜（PP）上，接着放置在60 ℃的真空烘箱中烘干。最后使用切片机将烘干后的聚丙烯隔膜切成直径19 mm的小圆片，将该小圆片应用于锂硫二次电池的隔膜。
(3)电池的组装：在充满氩气，水和氧气含量均小于1ppm的手套箱内进行电池的组装。以实施例1中步骤(3)制备的碳纳米管/硫正极极片为正极，上述制备的碳纳米管+ 三（3-羟基丙基）膦(THPP)复合材料功能隔膜为电池隔膜，金属锂片为负极，电解液为含1 molL-1双三氟甲基磺酸酰亚胺锂、1%硝酸锂的乙二醇二甲醚和1, 3-二氧戊环的混合溶液。
(4)电池性能常规测试：采用LAND测试系统对所有实施例进行不同电流密度下充放电测试，充放电的电压区间是1.5-3V，所组装的电池在5C倍率下的容量为689.0 mA h g-1。
实施例3：碳纳米管+ 甲苯二异氰酸酯(TDI)复合材料功能隔膜的制备及在锂硫电池的应用
(1) 碳纳米管+甲苯二异氰酸酯(TDI)+复合材料的制备：将甲苯二异氰酸酯和碳纳米管先后加入到含有N, N-二甲基甲酰胺溶液的100 mL圆底烧瓶中，在80℃下持续不断搅拌，得到分散良好的混合溶液。搅拌10 h后，将混合溶液以11000 rpm转速下离心，在离心的过程中使用N, N-二甲基甲酰胺清洗多次，最后放置在60 ℃的真空烘箱中直至烘干，即得到碳纳米管+甲苯二异氰酸酯(TDI)复合材料。本实例中甲苯二异氰酸酯的质量比为5%。
(2) 碳纳米管+甲苯二异氰酸酯(TDI)复合材料功能隔膜的制备：将步骤（1）得到的复合材料与聚偏氟乙烯（PVDF）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）按比例混合，得到均匀的浆料。再用100 μm的涂布器将浆料均匀涂覆在商业化聚丙烯隔膜（PP）上，接着放置在60 ℃的真空烘箱中烘干。最后使用切片机将烘干后的聚丙烯隔膜切成直径19 mm的小圆片，将该小圆片应用于锂硫二次电池的隔膜。
(3)电池的组装：在充满氩气，水和氧气含量均小于1ppm的手套箱内进行电池的组装。以实施例1中步骤(3)制备的碳纳米管/硫正极极片为正极，上述制备的碳纳米管+甲苯二异氰酸酯(TDI)复合材料功能隔膜为电池隔膜，金属锂片为负极，电解液为含1 mol L-1双三氟甲基磺酸酰亚胺锂、1%硝酸锂的乙二醇二甲醚和1, 3-二氧戊环的混合溶液。
(4)电池性能常规测试：采用LAND测试系统对所有实施例进行不同电流密度下充放电测试，充放电的电压区间是1.5-3 V，所组装的电池在5 C倍率下的容量为425.2mA hg-1。
对比例1：碳纳米管功能隔膜的制备及在锂硫电池的应用
(1) 碳纳米管功能隔膜的制备：将碳纳米管与聚偏氟乙烯（PVDF）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）按比例混合，得到均匀的浆料。再用100 μm的涂布器将浆料均匀涂覆在商业化聚丙烯隔膜（PP）上，接着放置在60 ℃的真空烘箱中烘干。最后使用切片机将烘干后的聚丙烯隔膜切成直径19 mm的小圆片，将该小圆片应用于锂硫二次电池的隔膜中间层。
(2)电池的组装：在充满氩气，水和氧气含量均小于1 ppm的手套箱内进行电池的组装。以实施例1中步骤(3)制备的碳纳米管/硫正极极片为正极，上述制备的碳纳米管功能隔膜为电池隔膜，金属锂片为负极，电解液为含1 mol L-1双三氟甲基磺酸酰亚胺锂、1%硝酸锂的乙二醇二甲醚和1, 3-二氧戊环的混合溶液。
(3)电池性能常规测试：采用LAND测试系统对所有实施例进行不同电流密度下充放电测试，充放电的电压区间是1.5-3 V，所组装的电池在5 C倍率下的容量为572.6mA hg-1。
对比例2：商业化隔膜在锂硫电池中的应用
(1)电池的组装：在充满氩气，水和氧气含量均小于1ppm的手套箱内进行电池的组装。以实施例1中步骤(3)制备的碳纳米管/硫正极极片为正极，商业化聚丙烯隔膜(PP)为电池隔膜，金属锂片为负极，电解液为含1 mol L-1双三氟甲基磺酸酰亚胺锂、1%硝酸锂的乙二醇二甲醚和1, 3-二氧戊环的混合溶液。
(2)电池性能常规测试：采用LAND测试系统对所有实施例进行不同电流密度下充放电测试，充放电的电压区间是1.5-3 V，所组装的电池在5 C倍率下的容量为485.4mA hg-1。
综上所述，本发明制得的有机小分子嫁接碳纳米管复合材料用于锂硫电池中，可以有效催化多硫化物转化，抑制穿梭效应，诱导稳定SEI层的形成，最终获得高性能锂硫电池。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (8)

1.一种有机小分子嫁接碳纳米管修饰的功能薄膜复合材料，其特征在于：该功能薄膜复合材料包括有隔膜基体、以及涂覆在隔膜基体一侧设置有具有加速多硫化物催化转化的功能剂的修饰层，所述的功能剂为利用酯化反应嫁接有机小分子的碳纳米管；所述的有机小分子为三（3-羟基丙基）膦和甲苯二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的有机小分子嫁接碳纳米管修饰的功能薄膜复合材料，其特征在于：所述的隔膜基体包括聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、纤维素膜、聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、无纺布隔膜。
3.一种如权利要求1所述的功能薄膜复合材料的制备方法，其特征在于：利用酯化反应将有机小分子嫁接在碳纳米管上得到功能剂；然后将功能剂制成浆料均匀涂覆在隔膜基体一侧表面。
4.根据权利要求3所述的功能薄膜复合材料的制备方法，其特征在于：所述的功能剂通过以下方法制备：
将有机小分子和碳纳米管分别加入到溶剂N, N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌进行酯化反应，再将混合溶液离心、洗涤、烘干，得到功能剂，所述的有机小分子为三（3-羟基丙基）膦和甲苯二异氰酸酯。
5.根据权利要求3所述的功能薄膜复合材料的制备方法，其特征在于：所述浆料通过以下方法制备：将功能剂加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮中，搅拌分散均匀，得到浆料。
6.一种如权利要求1-2之一所述的有机小分子嫁接碳纳米管功能薄膜复合材料在锂硫电池的应用，其特征在于：将该功能薄膜复合材料作为锂硫电池的隔膜中间层。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的锂硫电池正极为碳纳米管/硫复合材料，负极为锂片，电解液为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂、硝酸锂、乙二醇二甲醚和1, 3-二氧戊环混合的溶液。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的功能薄膜复合材料中的修饰层朝向锂硫电池的正极一侧。
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