CN113948702A - 一种血红素和三聚氰胺功能化碳纳米管仿生催化剂、正极及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池催化剂材料技术领域，具体涉及一种血红素和三聚氰胺功能化碳纳米管仿生催化剂、正极及电池。本发明通过缩合反应将仿生酶血红素（Hemin）和富N的有机小分子三聚氰胺（MM）共价结合到羧基化多壁碳纳米管（CNTs）表面，成功制备了Hemin和MM功能化的CNTs。一方面，本发明提供了血红素和三聚氰胺功能化碳纳米管仿生催化剂的制备方法，操作简单，不涉及高温高压，室温下即可完成，易于大规模生产；另一方面，将制得的该复合正极材料用于锂硫电池中，可以促成其对LiPSs的高效转化，从而很好地抑制LiPSs的穿梭，显著提高了硫的利用率。
Description
技术领域
本发明属于电池催化剂材料技术领域，具体涉及一种血红素和三聚氰胺功能化碳纳米管仿生催化剂、正极及电池。
背景技术
在新一代的储能系统中，锂硫（Li−S）电池因其高理论比容量和低成本而备受关注。 然而，Li−S电池的实际性能并未达到其理论容量，这一般可归因于电池充放电过程中硫的多电子电化学反应生成一系列可溶性多硫化锂（LiPSs）中间产物。这些可溶性中间产物在放电过程中会离开正极，在充电过程中部分返回正极，从而导致氧化还原穿梭效应和电化学活性硫的损失，这在高面密度的电池中表现地更加明显。基于此，需要寻找更加复杂巧妙的策略来有效地促进电池反应而不影响整体的能量密度。近年来，合理设计催化剂并将其引入 Li−S中成为构建高能量密度Li−S电池的一种极具前景的策略。催化剂有助于电子或空穴直接或间接地转移，并在电池系统中降低电子/离子转移电阻和促进氧化还原动力学。通过快速的电荷转移动力学，可以在高倍率下实现更高的硫利用率和稳定性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种血红素和三聚氰胺功能化碳纳米管仿生催化剂、正极及电池。
本发明所采取的技术方案如下：一种血红素和三聚氰胺功能化碳纳米管仿生催化剂，其制备方法包括以下步骤：将羧基化多壁碳纳米管分散在无水乙醇中，接着将1-乙基-3（3-二甲基氨基丙基）碳二酰亚胺加入到溶液中，搅拌反应，然后与三聚氰胺溶液混合，搅拌进行反应，形成三聚氰胺功能化的碳纳米管；然后将EDC活化后的血红素加入到三聚氰胺功能化的碳纳米管分散液中，反应得到血红素和三聚氰胺功能化碳纳米管仿生催化剂。
反应得到血红素和三聚氰胺功能化碳纳米管仿生催化剂后将反应后的混合液在3000 rpm转速下离心使产物从上清液中分离出来后洗涤、烘干得到产物。
一种血红素和三聚氰胺功能化碳纳米管复合正极材料，其采用如上所述的血红素和三聚氰胺功能化碳纳米管仿生催化剂。
其为将载硫导电材料、粘合剂、导电添加剂和血红素和三聚氰胺功能化碳纳米管仿生催化剂混合加入溶剂搅拌均匀，得到浆料，然后将所得浆料用刮刀涂覆在集流体上，烘干得到的。
一种锂硫电池，其设有如上所述的血红素和三聚氰胺功能化碳纳米管复合正极材料。
本发明的有益效果如下：本发明通过缩合反应将仿生酶血红素（Hemin）和富N的有机小分子三聚氰胺（MM）共价结合到羧基化多壁碳纳米管（CNTs）表面，成功制备了Hemin和MM功能化的CNTs。
氯化血红素（Hemin）是由一个中央Fe离子和一个周围有4个N原子的大型共轭配体组成，其活性中心为FeN4。相较于其他过渡金属离子（如Co2+、Mn2+、Mg2+和 Cu2+），Fe离子与大环配位表现出更加优异的电催化活性。此外，FeNx结构的N易提供额外的电子，也有助于提高中心金属离子（Fe）的催化活性。由于其独特的性质，FeNx活性中心的化合物被用作氧还原（ORR）反应的高效催化剂。本发明所制备的复合材料中Fe元素是呈原子级分散的；另外制得的复合材料使用物理作用（π-π相互作用）、化学键（酰胺键）和配位键来负载 Hemin 分子，有效防止了Hemin分子的溶出。
综上所述，一方面，本发明提供了血红素和三聚氰胺功能化碳纳米管仿生催化剂的制备方法，操作简单，不涉及高温高压，室温下即可完成，易于大规模生产；另一方面，将制得的该复合正极材料用于锂硫电池中，可以促成其对LiPSs的高效转化，从而很好地抑制LiPSs的穿梭，显著提高了硫的利用率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为[CNTs-MM-Hemin]的合成示意图；
图2为[CNTs-MM-Hemin]材料的HAADF-STEM图以及相应的元素映射图；
图3中，（a）Hemin、[CNTs-MM-Hemin]、CNTs-MM-Hemin和MM材料的傅里叶红外光谱（b）[CNTs-MM-Hemin]、CNTs-MM-Hemin、[CNTs-MM]和MM的N 1s XPS谱[CNTs-MM-Hemin]、CNTs-MM-Hemin、CNTs-Hemin和Hemin的（c）Fe 2p和（d）Cl 2p XPS 谱；
图4中，（a）Hemin溶解在DOL/DME电解液中的紫外可见吸收光谱图；不同浓度的（b）Hemin（c）CNTs-Hemin、（d）CNTs-MM-Hemin和（e）[CNTs-MM-Hemin]的紫外可见吸收光谱图（f）在DOL/DME 混合溶剂中，Hemin溶出浓度随Hemin添加量的变化；
图5中，（a~e）含有[CNTs-MM-Hemin]、CNTs-MM-Hemin、CNTs-Hemin、[CNTs-MM]和CNTs 正极的前四圈CV曲线，（f）五种电池第四圈的CV曲线对比图；
图6为五种正极的倍率性能；
图7为[CNTs-MM-Hemin]和 CNTs 正极长循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1：
（1）[CNTs-MM-Hemin]复合材料的合成示意图如图1所示。先将10 mg羧基化多壁碳纳米管（CNTs）超声分散在无水乙醇中，接着将1-乙基-3（3-二甲基氨基丙基）碳二酰亚胺（EDC）注入溶液中，搅拌2h以激活CNTs上的羧基。活化之后，将上述溶液与MM溶液（10 mg MM溶解在无水乙醇中）混合，搅拌12h以充分反应，形成MM功能化的碳纳米管（[CNTs-MM]）。接着，将EDC活化后的Hemin加入到[CNTs-MM]分散液中，反应12 h。然后将反应后的混合液在3000 rpm转速下离心5 min，将颗粒从上清液中分离出来后重复洗涤三次，最后在55℃烘箱中烘干，得到[CNTs-MM-Hemin]复合材料。
（2）采用典型的熔融-扩散法制备了灌硫（CNTs-S）复合材料。通常，将CNTs和硫粉以1:4 的质量比研磨均匀后分散在CS2中形成混合液，接下来将混合液在室温下搅拌直到CS2完全蒸发后，然后在155°C下加热12 h。之后冷却至室温，研磨后得CNTs-S复合材料。在本研究中，CNTs-S复合材料的硫含量控制在 75~80 wt%。复合正极的制备是将CNTs-S 复合材料、聚偏氟乙烯（PVDF）、导电添加剂和[CNTs-MM-Hemin]复合材料以80:5:13:2的质量比混合，加入NMP搅拌均匀，得到浆料。将所得浆料用刮刀涂覆在集流体铝箔上或碳纸上，转移至55℃烘箱内烘干，切成直径为14 mm的圆形片，得到[CNTs-MM-Hemin]复合正极。正极硫的负载量控制在1.4~1.6 mg cm−2。
对比例1：
（1）以1:1:1 的质量比将CNTs、MM和Hemin超声分散在氮甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，然后在55℃下热干燥8 h得到CNTs-MM-Hemin复合材料。
（2）以与实施例1相同的过程和参数制备得到CNTs-MM-Hemin复合正极。
对比例2：
（1）先将10 mg羧基化多壁碳纳米管（CNTs）超声分散在无水乙醇中，接着将1-乙基-3（3-二甲基氨基丙基）碳二酰亚胺（EDC）注入溶液中，搅拌2h以激活CNTs上的羧基。将EDC活化后的Hemin加入到CNTs分散液中，反应12 h。然后将反应后的混合液在3000 rpm转速下离心5 min，将颗粒从上清液中分离出来后重复洗涤三次，最后在55℃烘箱中烘干，得到CNTs-Hemin复合材料。
（2）以与实施例1相同的过程和参数制备得到CNTs-Hemin复合正极。
对比例3：[CNTs-MM]复合材料的制备：
（1）先将10 mg羧基化多壁碳纳米管（CNTs）超声分散在无水乙醇中，接着将1-乙基-3（3-二甲基氨基丙基）碳二酰亚胺（EDC）注入溶液中，搅拌2h以激活CNTs上的羧基。活化之后，将上述溶液与MM溶液（10 mg MM溶解在无水乙醇中）混合，搅拌12h以充分反应，形成[CNTs-MM]复合材料。
（2）以与实施例1相同的过程和参数制备得到[CNTs-MM]复合正极。
以下为[CNTs-MM-Hemin]、CNTs-MM-Hemin、CNTs-Hemin 和[CNTs-MM]复合材料的结构表征
高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM图像和相应的能量色散X 射线能谱（EDX）元素映射是在配备校正平台、高角度环形暗场探测器和200 kV的EDX探测器的FEI Themis Z TEM/STEM上获得的。材料的表面研究在X射线光电子能谱仪（XPS，ThermoFisher Scientific K-Alpha）上进行。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）是用傅里叶变换红外光谱仪（iS50，ThermoFisher）记录的。溶解在电解质中的血红素浓度用紫外可见分光度计（UV-1800，MalvwrnPanalytical）监测。
在图2中，在[CNTs-MM-Hemin]复合材料表面分布着一些亮点，表明碳纳米管上存在原子级分散的Fe。此外，相应的元素映射观察到Fe和N原子在整个空间都分布均匀，表明Hemin分子在[CNTs-MM]表面的均匀分布。铁的元素分析显示Fe的含量高达2.7 wt%，暗示着Hemin在[CNTs-MM]上的具有较好的负载效果。
为了证明[CNTs-MM-Hemin]中酰胺键和配位键的形成，研究了材料的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱和X射线光电子能谱（XPS）（图3）。从图3（a）可以看出，Hemin和 CNTs-MM-Hemin 在~1704 cm−1有一个明显的峰，这个峰归属于羧基上的羰基[C=O（acid）]的伸缩振动。在[CNTs-MM-Hemin]中，C=O（acid）峰的强度明显减弱，同时酰胺上羰基（~1656 cm−1，C=O（amide））的伸缩振动峰明显增强。此外，在3300~3500 cm−1范围内归属于MM上-NH2的伸缩振动的三个尖锐的吸收峰在[CNTs-MM-Hemin]中几乎观测不到了，暗示着-NH2数量显著地减少了。另外，在N 1s XPS谱中检测到了酰胺N的形成（图3（b））。这些现象清楚地证明了通过缩合反应在[CNTs-MM-Hemin]中成功形成了酰胺键。对图3（c）中Fe 2p谱的进一步分析发现CNTs-Hemin和CNTs-MM-Hemin的Fe 2p峰向更高的结合能偏移，这可以归因于Hemin与CNTs之间的π-π相互作用。与CNTs-MM-Hemin 相比，[CNTs-MM-Hemin]的Fe 2p峰明显向较低的结合能偏移，同时Cl 2p峰几乎消失（图 3（d））。这些现象的出现可能是由于Hemin中Fe-Cl键被裂解，MM上的N原子取代了Cl，形成了Fe-N配位键和FeN5构型。[CNTs-MM-Hemin]和 CNTs-MM-Hemin之间Fe 2p峰的变化可能是由于配位原子（N和Cl）的电负性差异造成的（分别为3.0和3.2）。
考虑到Hemin分子在醚类溶剂中易溶解，进一步探究了所制备的材料（CNTs-Hemin、CNTs-MM-Hemin 和[CNTs-MM-Hemin]）在DOL/DME 中对Hemin的固定效果。如图4所示，在~390 nm波长处的最大吸收峰对应于Hemin的特征soret峰。图4（f）为Hemin的溶出浓度随 Hemin添加量的变化的曲线。显然，[CNTs-MM-Hemin]对Hemin的固定效果最好，在1~30μg mL−1的测定范围内均表现出极低的Hemin溶出率（<1.4%）。这些结果清楚地表明了[CNTs-MM-Hemin]通过多种连接方式（物理、化学和配位键）对Hemin进行了强有力的固定，显著抑制了Hemin在醚类溶剂中的溶解。
以下为[CNTs-MM-Hemin]、CNTs-MM-Hemin、CNTs-Hemin、[CNTs-MM]和 CNTs复合正极的电化学性能测试
扣式电池的组装以金属锂片为负极，以制备好的极片作为正极，采用DOL/DME（v/v=1:1）且溶有1M LiTFSI和1% LiNO3的液态电解液和Celgard 2400的隔膜进行的。组装成扣式电池后，静置24 h，然后进行测试。用型号为CHI760e的电化学工作站对电池进行了循环伏安（CV）测试，扫描速率为 0.05 mV s−1，测试范围为 1.6~2.8 V（vs. Li/Li+）。通过Neware电池测试系统在1.6~2.8 V（vs. Li/Li+）的电位范围内进行恒电流充放电测试，得到倍率性能和长循环性能相关数据。
首先对含有[CNTs-MM-Hemin]、CNTs-MM-Hemin、CNTs-Hemin、[CNTs-MM]和CNTs 复合材料的正极以 0.05 mV s−1的扫描速率进行CV测试。如图5所示，在负扫和正扫过程中可以分别观察到两个还原峰和两个氧化峰，这与硫的多步电化学氧化还原反应吻合。图5（f）比较了上述五个正极在第四圈的CV曲线。显然，[CNTs-MM-Hemin]正极在每个氧化还原峰中均表现出最高的电流密度和最佳电位，表明该正极表面具有最快的电化学反应动力学。从图5（f）的右侧的插图中可以观察到含有Hemin的正极（CNTs-Hemin、CNTs-MM-Hemin和[CNTs-MM-Hemin]）的第一个还原峰（~2.4 V）的起始电位更正，表明使用Hemin分子作为催化剂可以促进长链LiPSs的转化。值得注意的是，[CNTs-MM-Hemin]正极具有最正的起始电位，这暗示着[CNTs-MM-Hemin]复合物中具有化学键（酰胺键） 和配位键（FeN5）的Hemin的催化能力强于CNTs-Hemin和CNTs-MM-Hemin复合物中仅有物理吸附的Hemin分子。从图5（f）的左侧的插图中可以看到[CNTs-MM-Hemin]正极的第二个还原峰的峰最尖且电位最正，这说明短链LiPSs在[CNTs-MM-Hemin]正极表面的转化速度最快，以上说明了[CNTs-MM-Hemin]修饰的正极表面具有更快的氧化还原反应动力学。
上述五种正极在 0.2~1 C 电流密度下的的倍率性能，结果展示在图6中。CNTs 和[CNTs-MM]正极在0.2 C的初始容量分别为1147和1121 mAh g−1，表现出较差的倍率性能。CNTs-Hemin和CNTs-MM-Hemin正极的初始容量分别增加到1397和1413 mAh g−1 ，暗示了Hemin对LiPSs转化具有催化作用。值得注意的是，[CNTs-MM-Hemin]正极在0.2 C时具有1490 mAh g−1的高比容量，在随后0.3、0.5、0.8和1 C的电流密度下比容量分别为1196、1100、1038 和 982 mAh g−1，均优于相同条件下的其他四种电极。
图7显示了[CNTs-MM-Hemin]正极的长循环性能。[CNTs-MM-Hemin]正极在1 C下的初始放电容量为978 mAh g−1，循环900圈后仍能保留571 mAh g−1的容量，平均库仑效率超过98%，容量衰减率仅为每圈0.046%。相比，CNTs正极在1 C下仅提供681 mAh g−1的初始放电容量，经过900次循环后，只能保持88 mAh g−1的低容量，容量衰减率上升至 0.098%，展现出较差循环稳定性。
综上所述，本发明合成的血红素（Hemin）和三聚氰胺（MM）功能化的碳纳米管（[CNTs-MM-Hemin]），将其作为仿生催化剂引入Li−S电池正极。引入[CNTs-MM-Hemin]的电池展现了极其优异的倍率性能和循环耐久性。
本发明合成的[CNTs-MM-Hemin]仿生催化剂同时使用物理作用（π-π相互作用）、化学键（酰胺键）和配位键来负载Hemin分子，在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）中，可以看到[CNTs-MM-Hemin]复合材料表面分布着一些亮点，这表明碳纳米管上存在原子级分散的Fe。
考虑到Hemin分子在醚类溶剂中易溶解的性质，通过紫外可见吸收光度计监测DOL/DME中 Hemin的浓度，结果明[CNTs-MM-Hemin]通过多种连接方式（物理、化学和配位键）对Hemin进行了强有力的固定，显著抑制了Hemin在醚类溶剂中的溶解。
进一步探究[CNTs-MM-Hemin]的催化机理表明，具有FeN5活性中心的Hemin能通过Lewis 酸碱相互作用（Li∙∙∙N键）和配位作用（Fe-S键）来锚定LiPSs，同时显著促进长链LiPSs的转化；而MM则通过多重Li∙∙∙N键结合Li+（ LiPSs），加速短链LiPSs转化的动力学。[CNTs-MM-Hemin]中Hemin和MM的分步催化和协同作用能在正极界面上以理想的方式实现LiPSs 快速的转换/成核，从而有效地抑制了LiPSs的穿梭，显著提高了硫的利用率。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (5)
1.一种血红素和三聚氰胺功能化碳纳米管仿生催化剂，其特征在于其制备方法包括以下步骤：将羧基化多壁碳纳米管分散在无水乙醇中，接着将1-乙基-3（3-二甲基氨基丙基）碳二酰亚胺加入到溶液中，搅拌反应，然后与三聚氰胺溶液混合，搅拌进行反应，形成三聚氰胺功能化的碳纳米管；然后将EDC活化后的血红素加入到三聚氰胺功能化的碳纳米管分散液中，反应得到血红素和三聚氰胺功能化碳纳米管仿生催化剂。
2. 根据权利要求1所述的血红素和三聚氰胺功能化碳纳米管仿生催化剂，其特征在于：反应得到血红素和三聚氰胺功能化碳纳米管仿生催化剂后将反应后的混合液在3000rpm转速下离心使产物从上清液中分离出来后洗涤、烘干得到产物。
3.一种血红素和三聚氰胺功能化碳纳米管复合正极材料，其特征在于：其采用如权利要求1或2所述的血红素和三聚氰胺功能化碳纳米管仿生催化剂。
4.如权利要求3所述的血红素和三聚氰胺功能化碳纳米管复合正极材料，其特征在于：其为将载硫导电材料、粘合剂、导电添加剂和血红素和三聚氰胺功能化碳纳米管仿生催化剂混合加入溶剂搅拌均匀，得到浆料，然后将所得浆料用刮刀涂覆在集流体上，烘干得到的。
5.一种锂硫电池，其设有如权利要求3所述的血红素和三聚氰胺功能化碳纳米管复合正极材料。
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