CN109742338A - G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 - Google Patents

G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种G‑四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用，其制备方法为：将血红素酶与G‑四分体加入含K+去离子水中，静置1～3小时，使其自组装形成稳定的G‑四链体/血红素酶结构，然后G‑四链体/血红素酶和碳纳米管加入溶剂N‑甲基吡咯烷酮中，搅拌并超声分散均匀，得到浆料中，用涂布器将所得复合材料浆料均匀涂刷在锂硫电池正极材料表面，之后烘干，即得到G‑四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料(直接用于后续电池的组装与测试)；本发明提供了制备方法，操作简单，条件温和，易于大规模生产；可以解决锂硫电池充放电过程中多硫离子在液态电解液中的溶解，有效抑制穿梭效应，提高锂硫电池的库伦效率和循环稳定性。

Description

G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料的制备方法及其在锂 硫电池中的应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料研究领域，特别涉及一种用于锂硫电池的G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料的制备方法及其在锂硫电池电极中的应用。
背景技术
随着经济高速发展和能源消耗量的与日俱增，化石燃料储量的日趋枯竭以及燃烧造成的环境污染，使得人们对新型替代能源的需求越来越紧迫。新能源，特别是化学能源具有清洁环保和安全高效等特点，符合人类可持续发展战略的要求而倍受青睐。锂离子电池自1991年商业化以来，被广泛应用到便携式电子通信设备、电网存储、航天设备、电动骑车等领域，表现出可观的商业前景。经过20多年的发展，传统锂离子电池的正负极材料的性能均已接近其理论极限，但面对越来越庞大的储能系统仍不尽人意。
锂硫电池理论比容量为1675mAh·g-1，理论比能量为2600Wh·Kg-1，远高于现有的锂离子电池。并且硫的储量丰富，价格低廉，低毒无公害。因此，锂硫电池成为下一代高比能锂电池的候选，引起了全世界范围的关注。然而，锂硫电池在充放电过程中形成的多硫化锂易溶于液态电解液中造成穿梭效应以及充放电过程中的体积膨胀和金属锂的腐蚀等问题造成了锂硫电池活性物质利用率低、库伦效率低、循环性能差，严重阻碍了其实用化进程。
为了解决这些问题，实现其大规模的使用，必须研究开发简便且成本较低电极材料的制备方法来提高锂硫电池的电化学性能，从而提升锂硫电池的实际应用前景。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用。本发明方法制得的复合材料吸附并切断长链多硫离子从而抑制穿梭效应，该类G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料用在锂硫电池中展现出了优异的循环稳定性，具有大规模生产的优势。
作为本发明的第一个方面，本发明提供一种G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料的制备方法。其技术方案是包括以下步骤：
(1)将血红素酶与G-四链体加入含K+去离子水中，静置1～3小时，使其自组装形成稳定的G-四链体/血红素酶；
(2)将G-四链体/血红素酶、碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯加入溶剂N-甲基吡咯烷酮中，搅拌并超声分散均匀，得到复合材料浆料；
(3)将该复合材料浆料烘干，得到G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料。
进一步设置是所述的步骤(3)为：用涂布器将步骤(2)所得复合材料浆料以100～1000mm的厚度均匀涂刷铝箔上，之后于40～60℃烘箱中烘干，即得到适用于锂硫电池正极的G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料。
所述集流体铝箔的厚度为30μm，在使用前用N-甲基吡咯烷酮(NMP)和酒精清洗，以除去表面氧化层和杂质，自然风干后备用。
进一步设置是所述血红素与G-四链体的摩尔比为1：0.01～0.1。
进一步设置是所述的步骤(2)中的碳纳米管为官能团修饰碳纳米管载硫复合材料，该官能团包括有羟基、羧基或氨基。
进一步设置是官能团修饰碳纳米管载硫复合材料,G-四链体/血红素酶、聚偏氟乙烯按质量比1：0.01～0.1：0.05～0.15混合。
进一步设置是所述的官能团修饰碳纳米管载硫复合材料通过以下方法制备，包括以下步骤：
(a)将碳纳米管纯化，然后进行官能团修饰，得到官能团修饰碳纳米管；
(b)将官能团修饰碳纳米管与单质硫按质量比1：1～4混合，研磨均匀后以料液质量比1：10～15加入CS2中搅拌，然后置于10～30℃下至CS2挥发完全后，剩余物质于120～160℃烘箱中保温8～12h，之后冷却至室温，即得官能团修饰碳纳米管载硫复合材料。
进一步设置是所述的步骤(a)为：
S1：取碳纳米管以料液质量比1：500～1000放入水/浓硫酸/硝酸体积比4：3：1的混合溶液中，120～160℃搅拌回流3～5h，冷却后加入超纯水进行减压抽滤，直至滤液pH为7，滤饼置于80～120℃烘箱中烘干，即得纯化的碳纳米管，备用；
S2:将浓硝酸和浓硫酸按1：3的体积比混合，然后将步骤(S1)所得纯化的碳纳米管放入该混合溶液中，于50℃下水浴加热12h进行羟基化处理，然后不断稀释溶液，直至pH值达到7，然后将其过滤后干燥，并在玛瑙罐中球磨，即得到羟基化碳纳米管。
本设置还可以是是所述的步骤(a)为：
S1:取碳纳米管和混酸于37℃超声2h，将得到的黑色悬浮液加水稀释至250ml，通过布氏漏斗用0.22μmol/L滤膜过滤，反复冲洗至pH≥4.5，室温干燥，所述混酸为98％H2SO4:68％HNO3以体积比3∶1混合，所述的碳纳米管和混酸的比例为：每克碳纳米管配比100ml混酸；
S2:将步骤(S1)所得纯化的碳纳米管添加至含0.5wt％胆酸钠表面活性剂的10ml、20mmol/L、pH7.0磷酸缓冲液中溶解，超声2h，最终得到羧基化碳纳米管。
本发明还提供一种如上述制备方法所制备的含G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料。
本发明还提供一种如上述复合材料在锂硫电池正极材料中应用。
本发明G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料对锂硫电池性能的影响测试：
(1)电池的组装：将本发明制得的Hemin/G4/碳纳米管/S正极材料，切成直径为14mm的圆形片，在干燥的环境下称重，并扣除空白铝片质量，制成正极极片待用；作为对照实验，不含Hemin/G4的正极材料，并按同样方法制成对照正极极片待用；
在充满氩气，水和氧气含量均小于lppm的手套箱中进行电池的组装：以商业金属锂片为参比电极和对电极，采用LiTFSI/DOL.DMC(1：1)且溶有1％LiNO3的液态电解液，隔膜采用Celgard2400，组装成CR2025纽扣电池以后，静置24h，然后进行充放电测试；
(2)采用蓝电/新威电池测试系统在不同倍率下进行电池充放电测试，测试条件为室温环境，窗口电压为1.5～3.0V；
本发明中所述的室温为10～30℃。
本发明的有益效果在于：
(1)制备的G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料可以根据需要调整厚度，操作方便；
(2)制备的G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料，能够额外提供电子/离子传导途径，降低电池内阻，很大程度上提高了电池的放电容量和循环稳定性能；
(3)G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料中的G-四链体/血红素酶能和多硫化物发生化学反应，将长链多硫化物剪切成短链硫化物，从而抑制穿梭效应，提高锂硫电池性能；
(4)功能化的碳纳米管能够限制多硫化物、硫化锂的扩散和输运；
综上所述，一方面，本发明提供了正极材料的制备方法，操作简单，不涉及高温高压，室温下即可完成，易于大规模生产；另一方面，将制得的G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料用于锂硫电池中，可以解决锂硫电池充放电过程中多硫离子在液态电解液中的溶解，有效抑制穿梭效应，提高锂硫电池的库伦效率和循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1：本发明实施例1制得的G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料用于锂硫电池中的倍率性能对比图；
图2：本发明实施例1制得的G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料用于锂硫电池与两种不含Hemin/G4材料锂硫电池在1C下循环对比图；
图3：本发明实施例2制得的G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料用于锂硫电池中的循环伏安曲线对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1：Hemin/G4/碳纳米管(-COOH)/S正极材料的制备及在锂硫电池中应用
(1)羧基化碳纳米管的制备：
1g CNT(碳纳米管)和100ml混酸(体积之比98％H 2SO 4:68％HNO 3＝3∶1)37℃超声2h，将得到的黑色悬浮液加水稀释至250ml，通过布氏漏斗用0.22μmol/L滤膜过滤，反复冲洗至pH≥4.5，室温干燥备用。
称取1g SWCNT(单壁碳纳米管)在加入0.5wt％胆酸钠表面活性剂的10ml磷酸缓冲液(20mmol/L，pH7.0)中溶解，超声2h。最终得到分散性较好的CNT-COOH；
(2)制备CNT-COOH/S复合材料：取200mg上述所得CNT-COOH与200mg单质硫于研钵，将多孔碳和硫充分研磨均匀，将所得混合物转移至25ml称量瓶内，并加入3.2mL CS2充分搅拌，待CS2挥发完全，将混合物转移至120℃烘箱保温12h，之后冷却至室温，收集所得产物CNT-COOH/S复合材料，即为羧基修饰碳纳米管载硫符合材料；
(3)Hemin/G4/碳纳米管(-COOH)/S正极材料的制备：
将步骤(3)所得CNT-COOH/S复合材料、G-四链体/血红素酶(Hemin/G4)、PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比1：0.01～0.1：0.05～0.15混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌并超声分散均匀，控制粘度在1000～10000cps，得到浆料，将所得浆料以100～500mm的厚度均匀涂覆在集流体铝箔上，然后将铝箔转移至40～60℃烘箱内烘干，即得Hemin/G4/碳纳米管(-COOH)/S正极材料。
(4)电池的组装：将步骤(5)制得的Hemin/G4/碳纳米管(-COOH)/S正极材料,切成直径为14mm的圆形片，在干燥的环境下称重，并扣除空白铝片质量，制成正极极片，待用。作为对照实验，不含还原性试剂的石墨烯也通过同样的方式涂刷在正极材料表面，并按同样方法制成对照正极极片待用。在充满氩气，水和氧气含量均小于lppm的手套箱中进行电池的组装。以商业金属锂片为参比电极和对电极，采用LiTFSI/DOL.DMC(1：1)且溶有1％LiNO3的液态电解液，隔膜采用Celgard2400，组装成CR2025纽扣电池以后，静置24h，然后进行充放电测试；
(5)新威电池测试系统在不同倍率下进行电池充放电测试，测试条件为室温环境，窗口起始电压为1.6V，终止电压为2.8V；
图1为本实施例制得的Hemin/G4/碳纳米管(-COOH)/S正极材料用于锂硫电池与没有添加Hemin/G4小分子的锂硫电池在1C下的循环对比图，从图中可以看出，具有Hemin/G4分子的锂硫电池容量和循环稳定性明显优于另一种电池。
实施例2：Hemin/G4/碳纳米管(-OH)/S正极材料的制备及在锂硫电池中应用
(1)羟基化碳纳米管的制备：
将浓硝酸和浓硫酸按1：3的体积比混合，然后将称取步骤(1)所得纯化的碳纳米管放入该混合溶液中，于50℃下水浴加热12h进行羟基化处理，然后不断稀释溶液，直至pH值达到7。然后将其过滤后干燥，并在玛瑙罐中球磨，即得到羟基化多壁碳纳米管；
(2)制备碳纳米管(-OH)/S复合材料：取200mg上述所得CNT(-OH)与400mg单质硫于研钵，将多孔碳和硫充分研磨均匀，将所得混合物转移至25ml称量瓶内，并加入6mL CS2充分搅拌，待CS2挥发完全，将混合物转移至150℃烘箱保温10h，之后冷却至室温，收集所得碳纳米管(-OH)/S复合材料，即为羟基修饰碳纳米管载硫符合材料；
(3)Hemin/G4/碳纳米管(-OH)/S正极材料的制备：
将步骤(3)所得CNT-OH/S复合材料,Hemin/G4、PVDF按质量比1：0.01～0.1：0.05～0.15混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌并超声分散均匀，控制粘度在1000～10000cps，得到浆料，将所得浆料以100～500mm的厚度均匀涂覆在集流体铝箔上，然后将铝箔转移至40～60℃烘箱内烘干，即得Hemin/G4/碳纳米管(-OH)/S正极材料。
(4)电池的组装：将步骤(3)制得的Hemin/G4/碳纳米管(-OH)/S正极材料,切成直径为14mm的圆形片，在干燥的环境下称重，并扣除空白铝片质量，制成正极极片，待用。作为对照实验，不含还原性试剂的石墨烯也通过同样的方式涂刷在正极材料表面，并按同样方法制成对照正极极片待用。在充满氩气，水和氧气含量均小于lppm的手套箱中进行电池的组装。以商业金属锂片为参比电极和对电极，采用LiTFSI/DOL.DMC(1：1)且溶有1％LiNO3的液态电解液，隔膜采用Celgard2400，组装成CR2025纽扣电池以后，静置24h，然后进行充放电测试；
(7)新威电池测试系统在不同倍率下进行电池充放电测试，测试条件为室温环境，窗口起始电压为1.5V，终止电压为3.0V；
图3为Hemin/G4/碳纳米管(-OH)/S正极材料用于锂硫电池与其他不含小分子的锂硫电池倍率性能对比图，从图中可以明显看出，用Hemin/G4/碳纳米管(-OH)/S正极材料制成的锂硫电池在各个倍率下都拥有较高的放电容量。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将血红素酶与G-四链体加入含K+去离子水中，静置1～3小时，使其自组装形成稳定的G-四链体/血红素酶；
(2)将G-四链体/血红素酶、碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯加入溶剂N-甲基吡咯烷酮中，搅拌并超声分散均匀，得到复合材料浆料；
(3)将该复合材料浆料烘干，得到G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)为：用涂布器将步骤(2)所得复合材料浆料以100～1000mm的厚度均匀涂刷铝箔上，之后于40～60℃烘箱中烘干，即得到适用于锂硫电池正极的G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料。
3.根据权利要求1所述的一种G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述血红素与G-四链体的摩尔比为1：0.01～0.1。
4.根据权利要求1所述的G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的碳纳米管为官能团修饰碳纳米管载硫复合材料，该官能团包括有羟基、羧基或氨基。
5.根据权利要求4所述的一种G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：官能团修饰碳纳米管载硫复合材料,G-四链体/血红素酶、聚偏氟乙烯按质量比1：0.01～0.1：0.05～0.15混合。
6.根据权利要求4所述的G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于所述的官能团修饰碳纳米管载硫复合材料通过以下方法制备，包括以下步骤：
(a)将碳纳米管纯化，然后进行官能团修饰，得到官能团修饰碳纳米管；
(b)将官能团修饰碳纳米管与单质硫按质量比1：1～4混合，研磨均匀后以料液质量比1：10～15加入CS2中搅拌，然后置于10～30℃下至CS2挥发完全后，剩余物质于120～160℃烘箱中保温8～12h，之后冷却至室温，即得官能团修饰碳纳米管载硫复合材料。
7.根据权利要求6所述的所述的G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(a)为：
S1：取碳纳米管以料液质量比1：500～1000放入水/浓硫酸/硝酸体积比4：3：1的混合溶液中，120～160℃搅拌回流3～5h，冷却后加入超纯水进行减压抽滤，直至滤液pH为7，滤饼置于80～120℃烘箱中烘干，即得纯化的碳纳米管，备用；
S2:将浓硝酸和浓硫酸按1：3的体积比混合，然后将步骤(S1)所得纯化的碳纳米管放入该混合溶液中，于50℃下水浴加热12h进行羟基化处理，然后不断稀释溶液，直至pH值达到7，然后将其过滤后干燥，并在玛瑙罐中球磨，即得到羟基化碳纳米管。
8.根据权利要求6所述的所述的G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(a)为：
S1:取碳纳米管和混酸于37℃超声2h，将得到的黑色悬浮液加水稀释至250ml，通过布氏漏斗用0.22μmol/L滤膜过滤，反复冲洗至pH≥4.5，室温干燥，所述混酸为98％H2SO4:68％HNO3以体积比3∶1混合，所述的碳纳米管和混酸的比例为：每克碳纳米管配比100ml混酸；
S2:将步骤(S1)所得纯化的碳纳米管添加至含0.5wt％胆酸钠表面活性剂的10ml、20mmol/L、pH7.0磷酸缓冲液中溶解，超声2h，最终得到羧基化碳纳米管。
9.一种如权利要求1-7之一所述的制备方法所制备的含G-四链体/血红素酶/碳纳米管复合材料。
10.一种如权利要求8所述的复合材料在锂硫电池正极材料中应用。
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