CN109728267B - 含磷小分子功能化碳纳米管的复合材料制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了含磷小分子功能化碳纳米管的复合材料制备方法和应用，其制备方法为：碳纳米管载硫复合材料、三苯基膦及其衍生物试剂与PVDF加入溶剂N‑甲基吡咯烷酮中，搅拌并超声分散均匀，控制粘度在1000～10000cps,得到复合材料浆料；用涂布器将所得复合材料浆料以100～400mm的厚度均匀涂刷在铝箔表面，之后于40～60℃烘箱中烘干，即得到含磷小分子功能化碳纳米管的正极材料；本发明提供了含磷小分子功能化碳纳米管的正极材料的制备方法，操作简单，条件较为温和，易于大规模生产；制得的含磷小分子功能化碳纳米管的正极材料用于锂硫电池中，可以解决锂硫电池充放电过程中多硫离子在液态电解液中的溶解，有效抑制穿梭效应，提高锂硫电池的库伦效率和循环稳定性。

Description

含磷小分子功能化碳纳米管的复合材料制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料研究领域，特别涉及一种用于锂硫电池的含磷小分子功能化碳纳米管正极材料及其制备方法，所述的含磷小分子功能化碳纳米管正极材料可记住CNTs-S-TFPP。
背景技术
随着经济高速发展和能源消耗量的与日俱增，化石燃料储量的日趋枯竭以及燃烧造成的环境污染，使得人们对新型替代能源的需求越来越紧迫。新能源，特别是化学能源具有清洁环保和安全高效等特点，符合人类可持续发展战略的要求而倍受青睐。锂离子电池自1991年商业化以来，被广泛应用到便携式电子通信设备、电网存储、航天设备、电动骑车等领域，表现出可观的商业前景。经过20多年的发展，传统锂离子电池的正负极材料的性能均已接近其理论极限，但面对越来越庞大的储能系统仍不尽人意。
锂硫电池理论比容量为1675mAh·g-1，理论比能量为2600Wh·Kg-1，远高于现有的锂离子电池，并且硫的储量丰富，价格低廉，低毒无公害。因此，锂硫电池成为下一代高比能锂电池的候选，引起了全世界范围的关注。然而，锂硫电池在充放电过程中形成的多硫化锂易溶于液态电解液中造成穿梭效应以及充放电过程中的体积膨胀和金属锂的腐蚀等问题造成了锂硫电池活性物质利用率低、库伦效率低、循环性能差，严重阻碍了其实用化进程。
为了解决这些问题，实现其大规模的使用，必须研究开发简便且成本较低的制备方法来提高锂硫电池的电化学性能，从而提升锂硫电池的实际应用前景。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种含磷小分子功能化碳纳米管的复合材料制备方法和在锂硫电池正极电极的应用，本发明方法制得的材料厚度可控、物理拦截多硫离子后通过与还原试剂反应，从而抑制穿梭效应，该类含磷小分子功能化碳纳米管正极材料用在锂硫电池中展现出了不错循环稳定性，具有大规模生产的优势。
为实现上述目的，本发明的第一个发明目的是提供，技术方案是包括以下步骤：
(1)制备碳纳米管载硫复合材料：
碳纳米管与单质硫按质量比1：1～4混合，研磨均匀后以料液质量比1：10～15加入CS2中搅拌，然后置于10～30℃下至CS2挥发完全后，剩余物质于120～160℃烘箱中保温8～12h，之后冷却至室温，即得碳纳米管载硫复合材料；所述的料液质量比为碳纳米管与单质硫质量之和与CS2的质量之比；
(2)碳纳米管载硫复合材料、三苯基膦或/和其衍生物、粘结剂一起溶解于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，搅拌并超声分散均匀，控制粘度在1000～10000cps，得到复合材料浆料，将复合材料浆料烘干，得到含磷小分子功能化碳纳米管的复合材料。
进一步设置是将步骤(2)中复合材料浆料均匀涂覆在集流体铝箔表面烘干，既得片状形状的含磷小分子功能化碳纳米管的复合材料。
进一步设置是所述的所述集流体铝箔的厚度为30um，在使用前用N-甲基吡咯烷酮和酒精清洗，以除去表面氧化层和杂质，自然风干后备用。
进一步设置是所述的三苯基膦衍生物为C18H12F3P，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯，碳纳米管载硫复合材料、C18H12F3P、聚偏氟乙烯的质量比为89：5：6。
此外，本发明还提供一种如上述的制备方法所制备的含磷小分子功能化碳纳米管的复合材料。
此外，本发明还一种如所述的复合材料在锂硫电池正极材料中应用。
本发明含磷小分子功能化碳纳米管正极材料对锂硫电池性能的影响测试：
(1)电池的组装：将本发明制得的含含磷小分子功能化碳纳米管正极材料，经双辊机滚压密实以后，切成直径为14mm的圆形片，在干燥的环境下称重，并扣除空白铝片质量，制成正极极片待用；作为对照实验，不含三苯基膦及其衍生物的正极材料也通过同样的方式涂刷在铝箔表面，并按同样方法制成对照正极极片待用；
在充满氩气，水和氧气含量均小于lppm的手套箱中进行电池的组装：以商业金属锂片为参比电极和对电极，采用LiTFSI/DOL.DMC(1：1)且溶有1％LiNO3的液态电解液，隔膜采用Celgard2400，组装成CR2025纽扣电池以后，静置24h，然后进行充放电测试；
(2)采用新威电池测试系统在不同倍率下进行电池充放电测试，测试条件为室温环境，窗口电压为1.5～3.0V；
本发明中所述的室温为10～30℃。
本发明的有益效果在于：
(1)制备的含磷小分子功能化碳纳米管正极材料可以根据需要调整厚度，操作方便；
(2)制备的含磷小分子功能化碳纳米管正极材料，能够额外提供电子/离子传导途径，降低电池内阻，很大程度上提高了电池的放电容量和循环稳定性能；
(3)含磷小分子功能化碳纳米管正极材料中掺杂的小分子能和多硫化物发生反应，从而抑制穿梭效应，提高锂硫电池性能；
综上所述，一方面，本发明提供了的制备方法，操作简单，几乎不涉及高温高压，室温下即可完成，易于大规模生产；另一方面，将制得的含磷小分子功能化碳纳米管正极材料用于锂硫电池中，可以解决锂硫电池充放电过程中多硫离子在液态电解液中的溶解，有效抑制穿梭效应，提高锂硫电池的库伦效率和循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1：本发明实施例制得的三(4-氟苯基膦)功能化碳纳米管正极材料用于锂硫电池与普通材料锂硫电池在不同倍率下循环对比图；
图2：本发明实施例制得的三(4-氟苯基膦)功能化碳纳米管正极材料用于锂硫电池与普通材料锂硫电池在0.2C倍率下的恒电流充放电图；
图3：本发明实施例制得的三(4-氟苯基膦)功能化碳纳米管正极材料用于锂硫电池与普通材料锂硫电池的循环伏安图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
三(4-氟苯基膦)功能化碳纳米管正极材料(CNTs-S-TFPP)制备及在锂硫电池中应用
(1)、制备多壁碳纳米管/S复合材料:取200mg上述所得CNTs与200mg单质硫于研钵，将多孔碳和硫充分研磨均匀，将所得混合物转移至25ml称量瓶内，并加入3.2mL CS2充分搅拌，待CS2挥发完全，将混合物转移至120℃烘箱保温12h，之后冷却至室温，收集所得产物多壁碳纳米管@硫复合材料；
(2)多壁碳纳米管/S(CNTs-S)正极材料的制备：将多壁碳纳米管/S复合材料300mg与三(4-氟苯基膦)15mg、粘接剂聚偏氟乙烯15mg混合，然后加入2.5mL NMP并超声分散、充分搅拌，控制好浆料的粘度在1000cps，随后以150mm的厚度用刮刀涂覆在集流体铝箔上(铝箔用NMP和酒精清洗两遍，以除去表面氧化层和杂质，自然风干，铝箔厚度为30um)。然后将铝箔转移至40℃烘箱内，烘干，即得到三(4-氟苯基膦)功能化碳纳米管正极材料(CNTs-S-TFPP)；
(3)电池的组装：将步骤(2)制得三(4-氟苯基膦)功能化碳纳米管正极材料(CNTs-S-TFPP)，经双辊机滚压密实以后，切成直径为14mm的圆形片，在干燥的环境下称重，并扣除空白铝片质量，制成正极极片，待用。作为对照实验，不含还原性试剂的石墨烯也通过同样的方式涂刷在正极材料表面，并按同样方法制成对照正极极片待用。在充满氩气，水和氧气含量均小于lppm的手套箱中进行电池的组装。以商业金属锂片为参比电极和对电极，采用LiTFSI/DOL.DMC(1：1)且溶有1％LiNO3的液态电解液，隔膜采用Celgard2400，组装成CR2025纽扣电池以后，静置24h，然后进行充放电测试；
(7)新威电池测试系统在不同倍率下进行电池充放电测试，测试条件为室温环境，窗口起始电压为1.6V，终止电压为2.8V；
图1为本实施例制得的三(4-氟苯基膦)功能化碳纳米管正极材料用于锂硫电池与普通材料的锂硫电池在不同倍率下的循环对比图，从图中可以看出，具三(4-氟苯基膦)功能化碳纳米管正极材料的锂硫电池容量和循环稳定性较为优于普通材料电池。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (1)

1.一种三（4-氟苯基膦）功能化碳纳米管正极材料，其特征在于，其制备过程如下：
（1）、制备多壁碳纳米管/S复合材料:取200mg CNTs与200mg单质硫于研钵，将多孔碳和硫充分研磨均匀，将所得混合物转移至25ml称量瓶内，并加入3.2mL CS2充分搅拌，待CS2挥发完全，将混合物转移至120℃烘箱保温12h，之后冷却至室温，收集所得产物多壁碳纳米管@硫复合材料；
（2）多壁碳纳米管/S（CNTs-S）正极材料的制备：将多壁碳纳米管/S复合材料300mg与三（4-氟苯基膦）15mg、粘接剂聚偏氟乙烯15mg混合，然后加入2.5mL NMP并超声分散、充分搅拌，控制好浆料的粘度在1000cps，铝箔先用NMP和酒精清洗两遍，以除去表面氧化层和杂质，自然风干，铝箔厚度为30um，随后以150mm的厚度用刮刀涂覆在集流体铝箔上，然后将铝箔转移至40℃烘箱内，烘干，即得到三（4-氟苯基膦）功能化碳纳米管正极材料。
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