CN106340631A - 锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂硫电池正极材料的制备方法,涉及锂硫电池技术领域。其包括以下步骤:S1、棉花的浸渍:将棉花浸泡在含氯化锌的盐酸溶液中密封保温,之后去除多余溶液,对混合物干燥并保温处理,得到灰色或棕色固体;S2、多孔碳基质的制备:对所述固体依次进行碳化处理和酸化处理,之后洗涤、干燥及煅烧,得到多孔碳基质;S3、碳‑硫复合材料的制备:将所述多孔碳基质与单质硫共热合成锂硫电池正极材料。同时,本发明还公开了采用上述制备方法制备而成的锂硫电池正极材料及锂硫电池。相对于现有技术,采用本发明的方法获得的锂硫电池正极材料具有高载硫量、高容量及良好的循环性能,且工艺简单,成本低。

Description

锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池
技术领域
[0001] 本发明涉及锂硫电池技术领域,尤其涉及一种锂硫电池正极材料、其制备方法及 包含上述锂硫电池正极材料的锂硫电池。
背景技术
[0002] 锂硫电池是一种以金属锂为负极、单质硫为正极的二次电池,放电时负极反应为 锂失去电子变为锂离子,正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物,正极和负极反应 的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。锂硫电池的比能量理论上可达到2600Wh/Kg,远 大于现阶段所使用的任何商业化二次电池。除了具有能量密度高的优点,锂硫电池还具有 环境污染小和安全性能好等优点,而且其正极材料单质硫还具有来源丰富、价格低廉等优 点。因此,锂硫电池在新能源领域中将具有广阔的应用前景。
[0003] 但是,目前锂硫电池尚存在一些问题,严重阻碍了锂硫电池的实际应用。具体说 来,锂硫电池还存在以下问题:
[0004] 第一,单质硫的电子导电性和离子导电性差,硫材料在室温下的电导率极低(电导 率仅5.0X10_ 3()S · cnf1),反应的最终产物U2S2和Li2S也是电子绝缘体,不利于电池的高倍 率性能;
[0005] 第二,锂硫电池的中间放电产物多硫化锂会溶解到有机电解液中,增加电解液的 黏度,降低离子导电性。多硫离子能在正负极之间迀移,导致活性物质损失库伦效率下降, 另外由于沉积的反应产物的绝缘性,进一步导致电池性能衰减。
[0006] 第三,锂硫电池的最终放电产物Li2Sn (n = 1 -2)电子绝缘且不溶于电解液,沉积在 导电骨架的表面,部分硫化锂脱离导电骨架,无法通过可逆的充电过程反应变成硫或者是 高阶的多硫化物,造成了容量的极大衰减。
[0007] 第四,硫和硫化锂的密度分别为2.36g · cm-3和1.66g · cm-3,在充放电过程中有高 达42%的体积膨胀/收缩,这种膨胀会导致正极形貌和结构的改变,导致硫与导电骨架的脱 离,从而造成容量的衰减。
[0008] 针对以上问题,目前主要的解决方法是正极材料、电解液和阻隔层三个方面入手。 因为硫和反应产物的绝缘性,使得硫与其他多孔碳材料的复合显的尤为重要,以解决硫的 不导电和体积膨胀问题。
[0009] 但是,采用现有技术中的方法制备的锂硫正极材料,由于采用的多孔碳基质比表 面积较低、孔容较小,因此,载硫量不高,电池容量不高,且制备方法繁琐,成本较高,不能满 足实际的需要。
[0010] 综上所述,急需提供一种锂硫电池正极材料的制备方法、采用该制备方法制备的 锂硫电池正极材料及锂硫电池,具有高载硫量、高容量及良好的循环性能,且工艺简单,成 本低。
发明内容 Won](一)要解决的技术问题
[0012] 为了解决现有技术的上述问题,本发明提供一种工艺简单、成本低的锂硫电池正 极材料的制备方法,米用该制备方法制备的锂硫电池正极材料具有尚硫量、尚容量及良好 的循环性能。
[0013] 本发明提供一种采用上述制备方法制备的锂硫电池正极材料,该锂硫电池正极材 料具有尚硫量、尚容量及良好的循环性能。
[0014] 本发明还提供一种包含上述锂硫电池正极材料的锂硫电池,该锂硫电池具有良好 的比能量和循环性能,降低电池容量衰减的速度。
[0015] (二)技术方案
[0016] 为了达到上述目的,本发明采用的主要技术方案包括:
[0017] 一种锂硫电池正极材料的制备方法,其包括以下步骤:
[0018] S1、棉花的浸渍:将棉花浸泡在含氯化锌的盐酸溶液中密封保温,之后去除多余溶 液,对混合物干燥并保温处理,得到灰色或棕色固体;
[0019] S2、多孔碳基质的制备:对所述固体依次进行碳化处理和酸化处理,之后洗涤、干 燥及煅烧,得到多孔碳基质;
[0020] S3、碳-硫复合材料的制备:将所述多孔碳基质与单质硫共热合成锂硫电池正极材 料。
[0021] 作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进,所述步骤S1中的氯化锌的 质量分数为10%-50%,盐酸的浓度为0.1111〇1/1-0.4111〇1/1 ;
[0022] 优选的,所述步骤S1中的氯化锌的质量分数为30%,盐酸的浓度为0.2mol/L。
[0023] 作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进,所述步骤S1中的密封保温 的温度为20-100 °C,密封保温的时间为10_24h;
[0024] 去除溶液后,混合物的重量为棉花质量的10-18倍;
[0025] 干燥的温度为80_120°C,干燥的时间为l_5h;
[0026] 保温的温度为40_100°C,保温的时间为5-50d;
[0027] 优选的,所述步骤S1中的密封保温的温度为70°C,密封保温的时间为12h;
[0028] 去除溶液后,混合物的重量为棉花质量的15倍;
[0029] 干燥的温度为100°C,干燥的时间为2h;
[0030] 保温的温度为65°C,保温的时间为35d。
[0031] 作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进,所述步骤S2中的碳化处理 的温度为450-850 °C,碳化处理的时间为30min-10h;
[0032] 优选的,所述步骤S2中的碳化处理的温度为550°C,碳化处理的时间为lh。
[0033] 作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进,所述步骤S2中的酸化处理 采用的酸溶液为浓度为〇. 2mo 1 /L-5mo 1/L的盐酸,酸化处理的温度为50-110 °C,酸化处理的 时间为〇.5-5h;
[0034] 优选的,所述步骤S2中的酸化处理采用的酸溶液为浓度为0.5mol/L的盐酸,酸化 处理的温度为100 °C,酸化处理的时间为2h。
[0035] 作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进,所述步骤S2中的干燥的温 度为80-120°C,干燥的时间为2-10h;
[0036] 所述步骤S2中的煅烧的温度为800-1100 °C,煅烧的时间为0.5-5h;
[0037] 优选的,所述步骤S2中的干燥的温度为80°C,干燥的时间为4h;
[0038] 所述步骤S2中的煅烧的温度为1000°C,煅烧的时间为1.5h。
[0039] 作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进,所述步骤S3中的多孔碳基 质与单质硫的质量比为1:1-1:4;
[0040] 优选的,所述步骤S3中的多孔碳基质与单质硫的质量比为1: 3。
[0041] 作为本发明锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进,所述步骤S3中的加热的温 度为155°C,加热的时间为5_36h;
[0042] 优选的,所述步骤S3中的加热的温度为155°C,加热的时间为10h。
[0043] 一种锂硫电池正极材料,所述锂硫电池正极材料采用如上述的锂硫电池正极材料 的制备方法制备而成。
[0044] -种锂硫电池,所述锂硫电池包含有如上述的锂硫电池正极材料。
[0045](三)有益效果
[0046] 本发明的有益效果是:
[0047] 与现有技术相比,采用本发明的方法制备的多孔碳基质的孔径尺寸较小(小于 l〇nm),且大小均匀,能够充分抑制多硫化锂的溶解,孔容较大(大于2.5cm3 · g',能够容纳 更多的活性硫,比表面积较大,利于锂离子的扩散和电解液的浸润。此外,采用该方法制备 多孔碳材料,方法简单易行,成本低,适宜大规模的生产。
[0048]另外,采用本发明的方法获得的锂硫电池正极材料碳-硫复合物不仅具有含活性 硫高的特点,使得包含采用本发明的方法制备的硫-碳复合物的锂硫电池具有较好的比能 量,而且较多较小的内孔能够有效地抑制多硫化锂的溶解,从而抑制电极的活性物质逐渐 减少的现象的发生,还能抑制由于穿梭原理导致的溶解的多硫化锂穿过隔膜到达电池的负 极锂片上引起的负极腐蚀和电池内阻的增加的现象发生,进而提高锂硫电池的循环性能, 降低电池容量衰减的速度。
[0049] 通过实践表明,74.5 %硫含量的复合物的锂硫电池在0.5C倍率下且在2.6V-1.7V 的电压范围内首次放电比容量为700mAh/g-950mAh/g,较高硫含量时,能发挥出较大的比容 量,循环充放电50次后,放电比容量为450mAh/g-650mAh/g,库伦效率较稳定接近100 %,因 而,具有较好的循环性能。
附图说明
[0050] 图1为本发明的一种锂硫电池正极材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
[0051] 为了更好的解释本发明,以便于理解,下面结合附图,通过具体实施方式,对本发 明作详细描述。
[0052] 如图1所示,本发明提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法,其包括以下步骤: [0053] S1、棉花的浸渍:先配制质量分数为10%_50%的氯化锌的盐酸溶液,其中,盐酸的 浓度为0.1111〇1/1-0.4111〇1/1。取58棉花浸入15(^盐酸溶液在20-100°(:密封保温10-2411,然后 将多余的溶液去除,混合物的重量为棉花质量的10-18倍,之后把所得混合物在80-120°C干 燥l-5h。再将产物在40-100°C保温5-50d,最终得到灰色或棕色固体。
[0054] S2、多孔碳基质的制备:对上述固体在保护气氛(优选氮气或氩气)下450-850°C煅 烧30min-10h。再将煅烧产物在0.2mol/L-5m〇VL盐酸中50-110°C加热0.5-5h,用去离子水 抽滤洗涤、干燥。最后将制备的产物在60-120°C干燥2-10h,在保护气氛(同上)下800-1100 °C煅烧0.5-5h,即可得到多孔碳基质。
[0055] S3、碳-硫复合材料的制备:将上述制好的多孔碳基质与单质硫按质量比1:1-1:4 比例混合,在保护气氛下150-180 °C共热5-36h,即可得到锂硫电池正极材料。
[0056] 进一步的,本发明提供了一种采用上述制备方法制备而成的锂硫电池正极材料。 [0057] 更进一步的,本发明还提供了一种包含有上述锂硫电池正极材料的锂硫电池。其 中,锂硫电池的锂硫正极是将上述制备的锂硫电池正极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯 (PVDF)按8:1:1质量比例混合,之后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)制浆,涂覆于铝箱,干燥即可 获得。
[0058]与现有技术相比,采用本发明的方法制备的多孔碳基质的孔径尺寸较小(小于 l〇nm),且大小均匀,能够充分抑制多硫化锂的溶解,孔容较大(大于2.5cm3 · g',能够容纳 更多的活性硫,比表面积较大,利于锂离子的扩散和电解液的浸润。此外,采用该方法制备 多孔碳材料,方法简单易行,成本低,适宜大规模的生产。
[0059] 采用本发明的方法获得的锂硫电池正极材料碳-硫复合物不仅具有含活性硫高的 特点,使得包含采用本发明的方法制备的硫-碳复合物的锂硫电池具有较好的比能量,而且 较多较小的内孔能够有效地抑制多硫化锂的溶解,从而抑制电极的活性物质逐渐减少的现 象的发生,还能抑制由于穿梭原理导致的溶解的多硫化锂穿过隔膜到达电池的负极锂片上 引起的负极腐蚀和电池内阻的增加的现象发生,进而提高锂硫电池的循环性能,降低电池 容量衰减的速度。
[0060] 此外,由于盐酸溶液中氯化锌的浓度、浸渍棉花过程中干燥后的保温时间、多孔碳 基质的制备过程中的第一段煅烧温度和第二段煅烧温度等因素均会对多孔碳基质的比表 面积、孔容、载硫量及达到的电池容量等性能产生影响,因此,本发明进一步对上述因素进 行了优化研究,具体如以下实施例和对比例。
[0061] 实施例1
[0062] 一种锂硫电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0063] S1、棉花的浸渍:先配制质量分数为10%的氯化锌的盐酸溶液,其中,盐酸的浓度 为0.2mol/L。取5g棉花浸入150g盐酸溶液在70°C密封保温12h,然后将多余的溶液去除,此 时,混合物的重量为57.3g,之后把所得混合物在100°C干燥2h。再将产物在65°C保温35d,最 终得到灰色或棕色固体。
[0064] S2、多孔碳基质的制备:对上述固体在氩气保护下550°C煅烧lh。再将煅烧产物在 0.5mol/L盐酸中100°C加热2h,用去离子水抽滤洗涤、干燥。最后将制备的产物在80°C干燥 4h,在氩气保护下1000°C煅烧1.5h,即可得到多孔碳基质。
[0065] S3、碳-硫复合材料的制备:将上述制好的多孔碳基质与单质硫按质量比1: 3比例 混合,在氩气保护下155 °C共热1 Oh,即可得到锂硫电池正极材料。
[0066] 对比例1
[0067] 本对比例提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法与实施例1的方法的区别之处 在于:将实施例1的步骤S1中氯化锌的质量分数10%替换为20%,将多余的溶液去除后混合 物的重量为66.9g,其他内容均与实施例1相同,在此不再赘述。
[0068] 对比例2
[0069] 本对比例提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法与实施例1的方法的区别之处 在于:将实施例1的步骤S1中氯化锌的质量分数10%替换为30%,将多余的溶液去除后混合 物的重量为78.5g,其他内容均与实施例1相同,在此不再赘述。
[0070] 对比例3
[0071] 本对比例提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法与实施例1的方法的区别之处 在于:将实施例1的步骤S1中氯化锌的质量分数10%替换为40%,将多余的溶液去除后混合 物的重量为83.4g,其他内容均与实施例1相同,在此不再赘述。
[0072] 对比例4
[0073] 本对比例提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法与实施例1的方法的区别之处 在于:将实施例1的步骤S1中氯化锌的质量分数10%替换为50%,将多余的溶液去除后混合 物的重量为89.7g,其他内容均与实施例1相同,在此不再赘述。
[0074] 将实施例1、对比例1-4制备的多孔碳基质的比表面积、孔容、平均孔径及锂硫电池 正极材料在0.5C倍率下首次放电和50次放电比容量等参数的对比,各项参数指标如表1所 不。
[0075] 表1:实施例1与对比例1-4制备的多孔碳基质的比表面积、孔容、平均孔径及制备 的锂硫电池正极材料在0.5C倍率下首次放电和50次放电的比容量参数结果。
[0076]
Figure CN106340631AD00081
[0077]由表1可见,随着氯化锌浓度的增大,浸渍进棉花的氯化锌量越多,活化越充分,比 表面积和孔容越大,但是,氯化锌超过一定量时,支撑孔的基质变少,孔失水时收缩,孔容变 小。还发现,质量分数为30%氯化锌的盐酸溶液浸渍棉花制备的多孔碳基质孔容最大,所能 负载的活性硫越多,达到的电池容量最好。
[0078] 实施例2
[0079] -种锂硫电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0080] S1、棉花的浸渍:先配制质量分数为30%的氯化锌的盐酸溶液,其中,盐酸的浓度 为0.2mol/L。取5g棉花浸入150g盐酸溶液在70°C密封保温12h,然后将多余的溶液去除,此 时,混合物的重量为78.5g,之后把所得混合物在100 °C干燥2h。再将产物在65 °C保温Id,最 终得到灰色或棕色固体。
[0081] S2、多孔碳基质的制备:对上述固体在氩气保护下550 °C煅烧lh。再将煅烧产物在 0.5mol/L盐酸中100°C加热2h,用去离子水抽滤洗涤、干燥。最后将制备的产物在80°C干燥 4h,在氩气保护下1000°C煅烧1.5h,即可得到多孔碳基质。
[0082] S3、碳-硫复合材料的制备:将上述制好的多孔碳基质与单质硫按质量比1: 3比例 混合,在氩气保护下155 °C共热1 Oh,即可得到锂硫电池正极材料。
[0083] 对比例5
[0084] 本对比例提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法与实施例1的方法的区别之处 在于:将实施例2的步骤S1中"将产物在65°C保温Id"替换为"将产物在65°C保温7d",其他内 容均与实施例2相同,在此不再赘述。
[0085] 对比例6
[0086] 本对比例提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法与实施例1的方法的区别之处 在于:将实施例2的步骤S1中"将产物在65°C保温Id"替换为"将产物在65°C保温14d",其他 内容均与实施例2相同,在此不再赘述。
[0087] 对比例7
[0088] 本对比例提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法与实施例1的方法的区别之处 在于:将实施例2的步骤S1中"将产物在65°C保温Id"替换为"将产物在65°C保温28d",其他 内容均与实施例2相同,在此不再赘述。
[0089] 对比例8
[0090] 本对比例提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法与实施例1的方法的区别之处 在于:将实施例2的步骤S1中"将产物在65°C保温Id"替换为"将产物在65°C保温42d",其他 内容均与实施例2相同,在此不再赘述。
[0091] 将实施例2、对比例2、对比例5-8制备的多孔碳基质的比表面积、孔容、平均孔径及 锂硫电池正极材料在0.5C倍率下首次放电和50次放电比容量等参数的对比,各项参数指标 如表2所示。
[0092] 表2:实施例2、对比例2与对比例5-8制备的多孔碳基质的比表面积、孔容、平均孔 径及制备的锂硫电池正极材料在0.5C倍率下首次放电和50次放电的比容量参数结果。
[0093]
Figure CN106340631AD00101
[0094] 由表2可见,随着保温天数的增加,浸渍进棉花的氯化锌量越多,活化越充分,比表 面积和孔容越大。但是随着保温天数的增加,氯化锌分布逐渐达到平衡,活化性能不再增 加。还发现,保温35d和42d制备的多孔碳基质孔容最大,所能负载的活性硫越多,达到的电 池容量最好。
[0095] 实施例3
[0096] -种锂硫电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0097] S1、棉花的浸渍:先配制质量分数为30%的氯化锌的盐酸溶液,其中,盐酸的浓度 为0.2mol/L。取5g棉花浸入150g盐酸溶液在70°C密封保温12h,然后将多余的溶液去除,此 时,混合物的重量为57.3g,之后把所得混合物在100°C干燥2h。再将产物在65°C保温35d,最 终得到灰色或棕色固体。
[0098] S2、多孔碳基质的制备:对上述固体在氩气保护下450°C煅烧lh。再将煅烧产物在 0.5mol/L盐酸中100°C加热2h,用去离子水抽滤洗涤、干燥。最后将制备的产物在80°C干燥 4h,在氩气保护下1000°C煅烧1.5h,即可得到多孔碳基质。
[0099] S3、碳-硫复合材料的制备:将上述制好的多孔碳基质与单质硫按质量比1: 3比例 混合,在氩气保护下155 °C共热1 Oh,即可得到锂硫电池正极材料。
[0100] 对比例9
[0101] 本对比例提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法与实施例1的方法的区别之处 在于:将实施例3的步骤S2中"对上述固体在氩气保护下450°C煅烧lh"替换为"对上述固体 在氩气保护下500°C煅烧lh",其他内容均与实施例3相同,在此不再赘述。
[0102] 对比例10
[0103] 本对比例提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法与实施例1的方法的区别之处 在于:将实施例3的步骤S2中"对上述固体在氩气保护下450°C煅烧lh"替换为"对上述固体 在氩气保护下600°C煅烧lh",其他内容均与实施例3相同,在此不再赘述。
[0104] 将实施例3、对比例2、对比例9、10制备的多孔碳基质的比表面积、孔容、平均孔径 及锂硫电池正极材料在0.5C倍率下首次放电和50次放电比容量等参数的对比,各项参数指 标如表3所示。
[0105] 表3:实施例3、对比例2与对比例9、10制备的多孔碳基质的比表面积、孔容、平均孔 径及制备的锂硫电池正极材料在0.5C倍率下首次放电和50次放电的比容量参数结果。
Figure CN106340631AD00111
[0106]
[0107]
[0108]由表3可见,随着煅烧温度的增大,氯化锌对棉花的活化越充分,比表面积和孔容 越大。但是温度太高时,支撑孔的基质变少,孔失水时收缩,孔容变小。还发现,550 °C煅烧制 备的多孔碳基质孔容最大,所能负载的活性硫越多,达到的电池容量最好。
[0109] 实施例4
[0110] 一种锂硫电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0111] S1、棉花的浸渍:先配制质量分数为30%的氯化锌的盐酸溶液,其中,盐酸的浓度 为0.2mol/L。取5g棉花浸入150g盐酸溶液在70°C密封保温12h,然后将多余的溶液去除,此 时,混合物的重量为78.5g,之后把所得混合物在100°C干燥2h。再将产物在65°C保温35d,最 终得到灰色或棕色固体。
[0112] S2、多孔碳基质的制备:对上述固体在氩气保护下550°C煅烧lh。再将煅烧产物在 0.5mol/L盐酸中100°C加热2h,用去离子水抽滤洗涤、干燥。最后将制备的产物在80°C干燥 4h,在氩气保护下900°C煅烧1.5h,即可得到多孔碳基质。
[0113] S3、碳-硫复合材料的制备:将上述制好的多孔碳基质与单质硫按质量比1: 3比例 混合,在氩气保护下155 °C共热1 Oh,即可得到锂硫电池正极材料。
[0114] 对比例11
[0115] 本对比例提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法与实施例1的方法的区别之处 在于:将实施例4的步骤S2中"在氩气保护下900°C煅烧1.5h"替换为"在氩气保护下1100°C 煅烧1.5h",其他内容均与实施例4相同,在此不再赘述。
[0116] 对比例12
[0117] 本对比例提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法与实施例1的方法的区别之处 在于:将实施例4的步骤S2中"在氩气保护下900 °C煅烧1.5h"替换为"不煅烧处理",其他内 容均与实施例4相同,在此不再赘述。
[0118] 将实施例4、对比例2、对比例11、12制备的多孔碳基质的比表面积、孔容、平均孔径 及锂硫电池正极材料在0.5C倍率下首次放电和50次放电比容量等参数的对比,各项参数指 标如表4所示。
[0119] 表4:实施例4、对比例2与对比例11、12制备的多孔碳基质的比表面积、孔容、平均 孔径及制备的锂硫电池正极材料在0.5C倍率下首次放电和50次放电的比容量参数结果。
[0120]
Figure CN106340631AD00121
[0121] 由表4可见,经高温煅烧制备的多孔碳基质孔容差别不大,孔容和比表面积比未煅 烧的略小,但制备的电池性能得到提升。随着煅烧的进行,碳基质中的杂质逐渐挥发掉,另 外,表面的含氧官能团被烧掉,并带走一部分碳,碳骨架进一步收缩,孔容和比表面积减小。 煅烧之后,多孔碳基质中一部分被石墨化,因此,碳基质的导电性得到提升,有利于充放电 的进行,电池性能得到提升。综合考虑发现,l〇〇〇°C煅烧制备的多孔碳基质孔容较大,所能 负载的活性硫较多,达到的电池容量最好。
[0122] 实施例5
[0123] 一种锂硫电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0124] S1、棉花的浸渍:先配制质量分数为10%的氯化锌的盐酸溶液,其中,盐酸的浓度 为O.lmol/L。取5g棉花浸入150g盐酸溶液在20°C密封保温24h,然后将多余的溶液去除,此 时,混合物的重量为50.2g,之后把所得混合物在80°C干燥5h。再将产物在40°C保温50d,最 终得到灰色或棕色固体。
[0125] S2、多孔碳基质的制备:对上述固体在氩气保护下450°C煅烧10h。再将煅烧产物在 0.2mo 1/L盐酸中50 °C加热5h,用去离子水抽滤洗涤、干燥。最后将制备的产物在60 °C干燥 1 Oh,在氩气保护下1100°C煅烧0.5h,即可得到多孔碳基质。
[0126] S3、碳-硫复合材料的制备:将上述制好的多孔碳基质与单质硫按质量比1:1比例 混合,在氩气保护下150°C共热36h,即可得到锂硫电池正极材料。
[0127] 从上述实施例1-4及对比例1-12得出,在其他参数相同情况下,采用质量分数为 30%的氯化锌的盐酸溶液制备的多孔碳基质孔容最大,所能负载的活性硫越多,达到的电 池容量最好;在其他参数相同情况下,浸渍棉花过程中干燥后65°C保温35d制备的多孔碳基 质孔容最大,所能负载的活性硫越多,达到的电池容量最好;在其他参数相同情况下,多孔 碳基质的制备过程中在氩气保护下550°C煅烧lh制备的多孔碳基质孔容最大,所能负载的 活性硫越多,达到的电池容量最好;在其他参数相同情况下,在氩气保护下1000 °C煅烧1.5h 时制备的多孔碳基质孔容最大,所能负载的活性硫越多,达到的电池容量最好。
[0128] 实施例5
[0129] -种锂硫电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0130] SI、棉花的浸渍:先配制质量分数为10%的氯化锌的盐酸溶液,其中,盐酸的浓度 为O.lmol/L。取5g棉花浸入150g盐酸溶液在20°C密封保温24h,然后将多余的溶液去除,此 时,混合物的重量为50.2g,之后把所得混合物在80°C干燥5h。再将产物在40°C保温50d,最 终得到灰色或棕色固体。
[0131] S2、多孔碳基质的制备:对上述固体在氩气保护下450°C煅烧10h。再将煅烧产物在 0.2mo 1/L盐酸中50 °C加热5h,用去离子水抽滤洗涤、干燥。最后将制备的产物在60 °C干燥 1 Oh,在氩气保护下1100°C煅烧0.5h,即可得到多孔碳基质。
[0132] S3、碳-硫复合材料的制备:将上述制好的多孔碳基质与单质硫按质量比1:1比例 混合,在氩气保护下150°C共热36h,即可得到锂硫电池正极材料。
[0133] 实施例6
[0134] -种锂硫电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0135] S1、棉花的浸渍:先配制质量分数为50%的氯化锌的盐酸溶液,其中,盐酸的浓度 为0.4mol/L。取5g棉花浸入150g盐酸溶液在100°C密封保温10h,然后将多余的溶液去除,此 时,混合物的重量为75g,之后把所得混合物在120 °C干燥lh。再将产物在100 °C保温5d,最终 得到灰色或棕色固体。
[0136] S2、多孔碳基质的制备:对上述固体在氩气保护下850 °C煅烧30min。再将煅烧产物 在5mo 1/L盐酸中110°C加热0.5h,用去离子水抽滤洗涤、干燥。最后将制备的产物在120°C干 燥2h,在氩气保护下800°C煅烧5h,即可得到多孔碳基质。
[0137] S3、碳-硫复合材料的制备:将上述制好的多孔碳基质与单质硫按质量比1:4比例 混合,在氩气保护下180 °C共热5h,即可得到锂硫电池正极材料。
[0138] 上述实施例5和6及其他各参数组合的实施例(在此省略)得到的锂硫电池正极材 料同样均具有尚载硫量、尚容量及良好的循环性能,均能提尚锂硫电池的循环性能,只是各 实施例制备的锂硫电池正极材料的比表面积、孔容、平均孔径及其在0.5C倍率下首次放电 和50次放电的比容量数据存在差别而已。但是,相对于现有技术,采用本发明的任一实施例 的方法获得的多孔碳基质均具有高比表面积、大孔容的特点,且每个制备方法简单,成本 低,易大规模生产应用。
[0139] 以上结合具体实施方式描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明 的原理,而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释,本领域技术 人员不需要付出创造性劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式,这些方式都将落入本 发明的保护范围之内。

Claims (10)

1. 一种锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于,其包括以下步骤: 51、 棉花的浸渍:将棉花浸泡在含氯化锌的盐酸溶液中密封保温,之后去除多余溶液, 对混合物干燥并保温处理,得到灰色或棕色固体; 52、 多孔碳基质的制备:对所述固体依次进行碳化处理和酸化处理,之后洗涤、干燥及 煅烧,得到多孔碳基质; 53、 碳-硫复合材料的制备:将所述多孔碳基质与单质硫共热合成锂硫电池正极材料。
2. 如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤S1中的氯 化锌的质量分数为10%-50%,盐酸的浓度为0.1111 〇1/1-0.4111〇1/1; 优选的,所述步骤S1中的氯化锌的质量分数为30 %,盐酸的浓度为0.2mol/L。
3. 如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤S1中的密 封保温的温度为20-100 °C,密封保温的时间为10_24h; 去除溶液后,混合物的重量为棉花质量的10-18倍; 干燥的温度为80-120°C,干燥的时间为l_5h; 保温的温度为40-100 °C,保温的时间为5-50d; 优选的,所述步骤S1中的密封保温的温度为70°C,密封保温的时间为12h; 去除溶液后,混合物的重量为棉花质量的15倍; 干燥的温度为100°C,干燥的时间为2h; 保温的温度为65°C,保温的时间为35d。
4. 如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤S2中的碳 化处理的温度为450-850 °C,碳化处理的时间为30min-10h; 优选的,所述步骤S2中的碳化处理的温度为550°C,碳化处理的时间为lh。
5. 如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤S2中的酸 化处理采用的酸溶液为浓度为〇.2mol/L-5mol/L的盐酸,酸化处理的温度为50-110°C,酸化 处理的时间为〇.5-5h; 优选的,所述步骤S2中的酸化处理采用的酸溶液为浓度为0.5mol/L的盐酸,酸化处理 的温度为1 〇〇 °C,酸化处理的时间为2h。
6. 如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤S2中的干 燥的温度为60-120°C,干燥的时间为2-1 Oh; 所述步骤S2中的煅烧的温度为800-1100°C,煅烧的时间为0.5-5h; 优选的,所述步骤S2中的干燥的温度为80°C,干燥的时间为4h; 所述步骤S2中的煅烧的温度为1000°C,煅烧的时间为1.5h。
7. 如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤S3中的多 孔碳基质与单质硫的质量比为1:1-1:4; 优选的,所述步骤S3中的多孔碳基质与单质硫的质量比为1:3。
8. 如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤S3中的加 热的温度为150-180 °C,加热的时间为5-36h; 优选的,所述步骤S3中的加热的温度为155°C,加热的时间为10h。
9. 一种锂硫电池正极材料,其特征在于:所述锂硫电池正极材料采用权利要求1-8任一 项所述的锂硫电池正极材料的制备方法制备而成。
10. -种锂硫电池,其特征在于:所述锂硫电池包含有权利要求9所述的锂硫电池正极 材料。
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