CN108417888A - 一种无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料、电解质膜及其制备方法 - Google Patents

一种无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料、电解质膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料、电解质膜及其制备方法，复合固态电解质材料在锂离子导体无机物材料以及聚合物基体材料的基础上添加了改性石墨烯材料按改进的制备方法制备而成，所述改性石墨烯复合固态电解质材料不添加锂盐；与现有技术相比，具有以下优点：制备工艺简单，用料成本低廉，有效抑制锂枝晶的形成与生长，相比添加了锂盐以及未添加改性石墨烯材料的复合固态电解质材料来说，具有更高的室温离子电导率、电化学工作窗口和机械性能，能够与高电压体系的正极材料稳定匹配，进而能够获得能量密度更高的固态电池；此外与全固态锂离子电池的正负极接触界面阻抗较小，对金属锂负极稳定性好。

Description

一种无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料、电解质膜及其 制备方法
技术领域
本发明涉及固态电解质领域，尤其涉及一种无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料、电解质膜及其制备方法。
背景技术
近年来，随着便携式电子设备、电动汽车、电网储能技术的快速发展，人们对高能量密度、高安全性的电池和储能系统的需求越来越迫切。
电解质材料是锂二次电池体系内锂离子传递的载体，是体系能否正常运行的关键组成部分，目前市场上广泛使用的锂二次电池主要采用有机液态电解质，具有易燃易爆、电化学窗口较低、工作温度范围小等问题，不仅给锂二次电池的使用带来了安全隐患，同时也无法满足未来对锂二次电池的高比能量，在较宽的工作温度范围内稳定储能的要求。
具有高离子电导性的复合固态电解质可解决上述问题，与有机液态电解质相比，复合固态电解质由于聚合物基体的存在可有效缓解锂枝晶的生长，具有更好的安全性和机械加工性。
目前已有的复合固态电解质大部分为加了锂盐的固态电解质，锂盐与聚合物之间的交联或耦合反应容易使聚合物非晶化，从而降低聚合物的熔点，进而影响了电解质的工作温度范围。
中国专利CN107346834A无锂盐添加复合固态电解质材料、电解质膜及其制备方法中公开了一种不添加锂盐的复合固态电解质材料，包括聚合物基体材料和快离子导体粉体材料，虽然解决了一部分上述问题，但是存在固态电解质离子室温电导率、电化学工作窗口偏小、与全固态锂离子电池的正负极接触界面阻抗偏大，对金属锂负极稳定性差的问题。
因此，一种能解决上述问题的改进的无锂盐添加复合固态电解质材料值得研究。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提出了一种具有较高的室温离子电导率和电化学工作窗口、对金属锂负极稳定性好的无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料、电解质膜及其制备方法。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料，包括锂离子导体无机物材料以及聚合物基体材料，此外添加了改性石墨烯材料，所述锂离子导体无机物材料为5-50wt％；所述改性石墨烯材料为2-30wt％，余量为聚合物基体材料，所述改性石墨烯复合固态电解质材料不添加锂盐。
添加的改性石墨烯材料能够与聚合物基体材料形成更加紧密而稳定的结构，从而提高了复合固态电解质材料的机械性能和电化学工作窗口。同时，改性石墨烯片层上特殊的官能团，一方面能够促进锂离子的传导提高了复合固态电解质材料的离子电导率，另一方面改善了电极与电解质之间的界面问题。
所述锂离子导体无机物材料为Li7-xLa3Zr2-xMxO12、Li4Ti5O12、LiSiO、Li3AlO3中的一种或多种混合，其中x＝0-1，M＝Al、Ta、Nb、W、Ga；优选的锂离子导体无机物材料具有较高的锂离子传导速率和机械强度。
所述锂离子导体无机物材料的颗粒尺寸为5nm-10μm；优选的锂离子导体无机物材料尺寸有利于减小锂离子传导的距离，同时可以降低复合固态电解质薄膜的厚度。
所述聚合物基体材料为聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及它们的共混、共聚物中的一种或多种混合；优选的聚合物基体材料成本低廉，容易批量生产，与改性石墨烯材料和锂离子导体无机物材料的相容性好，且本身具有一定的锂离子传导性；更有效缓解锂枝晶的生长。
所述改性石墨烯材料为氧化石墨烯、羟基化石墨烯、羧基化石墨烯、氢基化石墨烯、氮掺杂石墨烯中的一种或多种混合；优选的改性石墨烯材料能够与聚合物基体材料形成更加紧密和稳定的结构，有利于增强复合固态电解质材料的机械强度和电化学工作窗口，而改性石墨烯具有特殊的官能团，能够进一步促进锂离子的快速传导。
更进一步的，所述改性石墨烯材料为1-5层。
更进一步的，所述改性石墨烯材料颗粒尺寸为100nm-50μm。
本发明还公开了上述无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料制备的电解质膜，具体将复合固态电解质材料用涂布机均匀涂布在聚四氟乙烯板上，待溶剂挥发后，在40-100℃下真空干燥12-48h制得。
本发明还公开了上述无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将锂离子导体无机物材料在40-100℃下真空干燥12-48h后转移至高纯氩气手套箱中备用；
(2)将改性石墨烯材料和聚合物基体材料在40-100℃下真空干燥12-48h后转移至高纯氩气手套箱中备用；
(3)在手套箱中称取所需量的改性石墨烯材料和锂离子导体无机物材料加入40-100mL乙腈溶剂中，在200-800W功率下的超声波装置中处理10-40min后备用；
(4)在手套箱中称取所需量的聚合物基体材料，缓慢加入步骤(3)中超声处理后的乙腈溶液中，并在40-100℃下搅拌12-48h得到复合固态电解质材料。
有益效果：本发明提供的一种无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料及其制备方法，具有以下优点：制备工艺简单，用料成本低廉，有效抑制锂枝晶的形成与生长，相比添加了锂盐以及未添加改性石墨烯材料的复合固态电解质材料来说，具有更高的室温离子电导率、机械强度以及电化学工作窗口，能够与高电压体系的正极材料稳定匹配，进而能够获得能量密度更高的固态电池；此外与全固态锂离子电池的正负极接触界面阻抗较小，对金属锂负极稳定性好。
附图说明
图1为实施例9制备的复合固态电解质薄膜外观照片；
图2为对比例1、实施例8、实施例9制备的电解质膜在室温下交流阻抗谱图对比示意；
图3为对比例1、实施例8、实施例9制备的电解质膜循环伏安曲线图对比示意；
图4为对比例1制备的电解质膜金属锂对称电池循环性能图；
图5为实施例8制备的电解质膜金属锂对称电池循环性能图；
图6为实施例9制备的电解质膜金属锂对称电池循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明：
实施例1：
一种无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料，包括10wt％的锂离子导体无机物材料为；5wt％的改性石墨烯材料，余量的聚合物基体材料，所述改性石墨烯复合固态电解质材料不添加锂盐。
其中所述锂离子导体无机物材料为LiSiO，所述锂离子导体无机物材料的颗粒尺寸为500nm，所述聚合物基体材料为质量比为2.5:1的聚硅氧烷与聚氧乙烯的共混物；所述改性石墨烯材料为羧基化石墨烯；所述改性石墨烯材料为2-3层；所述改性石墨烯材料的颗粒尺寸为20μm。
实施例2：
一种无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料，包括20wt％的锂离子导体无机物材料，8wt％的改性石墨烯材料以及余量的聚合物基体材料，所述改性石墨烯复合固态电解质材料不添加锂盐。
其中所述锂离子导体无机物材料为Li7-xLa3Zr2-xMxO12与Li4Ti5O12按照1：1的质量比混合，其中x＝0.6，M＝Ga；所述锂离子导体无机物材料的颗粒尺寸为100nm；所述聚合物基体材料为聚偏氟乙烯；所述改性石墨烯材料为氧化石墨烯与氮掺杂石墨烯按质量比4：1混合；所述改性石墨烯材料为1-2层；所述改性石墨烯材料的颗粒尺寸为200nm。
实施例3：
一种无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料，包括35wt％的锂离子导体无机物材料10wt％的改性石墨烯材料，余量的聚合物基体材料，所述改性石墨烯复合固态电解质材料不添加锂盐。
其中所述锂离子导体无机物材料为Li4Ti5O12、LiSiO、Li3AlO3按照质量比为1:1:1混合；所述锂离子导体无机物材料的颗粒尺寸为1μm；所述聚合物基体材料为质量比为2:0.8的聚丙烯腈与聚氧乙烯共聚物；所述改性石墨烯材料为羟基化石墨烯、羧基化石墨烯、氢基化石墨烯按照1:1:1的质量比混合；所述改性石墨烯材料为1-2层；所述改性石墨烯材料颗粒尺寸为5μm。
实施例4：
一种无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料，包括50wt％的锂离子导体无机物材料，20wt％的改性石墨烯材料，余量的聚合物基体材料，所述改性石墨烯复合固态电解质材料不添加锂盐。
其中所述锂离子导体无机物材料为Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中x＝0.3，M＝Ta；所述锂离子导体无机物材料的颗粒尺寸为50nm；所述聚合物基体材料为聚氧乙烯与聚偏氟乙烯按照2:1质量比共混；所述改性石墨烯材料为羧基化石墨烯与氢基化石墨烯按照1:1的质量比混合；所述改性石墨烯材料为4-5层；所述改性石墨烯材料的颗粒尺寸为50μm。
实施例5：
一种无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料的制备方法，以实施例1公开的复合固态电解质材料配方为原料进行制备，具体包括如下步骤：
(1)将锂离子导体无机物材料在60℃下真空干燥48h后转移至高纯氩气手套箱中备用；
(2)将改性石墨烯材料和聚合物基体材料在60℃下真空干燥48h后转移至高纯氩气手套箱中备用；
(3)在手套箱中称取所需量的改性石墨烯材料和锂离子导体无机物材料加入40-100mL乙腈溶剂中，在200W的超声波装置中处理40min后备用；
(4)在手套箱中称取所需量的聚合物基体材料，缓慢加入步骤(3)中超声处理后的乙腈溶液中，并在60℃下搅拌24h得到复合固态电解质材料。
实施例6：
一种无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料的制备方法，以实施例2公开的复合固态电解质材料配方为原料进行制备，具体包括如下步骤：
(1)将锂离子导体无机物材料在100℃下真空干燥24h后转移至高纯氩气手套箱中备用；
(2)将改性石墨烯材料和聚合物基体材料在80℃下真空干燥24h后转移至高纯氩气手套箱中备用；
(3)在手套箱中称取所需量的改性石墨烯材料和锂离子导体无机物材料加入40-100mL乙腈溶剂中，在700W的超声波装置中处理20min后备用；
(4)在手套箱中称取所需量的聚合物基体材料，缓慢加入步骤(3)中超声处理后的乙腈溶液中，并在80℃下搅拌24h得到复合固态电解质材料。
实施例7：
一种无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料的制备方法，以实施例4公开的复合固态电解质材料配方为原料进行制备，具体包括如下步骤：
(1)将锂离子导体无机物材料在100℃下真空干燥24h后转移至高纯氩气手套箱中备用；
(2)将改性石墨烯材料和聚合物基体材料在60℃下真空干燥48h后转移至高纯氩气手套箱中备用；
(3)在手套箱中称取所需量的改性石墨烯材料和锂离子导体无机物材料加入40-100mL乙腈溶剂中，在500W的超声波装置中处理30min后备用；
(4)在手套箱中称取所需量的聚合物基体材料，缓慢加入步骤(3)中超声处理后的乙腈溶液中，并在60℃下搅拌24h得到复合固态电解质材料。
实施例8：
以实施例5制备的无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料制备进行电解质膜的制备，具体将复合固态电解质材料用涂布机均匀涂布在聚四氟乙烯板上，待溶剂挥发后，在60℃下真空干燥48h制得。
实施例9：
以实施例6制备的无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料制备进行电解质膜的制备，具体将复合固态电解质材料用涂布机均匀涂布在聚四氟乙烯板上，待溶剂挥发后，80℃下真空干燥24h制得，其成品电解质膜照片如图1所示，外观较未添加改性石墨烯材料制备而成的电解质膜呈浅黄色。
实施例10：
以实施例7制备的无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料制备进行电解质膜的制备，具体将复合固态电解质材料用涂布机均匀涂布在聚四氟乙烯板上，待溶剂挥发后，60℃下真空干燥48h制得。
对比例1：
采取实施例1的配方，不添加改性石墨烯材料，按实施例5、实施例9的制备方法制备成对比例未添加改性石墨烯材料的电解质膜。
取实施例8、实施例9制备而成的添加改性石墨烯材料的电解质膜与对比例1制备的未添加改性石墨烯材料的电解质膜组装成电池进行性能对比测试，具体如下:
一、测试指标：室温离子电导率、电化学工作窗口、锂负极稳定性
二、测试方法：
(1)室温离子电导率采取交流阻抗法进行测试：具体的将制备的电解质膜用圆形的不锈钢片和金属锂片组装成(不锈钢片/电解质膜/金属锂片)电池，用电化学工作站在室温下进行交流阻抗测试；通过测试得到的交流阻抗谱与公式σ＝t/RA计算电解质膜的离子电导率σ。其中，t为电解质膜的厚度，R为电解质膜的阻值，A为电解质膜的横截面积。
(2)电化学工作窗口采取循环伏安法进行测试：具体的将制备的电解质膜用圆形的不锈钢片和金属锂片组装成(不锈钢片/电解质膜/金属锂片)电池，用电化学工作站进行电化学工作窗口测试，得到线性扫描伏安曲线。
(3)锂负极稳定性采取金属锂对称电池循环法进行测试：具体的将制备的电解质膜用金属锂片组装成(金属锂片/电解质膜/金属锂片)电池，进行电池循环测试，得金属锂对称电池循环性能图。
测试结果：
(1)请参考图2所示，为对比例1与实施例8、实施例9制备的电解质膜的交流阻抗谱图，根据交流阻抗谱图上显示的数据计算出对比例1的室温离子电导率为2.0×10-4S·cm-1，而实施例8的室温离子电导率为5.8×10-4S·cm-1，实施例9的室温离子电导率为7.9×10-4S·cm-1；由此可见，实施例8-9添加了改性石墨烯材料制备而成的电解质膜具备较高的室温离子电导率。
(2)请参考图3所示，为对比例1与实施例8、实施例9制备的电解质膜的循环伏安曲线图，根据图3上显示的数据可看得对比例1中，电化学工作窗口为0-4.5V以内，而实施例8和实施例9的电化学工作窗口为0-6V，最高均可达到6V以上甚至更高；由此可见，实施例8-9添加了改性石墨烯材料制备而成的电解质膜具备较高的电化学工作窗口；能够与高电压体系的正极材料稳定匹配，进而能够获得能量密度更高的固态电池。
(3)请参考图4-图6所示，分别为对比例1与实施例8、实施例9制备的电解质膜的金属锂对称电池循环性能图，根据图4上显示的数据可看到对比例1在循环不到700小时就被锂枝晶刺穿而发生短路，导致电压下降为0V，请参考图5、图6，而以实施例8和实施例9的电解质膜组装的金属锂对称电池均循环超过1000小时；由此可见，实施例8-9添加了改性石墨烯材料制备而成的电解质膜具备较优异的锂负极稳定性。
应当指出，以上具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (9)

1.一种无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料，包括锂离子导体无机物材料以及聚合物基体材料，其特征在于还添加了改性石墨烯材料，所述锂离子导体无机物材料为5-50wt％；所述改性石墨烯材料为2-30wt％，余量为聚合物基体材料，所述改性石墨烯复合固态电解质材料不添加锂盐。
2.根据权利要求1所述的无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料，其特征在于：所述锂离子导体无机物材料为Li7-xLa3Zr2-xMxO12、Li4Ti5O12、LiSiO、Li3AlO3中的一种或多种混合，其中x＝0-1，M＝Al、Ta、Nb、W、Ga。
3.根据权利要求1或2所述的无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料，其特征在于：所述锂离子导体无机物材料的颗粒尺寸为5nm-10μm。
4.根据权利要求1所述的无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料，其特征在于：所述聚合物基体材料为聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及它们的共混、共聚物中的一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述的无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料，其特征在于：所述改性石墨烯材料为氧化石墨烯、羟基化石墨烯、羧基化石墨烯、氢基化石墨烯、氮掺杂石墨烯中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1或5所述的无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料，其特征在于：所述改性石墨烯材料为1-5层。
7.根据权利要求1或5所述的无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料，其特征在于：所述改性石墨烯材料颗粒尺寸为100nm-50μm。
8.一种权利要求1所述无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料制备的电解质膜，其特征在于将复合固态电解质材料用涂布机均匀涂布在聚四氟乙烯板上，待溶剂挥发后，在40-100℃下真空干燥12-48h制得。
9.一种权利要求1所述的无锂盐改性石墨烯复合固态电解质材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将锂离子导体无机物材料在40-100℃下真空干燥12-48h后转移至高纯氩气手套箱中备用；
(2)将改性石墨烯材料和聚合物基体材料在40-100℃下真空干燥12-48h后转移至高纯氩气手套箱中备用；
(3)在手套箱中称取所需量的改性石墨烯材料和锂离子导体无机物材料加入40-100mL乙腈溶剂中，在200-800W功率下的超声波装置中处理10-40min后备用；
(4)在手套箱中称取所需量的聚合物基体材料，缓慢加入步骤(3)中超声处理后的乙腈溶液中，并在40-100℃下搅拌12-48h得到复合固态电解质材料。
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