CN114335714A

CN114335714A - 一种单锂离子聚合物电解质膜及包括该膜的电池

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Publication number: CN114335714A
Application number: CN202111669956.7A
Authority: CN
Inventors: 莫肇华; 赵伟; 唐伟超; 张赵帅; 李素丽
Original assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date: 2021-12-31
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2041-12-31
Also published as: CN114335714B

Abstract

本发明公开一种单锂离子聚合物电解质膜及包括该膜的电池，所述电解质膜包括以下组分：组分a：包括聚合物锂盐链段与聚酯链段的嵌段共聚物；组份b：锂盐改性氧化石墨烯。本发明的电解质膜中，阴离子固定于聚合物链上，只允许锂离子进行迁移，因而减少了电解质在电压下的极化程度，且锂离子迁移数较高(>0.8)。通过锂盐改性氧化石墨烯的掺入，电解质膜的离子导电率大幅提升。

Description

一种单锂离子聚合物电解质膜及包括该膜的电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种单锂离子聚合物电解质膜/其制备方法及包括该单锂离子聚合物电解质膜的电池。

背景技术

锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长以及环境友好等优点而得到了广泛的应用。为了进一步提高锂离子电池的能量密度和安全性能，研究人员使用凝胶电解质膜代替隔膜以提高电池的安全性能。

目前，常用的凝胶电解质膜是通过在聚醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中加入少量的电解液溶胀形成。上述凝胶电解质膜的锂离子导电性主要来源于电解液中的锂盐，在电势作用下锂离子与阴离子之间因存在浓差极化，从而会降低电池的电势及锂离子的迁移速率，进而降低电导率。此外由于是阴离子与阳离子的同时迁移，而锂离子的迁移数较低(<0.5)，因此，最终会严重影响电池的能量密度和循环性能。

发明内容

为了改善上述技术问题，本发明提供一种单锂离子聚合物电解质膜以及使用该电解质膜的电池。

本发明通过如下技术方案实现的：

一种电解质膜，所述电解质膜包括以下组分：

组分a：包括聚合物锂盐链段与聚酯链段的嵌段共聚物；

组份b：锂盐改性氧化石墨烯。

根据本发明，所述组分b掺杂于组分a中、即所述锂盐改性氧化石墨烯掺杂于所述嵌段共聚物中。

根据本发明，所述组份b与组分a的质量比为(0.5～5):100。示例性为0.5:100、1:100、2:100、3:100、4:100、5:100或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值

根据本发明，所述电解质膜中还含有：

组分c：电解液用溶剂。

根据本发明，所述嵌段共聚物包括式Ⅰ所示结构的聚酯链段和聚合物锂盐链段：

式I中：

R₁为H、C_1-4烷基，示例性为H或甲基；

R₂为磺酸锂或磺酰亚胺锂；

R₃为C_1～6烷基，示例性为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基及其同分异构体、正己烷及其同分异构体；

R₄为H、C_1-4烷基，示例性为H或甲基；

R₅为不存在、芳基、酰胺基或-(C＝O)-NH-R₆-；

R₆选自C_1-4的亚烷基(例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基或2-甲基亚丙基)，示例性为不存在、苯基、萘基、酰胺基或酰胺基C_1-4亚烷基(例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基)；

y为0.3～0.6，且x+y＝1，示例性为y＝0.3、0.4、0.5、0.6；

n≥500。

根据本发明，所述R₂相同或不同，彼此独立地选自下述结构中的一种：

根据本发明，所述聚合物锂盐链段为至少一种具有式II所示结构的含烯烃双键的锂盐单体聚合而成，

式II中，R₄、R₅和R₂具有与上文所示的定义。

示例性地，所述聚合在引发剂下进行。

示例性地，所述含烯烃双键的锂盐为下述锂盐中的一种、两种或更多种：对苯乙烯磺酸锂(LiS)、(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、(对苯乙烯磺酰)(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、(对苯乙烯磺酰)[三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰]亚胺锂、乙烯基磺酸锂、(乙烯基磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、(乙烯基磺酰)(氟磺酰)亚胺锂、丙烯磺酸锂、(丙烯基磺酰)(氟磺酰)亚胺锂、(丙烯基磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸锂、(2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、(2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酰)(氟磺酰)亚胺锂等。

示例性地，所述引发剂为自由基引发剂，例如为过硫酸钠、AIBN、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢等中的一种。

根据本发明，所述聚合在溶剂体系中进行。例如，所述溶剂包括但不限于为水、DMF、丙酮、乙腈、NMP、DMAc和DMSO中的一种、两种或更多种。

根据本发明，所述聚合在惰性气氛下进行。例如，所述惰性气氛可以为在氮气中和/或氩气中。

根据本发明，所述聚合的温度为60～90℃，示例性为60℃、70℃、80℃、85℃、90℃。进一步地，所述聚合的时间为4～12h，示例性为4h、6h、8h、10h、12h。

根据本发明，所述聚酯链段为至少一种具有式III所示结构的丙烯酸酯类单体聚合而成，

式III中，R₁和R₃具有与上文所示的定义。

示例性地，所述丙烯酸酯类单体为下述中的一种、两种或更多种：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸戊酯等。

根据本发明，所述含烯烃双键的锂盐单体的质量占单体总质量(如含烯烃双键的锂盐单体与丙烯酸酯类单体的总重量)的百分含量为30～60％，示例性为30％、40％、50％、60％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。

本发明中，所述含烯烃双键的锂盐单体用量过多，将导致嵌段共聚物在电解液中过渡溶胀甚至溶解；且锂盐单体过多或过少均能使嵌段共聚物形成双连续相的微观相分离结构，从而导致锂离子电导率的降低。

根据本发明，所述引发剂的用量为含烯烃双键的锂盐单体用量的0.1％～3％，示例性为0.1％、0.5％、1％、2％、3％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。

根据本发明，所述电解液用溶剂包括但不限于为PC、EC、DEC、DMC和EMC中的至少一种。优选为EC、DEC、DMC三种的混合溶剂。

根据本发明一个示例性的实施方案，所述混合溶剂中，EC、DEC、DMC的体积比为1:1:1。

根据本发明，所述锂盐改性氧化石墨烯中的锂盐为有机锂盐。示例性地，所述锂盐为含有NH₂基团的有机锂盐。例如所述锂盐具有式Ⅶ所示结构：

R₈-R₇-NH₂

式Ⅶ

式Ⅶ中，R₇为C_1-7的亚烷基或亚芳香基，R₈为磺酸锂或磺酰亚胺锂。

示例性的，所述R₈选自下述基团中的一种：-S(＝O)(＝O)-O^-Li⁺、-S(＝O)(＝O)-N^-Li⁺-S(＝O)(＝O)-R₉、-S(＝O)(＝O)-N^-Li⁺-S(＝O)(＝N)-R₁₀-S(＝O)(＝O)-R₁₁；其中：

R₉、R₁₀、R₁₁相同或不同，彼此独立地选自卤素或被一个或多个卤素取代的-CH₃；

卤素选自氟、氯、溴和碘，优选为氟。

根据本发明，所述锂盐具有以下结构中的至少一种：

其中，R₇为C_1-7的亚烷基或亚芳香基。

根据本发明，所述锂盐通过-NH-基团与石墨烯上的碳基团相连。

根据本发明，所述锂盐改性氧化石墨烯中，锂盐的重量占比为15～45％，示例性为15％、20％、25％、30％、40％、45％。

根据本发明，所述锂盐改性氧化石墨烯具有如式Ⅷ所示的结构：

式Ⅷ中，R₇、R₈具有与上文所示的定义。

根据本发明，聚合物中，锂盐改性氧化石墨烯的掺杂量为0.5％～5％，示例性为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。

本发明还提供上述电解质膜的制备方法，所述方法包括：以锂盐改性氧化石墨烯、式II所示结构的含烯烃双键的锂盐单体和式III所示结构的丙烯酸酯类单体为原料，在引发剂作用下，聚合，得到混合液。

根据本发明，所述锂盐改性氧化石墨烯由锂盐对氧化石墨烯进行改性后得到。

根据本发明，所述锂盐具有如上文所示的选择。

根据本发明，所述锂盐改性氧化石墨烯、式II所示结构的含烯烃双键的锂盐单体、式III所示结构的丙烯酸酯类单体和引发剂具有与上文所述的选择和用量比值。

根据本发明，所述制备方法还包括：将所述混合液倒入基板上流延，干燥，得到所述掺杂有锂盐改性氧化石墨烯的嵌段共聚物。

根据本发明，所述干燥的方式为烘干。例如，所述烘干的温度为40～100℃，时间为8～24h。

根据本发明，所述制备方法还包括：将所述掺杂有锂盐改性氧化石墨烯的嵌段共聚物浸渍于电解液中溶胀，得到所述电解质膜。优选地，所述溶胀的温度为40～60℃，示例性为40℃、45℃、50℃、60℃；所述溶胀的时间为6～24h，示例性为6～12h，示例性为6h、8h、12h、24h。

优选地，所述电解液中的溶剂包括但不限于为PC、EC、DEC、DMC和EMC中的至少一种。优选为EC、DEC、DMC三种的混合溶剂。

根据本发明，所述嵌段共聚物电解质膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯分散于水中制备氧化石墨烯/分散液，加入锂盐进行反应，然后抽滤得到有机锂盐改性氧化石墨烯；

(2)将式II所示结构的含烯烃双键的锂盐单体溶解到溶剂中，加入引发剂，在惰性气体保护下进行聚合；

(3)在步骤(2)聚合后的反应混合液中，加入式III所示结构的丙烯酸酯类单体继续聚合4～12h，然后加入锂盐改性氧化石墨烯混合；

(4)将步骤(3)中的溶液倒入基板上流延并于烘箱中蒸发溶剂得到嵌段共聚物膜；

(5)将嵌段共聚物膜浸渍于电解液中溶胀，得到所述电解质膜。

综上，本发明提供的嵌段共聚物电解质膜的制备方法简单、易操作，适用于大规模生产。

本发明还提供上述电解质膜在电池中的应用。

本发明还提供一种电池，其含有上述电解质膜。

根据本发明，所述电池还含有正极片和负极片。

根据本发明的，所述正极片的正极活性材料选自钴酸锂、磷酸铁锂(LiFe PO₄)、钴酸锂(LiCoO₂)、镍钴锰酸锂、锰酸锂(LiMnO₂)、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂、镍钴铝钨材料、富锂锰基固溶体正极材料、镍钴酸锂、镍钛镁酸锂、镍酸锂(Li₂NiO₂)、尖晶石锰酸锂(LiMn₂O₄)、尖晶石镍锰酸锂(LNMO)、镍钴钨材料中的至少一种。

根据本发明，所述负极片的负极活性材料选自碳基、硅基、金属锂、金属锂合金材料中的至少一种。

根据本发明，所述正极片、负极片中还任选地含有粘结剂和/或导电剂。

优选地，所述正极粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯及其共聚衍生物中的至少一种；负极粘结剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)及其共聚衍生物中的至少一种。

优选地，所述导电剂可以为导电炭黑(SP)、科琴黑、导电纤维、导电聚合物、乙炔黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯和鳞片石墨中的至少一种。

本发明的有益效果

本发明提供了一种电解质膜，其中包括掺杂有锂盐改性氧化石墨烯的单锂离子嵌段共聚物，所述电解质膜具有如下优势：

(1)本发明的阴离子固定于聚合物链上，只允许锂离子进行迁移，因而减少了电解质在电压下的极化程度，且锂离子迁移数较高(>0.8)。

(2)本发明采用软-硬(例如为聚酯类-聚对苯乙烯类)两种链段嵌段相结合，并控制两者的含量以形成双连续相的微观相分离状态，从而提高了聚合物电解质膜的离子电导率。

(3)本发明锂盐改性氧化石墨烯在膜中起到桥链离子迁移通道的作用，因而进一步提高了聚合物电解质膜的离子电导率。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

下述实施例中所用的烯烃类锂盐为采用现有文献(参见马强.新型磺酰亚胺锂盐的合成，表征及其应用于金属锂二次电池的研究[D].华中科技大学)中的方法制备得到，其他试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

1.测定质子电导率

将实施例和对比例制备得到的电解质膜裁切成5cm×5cm的膜，然后将其置于两钢片之间，使用电化学工作站通过交流阻抗测试不同温度下的电阻，然后通过公式(1)计算出膜在不同温度下的质子电导率；

σ＝t/R×S (1)

其中：σ为质子电导率(S/cm)，t为质子交换膜的厚度(cm)，R为垂直于膜表面的面内电阻(Ω)，S为有效膜面积(cm²)。

2.离子迁移数

将电解质膜裁剪成扣式电池大小，两侧用锂片夹紧制作扣式电池，然后测试EIS和DC，然后采用如下公式计算得到。

公式(2)中，ΔV为极化电压，I_o和I_s分别为DC极化测试得到的厨师电流和稳定电流，R_f和R_i分别为DC极化测试前后聚合物电解质的本体电阻，R_o和R_s分别为DC极化测试前后的界面电阻。

3.常温倍率性能

用电池充放电测试仪，将电池在25℃下进行充放电测试，充放电制度：0.2C恒电流充电至4.3V，转为4.25V恒电压充电至电流减小到0.02C，静置5min后，0.2C恒电流放电至2.75V，记录放电容量Q_0.2C；静置5min后，0.2C恒电流充电至4.3V，转为4.25V恒电压充电至电流减小到0.02C，静置5min后，3C恒电流放电至2.75V，记录放电容量Q_3C，3C放电容量保持率η＝Q_3C/Q_0.2C×100％。

实施例1

LiPS_0.3-b-PMMA_0.7/LiGO-0.5的制备：

(1)将0.2g氧化石墨烯分散于100mL水中，超声分散，制成浓度为2mg/mL的氧化石墨烯/水分散液。将0.8g牛磺酸锂(将牛磺酸与氢氧化锂或碳酸锂在水中反应得到)加入到氧化石墨烯/水分散液中，并于95℃下搅拌回流12h。抽滤，然后再在水中分散，得到浓度为3mg/mL牛磺酸锂改性氧化石墨烯/水分散液(记为LiGO/水分散液，其中：LiGO中牛磺酸锂的含量为36.8wt％(通过TGA和气相色谱连用测试得到))；

(2)将6g对苯乙烯磺酸锂溶于190g水中，再加入0.1g过硫酸钠，并在氩气保护下，于85℃反应4h；

(3)在步骤(2)聚合4h后的反应液中加入14g甲基丙烯酸甲酯继续聚合8h，并加入33.3mL步骤(1)制得的LiGO/水分散液混合均匀，其中LiGO占聚合物的0.5％；

(4)将步骤(3)中得到的溶液倒入基板上流延并于烘箱中蒸发溶剂得到嵌段共聚物膜；

(5)将步骤(4)中得到的膜浸渍于电解液溶剂(DMC:EC:DEC＝1:1:1)中12h于45℃下溶胀，得到单锂离子聚合物电解质膜，将膜裁成极片大小以备用。

实施例2

LiPS_0.4-b-PMMA_0.6/LiGO-1的制备

制备过程与实施例1相同，不同之处在于对苯乙烯磺酸锂(8g)与甲基丙烯酸甲酯(12g)进行嵌段共聚，LiGO占聚合物质量的1％。

实施例3

LiPS_0.5-b-PMMA_0.5/LiGO-2的制备

制备过程与实施例1相同，不同之处在于对苯乙烯磺酸锂(10g)与甲基丙烯酸甲酯(10g)进行嵌段共聚，LiGO占聚合物质量的2％。

实施例4

LiPS_0.6-b-PMMA_0.4/LiGO-4的制备

制备过程与实施例1相同，不同之处在于对苯乙烯磺酸锂(12g)与甲基丙烯酸甲酯(8g)进行嵌段共聚，LiGO占聚合物质量的4％。

对比例1

LiPS_0.5-b-PMMA_0.5的制备

制备过程与实施例3相同，不同之处在于未加入LiGO。

实施例5

LiPTFSI_0.3-b-PBA_0.7/LiGO-1的制备

制备过程与实施例1相同，不同之处在于锂盐单体和聚酯单体，具体的锂盐单体为(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)与聚酯单体为丙烯酸丁酯(BA)进行嵌段共聚；LiGO占聚合物质量的1％。

实施例6

LiPTFSI_0.4-b-PBA_0.6/LiGO-1的制备

制备过程与实施例2相同，不同之处在于锂盐单体和聚酯单体，具体的锂盐单体为(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)与聚酯单体为丙烯酸丁酯(BA)进行嵌段共聚；LiGO通过与牛磺酰亚胺锂(制备方法参见“新型磺酰亚胺锂盐的合成、表征及其应用于金属锂二次电池的研究_马强”)反应后制备得到(牛磺酰亚胺锂在LiGO中的含量为32.1wt％(通过TGA和气相色谱连用测试得到))占聚合物质量的1％。

实施例7

LiPTFSI_0.5-b-PBA_0.5/LiGO-1的制备

制备过程与实施例3相同，不同之处在于锂盐单体和聚酯单体，具体的锂盐单体为(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)与聚酯单体为丙烯酸丁酯进行嵌段共聚；LiGO通过石墨烯与3-氨基丙烷磺酸锂反应制备得到(3-氨基丙烷磺酸锂通过3-氨基丙烷磺酸与LiOH或Li₂CO₃反应得到，)，3-氨基丙烷磺酸锂在LiGO中的含量为42.3wt％(通过TGA和气相色谱连用测试得到)，LiGO占聚合物质量的1％。

实施例8

LiPTFSI_0.6-b-PBA_0.4/LiGO-1的制备

制备过程与实施例4相同，不同之处在于锂盐单体和聚酯单体，具体的锂盐单体为(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)与聚酯单体为丙烯酸丁酯进行嵌段共聚；LiGO通过石墨烯与3-氨基丙烷磺亚胺锂(制备方法参见“新型磺酰亚胺锂盐的合成、表征及其应用于金属锂二次电池的研究_马强”)反应后制备得到，(3-氨基丙烷磺亚胺锂在LiGO中的含量为28.7wt％(通过TGA和气相色谱连用测试得到))，LiGO占聚合物质量的1％。

对比例2

LiPTFSI_0.5-b-PBA_0.5的制备

制备过程与实施例7相同，不同之处在于未加入LiGO。

实施例9

LiPTFSI_0.3-b-PMMA_0.7/LiGO-1.5的制备

制备过程与实施例1相同，不同之处在于锂盐单体为(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)；LiGO为GO与3-氨基丙烷磺亚胺锂(制备方法参见“新型磺酰亚胺锂盐的合成、表征及其应用于金属锂二次电池的研究_马强”)反应后制备得到(3-氨基丙烷磺亚胺锂在LiGO中的含量为28.7wt％)，LiGO占聚合物质量的1.5％。

实施例10

LiPTFSI_0.4-b-PMMA_0.6/LiGO-1.5的制备

制备过程与实施例9相同，不同之处在于锂盐单体(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)加入量为8g，PMMA的质量为12g。

实施例11

LiPTFSI_0.5-b-PMMA_0.5/LiGO-1.5的制备

制备过程与实施例9相同，不同之处在于锂盐单体(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)加入量为10g，PMMA的质量为10g。

实施例12

LiPTFSI_0.6-b-PMMA_0.4/LiGO-1.5的制备

制备过程与实施例9相同，不同之处在于锂盐单体(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)加入量为12g，PMMA的质量为8g。

对比例3

LiPTFSI_0.5-b-PMMA_0.5的制备

制备过程与实施例11相同，不同之处在于未加入LiGO。

实施例13

LiPFSI_0.5-b-PEMA_0.5/LiGO-4的制备

制备过程与实施例3相同，不同之处在于锂盐单体为(对苯乙烯磺酰)(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)，聚酯单体为甲基丙烯酸乙酯(EMA)；LiGO为GO与3-氨基丙烷磺亚胺锂(制备方法参见“新型磺酰亚胺锂盐的合成、表征及其应用于金属锂二次电池的研究_马强”)反应后制备得到(3-氨基丙烷磺亚胺锂在LiGO中的含量为28.7wt％)，LiGO占聚合物质量的4％。

实施例14

LiPFSI_0.5-b-PEMA_0.5/LiGO-2的制备

制备过程与实施例13相同，不同之处在于LiGO占聚合物质量的2％。

实施例15

LiPFSI_0.5-b-PEMA_0.5/LiGO-1的制备

制备过程与实施例13相同，不同之处在于LiGO占聚合物质量的1％。

实施例16

LiPFSI_0.5-b-PEMA_0.5/LiGO-0.5的制备

制备过程与实施例13相同，不同之处在于LiGO占聚合物质量的0.5％。

对比例4

LiPFSI_0.5-b-PEMA_0.5的制备

制备过程与实施例13相同，不同之处在于未加入LiGO。

对比例5

使用聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP，其中HFP占PVDF-HFP的20％)，溶解在DMAc里，然后再在玻璃板上流延制备成薄膜，再在电解液(新宙邦，NP018)中于25℃下浸渍溶胀，得到电解质膜。

测试例

1.电池制备

(1)正极极片的制备

参照目前通用的电池生产方法，将97质量份的镍钴锰三元正极材料(宁波容百新能源科技股份有限公司镍钴锰酸锂，NCM811，比容量191mAh/g)、1质量份的乙炔黑导电剂、0.5质量份的碳纳米管导电剂、1.5质量份的PVDF粘结剂以及50质量份的溶剂NMP，通过双行星搅拌机在真空下以公转30r/min、自转2000r/min的条件搅拌4h，分散成均匀的浆料，将其涂布在9μm厚的铝箔集流体上，然后在130℃下烘干、35吨压力下辊压，分切得到正极极片，正极极片的面密度为16mg/cm²，压实密度为3.45g/cm³。

为了方便对比电池性能，本发明实施例1-16及对比例1-5均使用了上述正极片。(但是本领域技术人员还可以根据具体情况调整正极极片的配方。本领域技术人员也可以改变正极材料的种类，例如将镍钴锰三元正极材料替换为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等常用的电池正极材料，或者上述这些正极材料的混合。)

(2)负极极片的制备

参照目前通用的电池生产方法，将97份质量的石墨负极材料(贝特瑞新能源科技有限公司人造石墨，型号S360-L2-H，比容量357mAh/g)、1.5份质量的炭黑导电剂、1.0份质量的SBR粘结剂、0.5份质量的羧甲基纤维素以及100份质量的溶剂水，通过双行星搅拌机在真空下以公转30r/min、自转1500r/min的条件搅拌4h，分散成均匀的浆料，并涂布在6μm铜箔表面，然后在110℃下烘干、40吨压力下辊压，最后切成所需尺寸的负极极片，其中，负极极片的面密度为9.4mg/cm²，极片压实密度为1.78g/cm³。

为了方便对比电池性能，本发明实施例1-16及对比例1-5均使用了上述负极极片。(但是本领域技术人员还可以根据具体情况调整上述负极极片的配方，也可以改变负极材料的种类，例如使用石墨负极材料、氧化亚硅负极材料、其他种类的硅基负极材料、硬炭负极材料、软炭负极材料、锡基负极材料等以及他们的任意比例的混合物来制备负极极片。考虑到下一代电池技术中经常使用的金属锂负极对水分敏感，技术人员也可以直接采用纯金属锂箔、金属锂合金箔、纯金属锂箔+铜箔复合而成的复合箔材、金属锂合金箔+铜箔复合而成的复合箔材、纯金属锂箔+泡沫铜复合而成的复合箔材、金属锂合金箔+泡沫铜复合而成的复合箔材作为负极极片，而无需通过上述常规的制备负极浆料再涂布的方法制备负极极片。)

将上述方法制备的正极极片和负极极片、分别与本发明实施例1-16和对比例1-5所制备的电解质膜、正极极耳(连云港德立信电子科技有限公司的铝极耳)、负极极耳(连云港德立信电子科技有限公司的镍极耳)通过电池常规制备工艺，通过卷绕或层叠方式制备成电池。

各实施例和对比例具体变量如下表1所示。

表1

注：“-”表示无。

2.测试结果

实施例和对比例中电解质膜的电导率，离子迁移数，3C下容量保持率测试结果如下表2所示。

表2

	电导率(mS/cm<sup>2</sup>)	离子迁移数	3C容量保持率η
				实施例1	4.83	0.82	73.0％
实施例2	6.81	0.85	76.3％
				实施例3	10.02	0.87	80.4％
实施例4	9.22	0.89	82.2％
				对比例1	6.67	0.84	75.3％
实施例5	7.36	0.86	79.3％
				实施例6	11.10	0.90	85.1％
实施例7	13.30	0.92	90.0％
				实施例8	16.92	0.95	90.8％
对比例2	10.63	0.90	85.0％
				实施例9	9.59	0.85	81.6％
实施例10	12.40	0.87	86.0％
				实施例11	16.53	0.92	91.9％
实施例12	18.80	0.94	92.1％
				对比例3	10.83	0.90	85.4％
实施例13	14.62	0.91	91.9％
				实施例14	16.23	0.92	90.4％
实施例15	13.18	0.90	88.5％
				实施例16	11.65	0.89	87.5％
对比例4	10.13	0.88	83.5％
				对比例5	3.4	0.39	63.5％

从上表2中结果可以看出，在相同的条件下(对比例1与实施例3，对比例2与实施例7，对比例3与实施例11，对比例4与实施例13～16)，本发明引入锂盐改性氧化石墨烯，相比未掺杂锂盐改性氧化石墨烯的电解质膜在离子导电率方面有30％以上(最高可达到52％)的提升；且能够提高电解质的离子迁移数，这主要是基于改性石墨烯改善的主要的离子传输通道，有利于提高电解质的离子电导率。同时由本发明的掺杂有锂盐改性氧化石墨烯的嵌段聚合物膜制得的电池在3C下的倍率保持率(最高可达到90％以上)提高了近5％，而相比于常用的PVDF-HFP/电解液电解质膜，由本发明的掺杂有锂盐改性氧化石墨烯的嵌段聚合物电解质膜无论在离子电导率、离子迁移数，还是由此制得的电池在3C下的倍率保持率均显著提升。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电解质膜，其特征在于，所述电解质膜包括以下组分：

组分a：包括聚合物锂盐链段与聚酯链段的嵌段共聚物；

组份b：锂盐改性氧化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的电解质膜，其特征在于，所述组份b与组分a的质量比为(0.5～5):100。

3.根据权利要求1或2所述的电解质膜，其特征在于，所述锂盐改性氧化石墨烯中的锂盐为有机锂盐；

和/或，所述锂盐改性氧化石墨烯中，锂盐的重量占比为15～45％。

4.根据权利要求3所述的电解质膜，其特征在于，所述锂盐为含有NH₂基团的有机锂盐；

和/或，所述锂盐具有式Ⅶ所示结构：

R₈-R₇-NH₂

式Ⅶ

5.根据权利要求1所述的电解质膜，其特征在于，所述嵌段聚合物包括式Ⅰ所示结构的聚酯链段和聚合物锂盐链段：

其中：

R₁为H、C_1-4烷基，示例性为H或甲基；

R₂为磺酸锂或磺酰亚胺锂；

R₃为C_1-6烷基；

R₄为H、C_1-4烷基；

R₅为不存在、芳基、酰胺基或-(C＝O)-NH-R₆-；

R₆选自C_1-4的亚烷基；

y为0.3～0.6，且x+y＝1；

n≥500。

6.根据权利要求5所述的电解质膜，其特征在于，所述R₂相同或不同，彼此独立地选自下述结构中的一种：

7.根据权利要求1、5或6所述的电解质膜，其特征在于，所述聚合物锂盐链段为至少一种具有式II所示结构的含烯烃双键的锂盐单体聚合而成，

式II中，R₄、R₅和R₂的定义同权利要求5或6。

8.根据权利要求7所述的电解质膜，其特征在于，所述含烯烃双键的锂盐单体为下述锂盐中的一种、两种或更多种：对苯乙烯磺酸锂(LiS)、(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、(对苯乙烯磺酰)(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、(对苯乙烯磺酰)[三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰]亚胺锂、乙烯基磺酸锂、(乙烯基磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、(乙烯基磺酰)(氟磺酰)亚胺锂、丙烯磺酸锂、(丙烯基磺酰)(氟磺酰)亚胺锂、(丙烯基磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸锂、(2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、(2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酰)(氟磺酰)亚胺锂。

9.根据权利要求1或5所述的电解质膜，其特征在于，所述聚酯链段为至少一种具有式III所示结构的丙烯酸酯类单体聚合而成，

式III中，R₁和R₃的定义同权利要求5。

10.一种电池，其特征在于，其含有权利要求1-9任一项所述的电解质膜。