CN110676510B - 一种固态锂电池电极/固体电解质界面用修饰层及其制备方法和应用 - Google Patents

一种固态锂电池电极/固体电解质界面用修饰层及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固态锂电池电极/固体电解质界面用修饰层及其制备方法和应用，所述修饰层的组分包括：烯基功能化离子液体单体聚合形成的聚合物、锂盐、光引发剂；所述烯基功能化离子液体单体聚合形成的聚合物、锂盐和光引发剂的质量比为（10～20）:（5～10）:（0.2～2）。

Description

一种固态锂电池电极/固体电解质界面用修饰层及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及一种固态锂电池电极/固体电解质界面用修饰层及其制备方法和应用，属于固态锂电池领域。
背景技术
如今，锂离子电池在便携式电子产品中已经得到了广泛的应用，在智能电网以及电动汽车等领域也具有较为广阔的应用前景。然而，目前商业化的锂离子电池采用的电解质多为有机电解液，普遍存在易燃、易渗漏以及热稳定性差等缺点，在一定程度上限制了锂离子电池的发展和应用，而基于无机固体电解质的全固态锂电池具有良好的安全性。此外，与普通的液态电解液相比，无机固体电解质通常具有更高的电化学窗口(5V以上)，能够匹配高电压正极材料，从而使全电池拥有更高的能量密度。
在全固态锂电池中，界面性质是决定电池性能的关键因素。由于全固态锂电池中固体电解质取代液体电解质，导致电极与电解质之间的界面接触由固-液面接触转变为固-固点接触。由于固相无润湿性，因此固-固界面将形成更高的接触阻抗。此外，在循环的过程中，界面层的形成也会对界面电阻和全固态锂电池的电化学性能造成明显的影响。
在无机固体电解质中，氧化物陶瓷电解质一般具有较好的化学稳定性和较高的室温离子电导率。比如，石榴石型的固体电解质的室温锂离子导电率一般也可以达到3×10- 4S/cm，而且通常与金属锂有较好的电化学稳定性。钙钛矿型的固体电解质能够拥有三维的导电通道，在室温下的锂离子电导率一般可以高达1.4×10-3S/cm；NASICON型的固体电解质的室温锂离子导电率一般可以高达7×10-4S/cm，但是NASICON型的固体电解质如Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3由于Ge4+和Ti4+的存在，与金属锂的电化学稳定性差，充放电循环后电池性能会明显衰减。此外，采用合适的元素掺杂均能提高这几种固体电解质的锂离子导电率。由于无机氧化物固体电解质与正极材料(包括氧化物正极材料和硫正极材料)具有较好的兼容性，不存在空间电荷层的形成和元素互扩散的问题，所以在正极侧需要解决的是电极片本身的离子导电性不足以及与固体电解质之间界面阻抗大的问题，在负极侧需要考虑界面阻抗以及金属锂和电解质的之间的电化学稳定性。
对此，目前研究人员已经提出了一些方案。例如，采用ALD或者CVD等方法在Garnet型氧化物陶瓷电解质表面镀Si(Luo W,Gong Y,Zhu Y,et al.Journal of the AmericanChemical Society,2016,138(37):12258-12262.)、ZnO(Wang C,Gong Y,Liu B,etal.Nano letters,2016,17(1):565-571.)或者Al2O3(Han X,Gong Y,Fu K K,et al.Naturematerials,2017,16(5):572.)，以降低其与金属锂的界面阻抗，但是这些方法对正极侧界面并没有改善作用，而且成本较高。Li等人在钠金属固态电池中采用离子液体与正极材料和导电碳共混后涂覆于β-Al2O3电解质表面(Liu L,Qi X,Ma Q,et al.ACS appliedmaterials&interfaces,2016,8(48):32631-32636.)，同时改善了正极片中离子、电子导电性差以及与电解质接触时界面阻抗大的问题，但是其需要使用大量的离子液体，所以成本较高。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种既能弥补电极片中离子导电性不足，又能降低固体电解质与电极材料之间的界面阻抗并提高界面稳定性的修饰层及其制备方法，然后将其应用到固态锂电池中。
一方面，本发明提供了一种固态锂电池电极/固体电解质界面用修饰层，所述修饰层的组分包括：烯基功能化离子液体单体聚合形成的聚合物、锂盐、光引发剂；所述烯基功能化离子液体单体聚合形成的聚合物、锂盐和光引发剂的质量比为(10～20):(5～10):(0.2～2)。
在本公开中，修饰层中选用的烯基功能化离子液体单体本身具有良好的离子导电性，聚合后能形成粘弹态的离子导电网络，将其应用在电极和固体电解质之间时，该聚合物能够渗透到电极片内部，在活性物质颗粒表面构建离子导电通路，并将固体电解质与电极片中活性颗粒间的固-固点接触转变为面接触，从而降低固体电解质与电极材料之间的界面阻抗。而且该修饰层不具有电子导电性，能够物理隔绝电极材料与电解质界面处的电荷传递，避免两者之间发生不良的电化学反应。此外，由于烯基功能化离子液体单体聚合形成的聚合物本身具有不可燃特性，还能提高固态电池的安全性能和循环性能。
较佳的，所述烯基功能化离子液体单体包括但不仅限于1-乙烯基-3-乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的至少一种。
较佳的，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种。
较佳的，所述光引发剂选自1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯中的至少一种。
较佳的，所述修饰层的厚度为2～10μm。受限于制备工艺，当修饰层过薄时其均匀性较差，容易造成局部接触不良，从而导致界面阻抗的增加；当修饰层过厚时则会增加电池的整体欧姆阻抗。
另一方面，本发明提供了一种如上述的固态锂电池电极/固体电解质界面用修饰层的制备方法，包括：
(1)将烯基功能化离子液体单体、锂盐和光引发剂加入到分散剂中并混合，得到单体分散液，所述烯基功能化离子液体单体、锂盐、光引发剂和分散剂的质量分数分别为10～20％、5～10％、0.2～2％、和70～80％；
(2)将所得单体分散液涂覆在基材表面，再经紫外光辐照处理，得到所述修饰层。
在本公开的核心是通过紫外聚合原理来制备修饰层，以实现修饰固态锂电池电极与固体电解质之间的界面。具体来说，通过含有烯基功能化离子液体单体、锂盐和光引发剂等的单体分散液涂覆在基材表面，再经紫外光辐照处理，同时去除分散剂后，得到所述修饰层。上述基材可以直接选用正极片、负极片、或固体电解质。其制备方法简单，易于大规模生产。
较佳的，所述分散剂选自四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、二甲基亚砜中的至少一种；
较佳的，所述紫外光辐照处理的参数包括：紫外光强度为10～200μW/cm2，紫外线波长为200～400nm，紫外辐照时间为2～10分钟。
较佳的，所述单体分散液的面载量为10～50μL/cm2。
再一方面，本发明提供了一种固态锂电池，包括：正极片、负极片、以及位于所述正极片和负极片之间的固体电解质；且所述正极片和固体电解质之间或/和负极片和固体电解质之间分布有上述的修饰层。
较佳的，所述负极片为金属锂箔、锂合金、石墨、硅及其复合物中的一种。较佳的，所述正极片为氧化物正极、硫及其复合物正极、硫化锂及其复合物正极中的一种。较佳的，所述固体电解质为NASICON型固体电解质、石榴石型的固体电解质、钙钛矿型的固体电解质中的至少一种。
本发明的有益效果：
(1)紫外聚合的方法工艺简单，效率高，且无需借助复杂设备，成本低；
(2)可以解决正/负极材料与固体电解质之间的界面接触问题，有效地降低界面阻抗，提高界面电化学稳定性；
(3)单体分散液聚合后可在电极片内部构建离子导电网络，并将正/负极片与固体电解质粘附在一起，形成一体化结构；
(4)所采用的聚合单体为离子液体，具有不可燃特性，能提高电池的安全性能。
附图说明
图1为本发明中基于紫外聚合原理制备的固态锂电池电极/固体电解质界面的修饰层的制备流程示意图；
图2为实施例1中负极侧采用紫外聚合原理修饰后的实物图；
图3为实施例1中正极侧采用紫外聚合原理修饰后的实物图；
图4为实施例1中LiFePO4为正极组装的锂金属全电池的交流阻抗谱；
图5为实施例1中LiFePO4为正极组装的锂金属全电池的充放电循环图；
图6为实施例3中LiFePO4为正极组装的锂金属全电池的交流阻抗谱；
图7为实施例3中LiFePO4为正极组装的锂金属全电池的充放电循环图；
图8为实施例5中S/C为正极组装的锂金属全电池的交流阻抗谱；
图9为实施例5中S/C为正极组装的锂金属全电池的充放电循环图；
图10为对比例1中S/C为正极组装的锂金属全电池的交流阻抗谱；
图11为对比例2中S/C为正极组装的锂金属全电池的交流阻抗谱；
图12为对比例2中S/C为正极组装的锂金属全电池的充放电循环图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，通过紫外聚合原理制备固态锂电池电极/固体电解质界面用修饰层，以实现修饰固态锂电池电极与固体电解质之间的界面。该修饰层的组分包括：烯基功能化离子液体单体聚合形成的聚合物、锂盐、光引发剂；所述烯基功能化离子液体单体聚合形成的聚合物、锂盐和光引发剂的质量比可为(10～20):(5～10):(0.2～2)。
本发明中，所述的修饰层的制备方法工艺简单、成本较低，可以应用于固体电解质或电极表面。本发明所述的修饰层可以有效降低电极材料与固体电解质之间的界面阻抗，提高界面稳定性，并在电极材料内部构建离子导电网络，形成一体化结构。如图1中所示，以下示例性地说明本发明提供的固态锂电池电极/固体电解质界面用修饰层的制备方法。
将烯基功能化的离子液体单体、锂盐、光引发剂和分散剂按比例混合，得到均匀的单体分散液。其中混合的方式可为密封条件下常温搅拌一段时间。其中，采用的烯基功能化离子液体单体包括但不仅限于1-乙烯基-3-乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或几种。所采用的聚合单体为离子液体，具有不可燃特性，能提高固态电池的安全性能。锂盐包括但不限于六氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或几种。光引发剂可以为1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯中的一种或几种。分散剂可以为四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、二甲基亚砜中的一种。若以所述单体分散液的总质量100％为基准，所述烯基功能化离子液体单体、锂盐、光引发剂和分散剂的质量分数分别可为10～20％，5～15％，0.2～2％，70～80％。
取适量单体分散液涂覆于基体(例如陶瓷等)的表面，在紫外光下辐照聚合，除去分散剂，得到所述修饰层(或称聚合层)。在基体表面的单体分散液的面载量控制在10～50μL/cm2为宜；所使用的紫外光强度为10～200μW/cm2，紫外线波长为200～400nm，紫外辐照时间为2～10min。
在本发明一实施方式中，上述基体可直接选用电极片(正极片或负极片)、固体电解质等，然后用于制备固态锂电池。具体来说，取适量单体分散液涂覆于固体电解质/电极片的表面，在紫外光下辐照聚合，除去分散剂，然后将固体电解质与电极片贴附在一起组成固态电池。
在可选的实施方式中，取适量单体分散液于固体电解质的一侧/负极片(如图2所示)，随后在一定强度、一定波长的紫外光下辐照适当的时间，然后移除紫外光，待分散剂完全挥发后，在固体电解质的该侧贴附负极片。其中，所选用的固体电解质可以为NASICON型固体电解质(例如，Li(1+x)AlxGe(2-x)P3O12，0≤x≤2)、石榴石型的固体电解质(例如，Li(7-a)La3Zr(2-a)AaO12(A＝Ta或Nb，0≤a≤2)，Li(7-2b)La3Zr(2-b)BbO12(B＝Mo或W，0≤b≤2)，Li(7-3c)CcLa3Zr2O12(C＝Al或Ga，0≤c≤7/3))、钙钛矿型的固体电解质(例如，Li3xLa(2/3－x)TiO3，0≤x≤2/3)中的一种或几种。在固体电解质/电极片表面的单体分散液的面载量控制在10～50μL/cm2为宜。所使用的紫外光强度为10～200μW/cm2，紫外线波长为200～400nm，紫外辐照时间为2～10min。本发明对电池所用的负极无特别限制，可以为金属锂箔、锂合金、石墨、硅及其复合物中的一种。
在可选的实施方式中，取适量单体分散液于固体电解质的另一侧/正极片(如图1和图3所示)，随后在与上述相同的紫外光下辐照相同的时间，然后移除紫外光，待分散剂完全挥发后，在固体电解质的该侧贴附正极片。在固体电解质/电极片表面的单体分散液的面载量控制在10～50μL/cm2为宜，所得修饰层厚度一般可为2～10μm。所使用的紫外光强度为10～200μW/cm2，紫外线波长为200～400nm，紫外辐照时间为2～10min。其中，本发明对电池所用的正极无特别限制，可以为氧化物正极、硫及其复合物正极、硫化锂及其复合物正极中的一种。
作为一个LiFePO4正极片的制备方法的示例，包括：先将LiFePO4粉末、导电碳、粘结剂按8:1:1的质量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，然后球磨6小时得到均匀的浆料，再使用卷对卷涂布机将浆料涂敷在铝箔上，烘干并切割为直径为12mm的圆片即可。
作为一个S/C复合正极的制备方法的示例，包括：先将含硫量为70wt％的S/C粉、导电碳、粘结剂按8:1:1的质量比分散于蒸馏水中，然后球磨6小时后得到均匀的浆料，再使用卷对卷涂布机将浆料涂敷在铝箔上，烘干并切割为直径为12mm的圆片即可。
在本公开中，对固态锂电池的结构也无限制，可以是塑封软包电池、管式电池或者纽扣电池等。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
(1)采用固相法烧结法制备NASICON型固体电解质Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3陶瓷片(直径为1.4cm的圆片)；
(2)将0.2g1-乙烯基-3-乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、0.3g六氟磷酸锂、0.01g1-羟基-环已基-苯基甲酮分散在1.49g四氢呋喃中形成单体分散液；
(3)取步骤(2)中的单体分散液20μL至上述陶瓷片表面，在波长为256nm、强度为60μW/cm2的紫外光下辐照3min，移除光源。如图2所示，待溶剂挥发完全，所得修饰层厚度约为2μm。然后在其表面贴附金属锂负极(直径为1.2cm的圆片)；；
(4)取步骤(2)中的单体分散液20μL至陶瓷片的另一表面，在波长为256nm、强度为60μW/cm2的紫外光下辐照3min，移除光源。如图3所示，待溶剂挥发完全，所得修饰层厚度约为2μm。然后在其表面贴附磷酸铁锂正极(直径为1.2cm的圆片)，组装成2025型扣式电池。
电池性能评价：
在25℃下对以LiFePO4为正极组装的锂金属全电池进行电化学交流阻抗谱测试，结果如附图4所示，全电池的总阻抗约为450Ω。在25℃下对全电池进行恒电流充放电测试，电流密度为0.06mA/cm2，充放电截止电压为2.5～4.0V。结果如附图5所示，经过35次循环后，全电池的放电比容量还比较稳定，库伦效率也接近100％。
实施例2：
(1)采用固相法烧结法制备Garnet型固体电解质Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12陶瓷片(直径为1.4cm的圆片)；
(2)将0.2g1-乙烯基-3-乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、0.3g六氟磷酸锂、0.01g1-羟基-环已基-苯基甲酮分散在1.49g四氢呋喃中形成单体分散液；
(3)取步骤(2)中的单体分散液20μL至上述陶瓷片表面，在波长为256nm、强度为60μW/cm2的紫外光下辐照3min，移除光源，待溶剂挥发完全，所得修饰层厚度约为2μm。然后在其表面贴附锂铟合金负极(直径为1.2cm的圆片)；
(4)分别取步骤(2)中的单体分散液20μL至陶瓷片的另一表面和磷酸铁锂正极片表面(直径为1.2cm的圆片)，在波长为256nm、强度为60μW/cm2的紫外光下辐照3min，移除光源，待溶剂挥发完全，所得修饰层厚度约为2μm。然后将处理后的磷酸铁锂正极片贴附在陶瓷片的该侧，组装成2025型扣式电池。
实施例3：
(1)采用固相法烧结法制备NASICON型固体电解质Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3陶瓷片(直径为1.4cm的圆片)；
(2)将0.3g1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、0.2g六氟磷酸锂、0.02g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮分散在1.48g乙二醇二甲醚中形成单体分散液；
(3)取步骤(2)中的单体分散液30μL至上述陶瓷片表面，在波长为256nm、强度为100μW/cm2的紫外光下辐照6min，移除光源，待溶剂挥发完全，所得修饰层厚度约为4μm。然后在其表面贴附金属锂负极(直径为1.2cm的圆片)；
(4)取步骤(2)中的单体分散液30μL至陶瓷片的另一表面，在波长为256nm、强度为100μW/cm2的紫外光下辐照6min，移除光源，待溶剂挥发完全，所得修饰层厚度约为4μm。然后在其表面贴附磷酸铁锂正极(直径为1.2cm的圆片)，组装成2025型扣式电池。
电池性能评价：
在60℃下对以LiFePO4为正极组装的锂金属全电池进行电化学交流阻抗谱测试，结果如附图6所示，全电池的总阻抗约为120Ω。在60℃下对全电池进行恒电流充放电测试，电流密度为0.12mA/cm2，充放电截止电压为2.5～4.0V。结果如附图7所示，经过80次循环后，全电池的放电比容量仍然保持在160mAh/g，库伦效率也接近100％。
实施例4：
(1)采用固相法烧结法制备Garnet型固体电解质Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12陶瓷片(直径为1.4cm的圆片)；
(2)将0.3g1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、0.2g六氟磷酸锂、0.02g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮分散在1.48g乙二醇二甲醚中形成单体分散液；
(3)取步骤(2)中的单体分散液30μL至上述陶瓷片表面，在波长为256nm、强度为100μW/cm2的紫外光下辐照6min，移除光源，待溶剂挥发完全，所得修饰层厚度约为4μm。然后在其表面贴附锂铟合金负极(直径为1.2cm的圆片)；
(4)分别取步骤(2)中的单体分散液30μL至陶瓷片的另一表面和磷酸铁锂正极片表面(直径为1.2cm的圆片)，在波长为256nm、强度为100μW/cm2的紫外光下辐照6min，移除光源，待溶剂挥发完全，所得修饰层厚度约为4μm。然后将处理后的磷酸铁锂正极片贴附在陶瓷片的该侧，组装成2025型扣式电池。
实施例5：
(1)采用固相法烧结法制备NASICON型固体电解质Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3陶瓷片(直径为1.4cm的圆片)；
(2)将0.4g1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、0.1g双三氟甲磺酰亚胺锂、0.04g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮分散在1.46g1,3-二氧戊环中形成单体分散液；
(3)取步骤(2)中的单体分散液40μL至上述陶瓷片表面，在波长为256nm、强度为150μW/cm2的紫外光下辐照9min，移除光源，待溶剂挥发完全，所得修饰层厚度约为8μm。然后在其表面贴附金属锂负极(直径为1.2cm的圆片)；
(4)在陶瓷片的另一面滴加10μL的电解液(含1M LiTFSI的1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚1：1体积比的混合液)，然后在其表面放置硫/碳复合正极(直径为1.2cm的圆片)，组装成2025型扣式电池。
电池性能评价：
在25℃下对以S/C复合物为正极组装的锂金属全电池进行电化学交流阻抗谱测试，结果如附图8所示，全电池的总阻抗约为330Ω。在25℃下对全电池进行恒电流充放电测试，电流密度为0.1mA/cm2，充放电截止电压为1.0～3.0V。结果如附图9所示，在前50次循环过程中电池的放电比容量衰减较快，与正极侧的多硫化锂在电解液中溶解损失有关。在随后的循环中，电池的放电比容量基本稳定，效率也始终接近于100％。
实施例6：
(1)采用固相法烧结法制备Garnet型固体电解质Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12陶瓷片(直径为1.4cm的圆片)；
(2)将0.4g1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、0.1g双三氟甲磺酰亚胺锂、0.04g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮分散在1.46g1,3-二氧戊环中形成单体分散液；
(3)取步骤(2)中的单体分散液40μL至上述陶瓷片表面，在波长为365nm、强度为150μW/cm2的紫外光下辐照9min，移除光源，待溶剂挥发完全，所得修饰层厚度约为8μm。然后在其表面贴附锂铟合金负极(直径为1.2cm的圆片)；
(4)在陶瓷片的另一面滴加10μL的电解液(含1M LiTFSI的1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚1：1体积比的混合液)，然后在其表面放置硫/碳复合正极(直径为1.2cm的圆片)，组装成2025型扣式电池。
对比例1：
(1)采用固相法烧结法制备NASICON型固体电解质Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3陶瓷片(直径为1.4cm的圆片)；
(2)在上述陶瓷片的一侧放置金属锂负极(直径为1.2cm的圆片)，在陶瓷片的另一侧放置硫/碳复合正极(直径为1.2cm的圆片)，组装成2025型扣式电池。
电池性能评价：
在25℃下对以S/C复合物为正极组装的锂金属全电池进行电化学交流阻抗谱测试，结果如附图10所示，全电池的总阻抗巨大，达到了兆欧级别。由于阻抗过大，电池无法进行正常的充放电循环。本对比例1未在陶瓷片表面做任何处理，组装出的电池界面阻抗巨大，目的在于突出本发明中上述实施例中所得修饰后的阻抗确实实现了降低。
对比例2：
(1)采用固相法烧结法制备NASICON型固体电解质Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3陶瓷片(直径为1.4cm的圆片)；
(2)在上述陶瓷片的一面滴加10μL的电解液(含1M LiTFSI的1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚1：1体积比的混合液)后，在其表面贴附金属锂负极(直径为1.2cm的圆片)；
(3)在陶瓷片的另一面滴加10μL的电解液(含1M LiTFSI的1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚1：1体积比的混合液)，然后在其表面放置硫/碳复合正极(直径为1.2cm的圆片)，组装成2025型扣式电池。
电池性能评价：
在25℃下对以S/C复合物为正极组装的锂金属全电池进行电化学交流阻抗谱测试，结果如附图11所示，全电池的总阻抗约为290Ω。在25℃下对全电池进行恒电流充放电测试，电流密度为0.1mA/cm2，充放电截止电压为1.0～3.0V。结果如附图12所示，在前15次循环过程中电池的放电比容量衰减很快，与正极侧/负极侧的多硫化锂在电解液中溶解损失有关。尽管电池的初始阻抗并不大，但是在第16次循环后电池的库伦效率突然降低并发生明显波动，表明电解液并不能隔绝金属锂和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3固态电解质之间的电荷传递，在负极侧界面上发生了不良的电化学反应，导致电池在50次循环后就无法正常工作。而且，由于采用电解液修饰，其还存在漏液问题，安全性能较差。本发明上述实施例中所得阻抗数值和对比例2中的阻抗在同一级别，说明该修饰层的离子电导率可以和电解液媲美。但是，只引入电解液后阻抗虽然低，但是由于该电解质(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)与金属锂的电化学稳定性差，电解液不能将该电解质与金属锂很好的隔开，所以电池的性能会衰减很快。

Claims (9)

1.一种固态锂电池电极/固体电解质界面用修饰层的制备方法，其特征在于，所述修饰层的组分包括：烯基功能化离子液体单体聚合形成的聚合物、锂盐、光引发剂；所述烯基功能化离子液体单体聚合形成的聚合物、锂盐和光引发剂的质量比为（10～20）:（5～10）:（0.2～2）；
所述制备方法包括：
（1）将烯基功能化离子液体单体、锂盐和光引发剂加入到分散剂中并混合，得到单体分散液，所述烯基功能化离子液体单体、锂盐、光引发剂和分散剂的质量分数分别为10～20%、5～10%、0.2～2%、和70～80%；
（2）将所得单体分散液涂覆在基材表面，所述基材为固态锂电池电极或固体电解质；再经紫外光辐照处理，得到所述修饰层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烯基功能化离子液体单体包括1-乙烯基-3-乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂选自1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、二甲基亚砜中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光辐照处理的参数包括：紫外光强度为10～200μW/cm2，紫外线波长为200～400 nm，紫外辐照时间为2～10分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体分散液的面载量为10～50μL/cm2。
8.一种固态锂电池，其特征在于，包括：正极片、负极片、以及位于所述正极片和负极片之间的固体电解质；且所述正极片和固体电解质之间或/和负极片和固体电解质之间分布有根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备的修饰层。
9.根据权利要求8所述的固态锂电池，其特征在于，所述负极片为金属锂箔、锂合金、石墨、硅及其复合物中的一种；所述正极片为氧化物正极、硫及其复合物正极、硫化锂及其复合物正极中的一种；所述固体电解质为NASICON型固体电解质、石榴石型的固体电解质、钙钛矿型的固体电解质中的至少一种。
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