CN111086978A - 一种氟磷酸钒钠正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）先将钒源溶于热溶剂中，冷却至室温后，再加入碘化物还原剂、氟源和磷源，或还加入钠源，搅拌均匀，调节pH值至酸性；（2）置于密闭反应釜中，升温进行水热反应后，冷却，洗涤，干燥，即成。本发明方法所得正极材料产物结晶性好，为Na3V2(PO4)2F3纯相，形貌为正方体或长方体晶体；组装的电池在0.2C下，首圈放电比容量可高达100.3mAh/g，循环50圈后，仍可高达93.5mAh/g，循环稳定性较好；在5C、10C下，仍分别有55.1mAh/g、46.2mAh/g的放电比容量；本发明方法简单，反应温度低，制备时间短，成本低，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种钠离子正极材料的制备方法，具体涉及一种氟磷酸钒钠正极材料的制备方法。
背景技术
随着传统燃料不可逆转的消耗而导致的环境恶化，能源储存和转换技术对于可持续的再生能源需求持续增长。其中，基于电池的电化学储能技术在先进电力系统的发展中开始显示出巨大的潜力。近年来，由于可充电电池等电化学储能装置具有可靠性的优点，引起了研究者的广泛关注。鉴于锂资源价格昂贵、地质储量有限等对锂离子未来发展的限制，与锂离子电池具有相似工作原理、相近的电化学性能且具有较高的钠含量的钠离子电池（SIBs）被寄予厚望，近年来受到越来越多的关注。钠在地壳中的储量远高于锂，有望支撑大规模储能技术的可持续发展。
而作为最有前途的阴极材料之一的氟磷酸钒钠，因具有高电压、高热稳定性和高容量等优点，近年来得到了广泛的研究。而一类重要的钠离子电池正极材料“聚阴离子化合物氟磷酸钒钠”的规模化、低成本制备正在制约其商业化进程。这类材料具有高达480 Wh/kg的能量密度，如果氟磷酸钒钠能够工业化应用，全电池的能量密度可以和锂离子电池相媲美。该材料自1999年由法国科学家J.-M. Le Meins首次报道以来，一直沿用的是高温固相的合成方法，高能耗导致了该材料的高成本。虽然通过传统的固态高温法已经能成功的合成氟磷酸钒钠，但是，在较低温度以及生成物相纯净的氟磷酸钒钠晶体的研究报道较少。
CN108682855A公开了一种氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，即将钠源、钒源、磷酸源、氟源与螯合剂于去离子水中混合，得溶液或悬浊液，置于水热釜中进行水热反应，将水热产物洗涤、干燥，所得粉末即为氟磷酸钒钠正极材料或其前驱体，将前驱体在非氧化性气氛下进行热处理，冷却后，得氟磷酸钒钠正极材料。虽然该方法第一步使用水热法，但是，后期需要在非氧化性气氛下，于200～800℃下，高温烧结1～24h，高温煅烧不仅耗能较大，在高温煅烧过程中还会有副反应产生，导致物相不纯，不适宜工业化生产。
CN105762356A公开了一种氟磷酸钒钠的制备方法及其用途，所述氟磷酸钒钠的制备方法包括以下步骤：（1）以钠源化合物、钒源化合物、磷源化合物、氟源化合物为原料，将原料溶解或分散于有机溶剂中得到混合物；（2）将步骤（1）得到的混合物转入反应釜中，升温至50～140℃进行反应并冷却，然后进行洗涤和干燥，得氟磷酸钒钠盐粉体。虽然该方法使用低温水热法制备，但是，在钒源的使用中，采用的是昂贵的低价钒源和有机溶剂，这会使得生产制备成本增加，不利于工业化生产。
CN105762355A公开了一种氟磷酸钒钠的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）制备酸碱耦合萃取剂；（2）制备含PO4 3-的微乳相；（3）以钠源化合物、钒源化合物、氟源化合物以及步骤（2）得到的微乳相为原料，将原料溶解或分散于有机溶剂中；（4）将步骤（3）得到的混合物转入反应釜中，升温至80～140℃进行反应后，自然冷却至室温再进行离心分离，离心得到的上层有机相回收，得酸碱耦合萃取剂，沉淀物经洗涤和干燥，得氟磷酸钒钠粉体。虽然该方法采用的是水热法，但是，制备流程复杂，使用的钒源也是昂贵的钒源，而且后期需要对萃取剂进行循环回收，导致工艺流程复杂，生产成本较高，不利于工业化生产。
CN109755489A公开了一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，是采用低温绿色的溶剂热-球磨法制备得到Na3V2(PO4)2F3，与传统的球磨法相比，材料的制备不需要经过高温煅烧，能耗较低，绿色环保。但是，该方法的制备过程复杂，制备时间较长，不利于工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种产物结晶性好、物相纯净，电化学性能优异，工艺流程简单，反应温度低，制备时间短，原材料成本低，适宜于工业化生产的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将钒源溶于热溶剂中，冷却至室温后，再加入碘化物还原剂、氟源和磷源，或还加入钠源，搅拌均匀，调节pH值至酸性，得混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液置于密闭反应釜中，升温进行水热反应后，冷却至室温，洗涤，干燥，得氟磷酸钒钠正极材料。
本发明方法所得氟磷酸钒钠正极材料的化学式为Na3V2(PO4)2F3。
步骤（1）中，碘化物还原剂溶解后，为酸性条件下形成还原剂氢碘酸以提供低价碘离子供体。本发明方法选择碘化物还原剂的优点在于：在水热反应的氧化还原过程中，碘离子被氧化为单质碘，而单质碘又能与其中过量的碘化物生成多碘化物而溶于溶液中，相较于现有还原剂，不会在最终产物中生成杂质，且这些生成的多碘化物还可回收利用。
优选地，步骤（1）中，当不加入钠源时，所述钒源、碘化物还原剂、氟源或磷源中，至少有一种原料中含有钠元素。
优选地，步骤（1）中，所述钒源、碘化物还原剂、氟源、磷源或还有钠源中，钒元素、碘元素、氟元素、磷元素以及原料中的钠元素总和的摩尔比为1:4～12:1～6:1～6:1～10（更优选1:5～7:1.2～2.0:1～2:1.5～9.0）。所述原料以计量比反应后，过量的部分可溶解于溶液中，不会生成杂质进入最终产物，而过量原料的加入可提高产率，使化学平衡向生成目标产物的方向移动。
优选地，步骤（1）中，所述热溶剂的温度为60～80℃。所述温度下更容易溶解钒源。
优选地，步骤（1）中，所述热溶剂中钒离子的摩尔浓度0.1～0.2mol/L。若浓度过高，则会导致晶体过大，进而影响最终产物的形貌。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌的时间为60～150min（更优选80～120min）。
优选地，步骤（1）中，原料的加入顺序为：先将钒源溶于热溶剂中，冷却至室温后，再加入碘化物还原剂和氟源，或还加入钠源，一次搅拌后，再加入磷源，二次搅拌。
优选地，步骤（1）中，原料的加入顺序为：先将钒源和磷源溶于热溶剂中，冷却至室温后，再加入碘化物还原剂，或还加入钠源，一次搅拌后，再加入氟源，二次搅拌。
优选地，所述一次搅拌的时间均为20～60min（更优选30～50min）。将原料先后加入搅拌的目的是让原料充分混合后，再开始五价钒离子的还原。
优选地，所述二次搅拌的时间均为30～90min（更优选50～70min）。
优选地，步骤（1）中，调节pH值至2～5。若pH值过低，则会导致产物的溶解，若pH值过高，则会导致OH-代替F-进入结晶阶段，从而形成羟基氟磷酸钒钠杂质。
优选地，步骤（1）中，用非氧化性酸或氨水调节pH值。所述非氧化性酸为磷酸、硫酸或盐酸等中的一种或几种。更优选的，所述磷酸的质量分数为70～90%，盐酸的质量分数为30～40%。
优选地，步骤（1）中，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、钒酸钠或乙酰丙酮钒等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述碘化物还原剂为碘化钠、碘化铵或氢碘酸等中的一种或几种。所述氢碘酸的质量分数为50～60%。
优选地，步骤（1）中，所述氟源为氟化钠、氢氟酸、氟化铵或氟氢化铵等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠或磷酸一氢钠等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠或溴化钠等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述溶剂为水、乙醇、丙酮或乙二醇等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述升温的速率为2～10℃/min（更优选4～8℃/min）。若升温速率过快，则会影响晶体的形貌以及结晶度。
优选地，步骤（2）中，所述水热反应的温度为80～220℃（更优选140～200℃），时间为2～48h（更优选6～20h）。传统的氟磷酸钒钠的制备方法都是固相法或溶胶凝胶法，而这两种方法在后期均需要高温焙烧，在高温下，会发生碳热反应将高价钒还原成低价钒，而且生成的都是包覆碳的氟磷酸钒钠。而本发明方法采用低能耗的水热反应，利用低价碘离子将高价态的钒还原成低价态的钒，并生成了纯相的氟磷酸钒钠。若反应温度过高，则会增加能耗，若反应时间过短，则会导致产率过低，若反应时间过长，则会导致晶体尺寸过大。
优选地，步骤（2）中，所述洗涤是用水和无水乙醇先后交叉洗涤4～10次。
优选地，步骤（2）中，所述干燥的温度为50～90℃，时间为6～24h。所述干燥为空气干燥或真空干燥。
本发明方法的有益效果如下：
（1）本发明方法所得氟磷酸钒钠正极材料产物结晶性好，纯度高，为Na3V2(PO4)2F3纯相，形貌为边长2～10μm的正方体或长方体晶体；组装的电池在0.2C（1C=120mA/g）电流倍率下，首圈放电比容量可高达100.3mAh/g，循环50圈后，放电比容量仍可高达93.5mAh/g，保持率可高达95.3%，库伦效率仍可保持在98.94%，循环稳定性较好；在5C、10C高电流倍率下，仍分别有55.1mAh/g、46.2mAh/g的放电比容量；
（2）本发明方法工艺流程简单，与传统的高温固相法技术相比，反应温度低，制备时间短，原材料成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所得氟磷酸钒钠正极材料的XRD图；
图2是本发明实施例1所得氟磷酸钒钠正极材料的SEM图；
图3是本发明实施例1所得氟磷酸钒钠正极材料的首圈充放电曲线图；
图4是本发明实施例1所得氟磷酸钒钠正极材料的循环曲线图；
图5是本发明实施例1所得氟磷酸钒钠正极材料的倍率图；
图6是本发明实施例2所得氟磷酸钒钠正极材料的XRD图；
图7是本发明实施例2所得氟磷酸钒钠正极材料的SEM图；
图8是本发明实施例2所得氟磷酸钒钠正极材料的首圈充放电曲线图；
图9是本发明实施例2所得氟磷酸钒钠正极材料的循环曲线图；
图10是本发明实施例3所得氟磷酸钒钠正极材料的XRD图；
图11是本发明实施例3所得氟磷酸钒钠正极材料的SEM图；
图12是本发明实施例3所得氟磷酸钒钠正极材料的首圈充放电曲线图；
图13是本发明实施例3所得氟磷酸钒钠正极材料的循环曲线图；
图14是本发明实施例4所得氟磷酸钒钠正极材料的XRD图；
图15是本发明实施例4所得氟磷酸钒钠正极材料的首圈充放电曲线图；
图16是本发明实施例4所得氟磷酸钒钠正极材料的循环曲线图；
图17是本发明实施例4所得氟磷酸钒钠正极材料倍率图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的磷酸的质量分数为85%，密度为1.69g/mL，盐酸的质量分数为37%；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）先将2mmol（0.2340g）偏钒酸铵溶于20mL、60℃的溶剂（无水乙醇与去离子水体积比为1:1的混合溶剂）中，冷却至室温后，再加入12mmol（1.7987g）碘化钠和3.3mmol（0.1386g）氟化钠，一次搅拌30min后，再加入0.2mL（2.93mmol）磷酸，二次搅拌60min，用磷酸调节pH值至2.5，得混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液置于密闭反应釜中，以5℃/min的速率升温至180℃，进行水热反应12h后，冷却至室温，用水和无水乙醇先后交叉洗涤6次，在80℃下，空气干燥18h，得氟磷酸钒钠正极材料Na3V2(PO4)2F3。
如图1所示，本发明实施例所得氟磷酸钒钠正极材料Na3V2(PO4)2F3的结晶性好，纯度高，为Na3V2(PO4)2F3纯相。
如图2所示，本发明实施例所得氟磷酸钒钠正极材料Na3V2(PO4)2F3形貌为边长2～5μm的正方体或长方体晶体。
组装电池：称取0.07g本发明实施例所得氟磷酸钒钠正极材料Na3V2(PO4)2F3，加入0.02g乙炔黑作导电剂和0.01g 聚偏氟乙烯（PVDF）和1mL N-甲基吡咯烷酮搅拌成浆料，混合均匀后，涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属钠片为负极，以Whatman GF/D为隔膜，1mol/L NaClO4/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，测试其电化学性能。
如图3所示，本发明实施例所得氟磷酸钒钠正极材料Na3V2(PO4)2F3所组装的电池，在4.00V和3.60V电压附近出现两个放电平台，在0.2C电流倍率下的首圈放电比容量为98.1mAh/g。
如图4所示，本发明实施例所得氟磷酸钒钠正极材料Na3V2(PO4)2F3所组装的电池，在0.2C电流倍率下，循环50圈后，放电比容量仍保持在93.5mAh/g，保持率为95.3%，库伦效率仍保持在98.5%，说明其循环稳定性较好。
如图5所示，本发明实施例所得氟磷酸钒钠正极材料Na3V2(PO4)2F3所组装的电池，在0.5C、1C、2C、5C、10C的不同电流倍率下，首次放电比容量分别可达86.7mAh/g、76.9mAh/g、66.2mAh/g、55.1mAh/g、46.2mAh/g，显示出了纯相Na3V2(PO4)2F3优良的倍率性能。
实施例2
（1）先将3mmol（0.3658g）偏钒酸钠溶于20mL、80℃的去离子水中，冷却至室温后，再加入16.5mmol（2.4732g）碘化钠、4.5mmol（0.1890g）氟化钠和3mmol（0.3451g）磷酸二氢铵，搅拌90min至均匀，用盐酸调节pH值至2.0，得混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液置于密闭反应釜中，以6℃/min的速率升温至160℃，进行水热反应12h后，冷却至室温，用水和无水乙醇先后交叉洗涤7次，在60℃下，空气干燥12h，得氟磷酸钒钠正极材料Na3V2(PO4)2F3。
如图6所示，本发明实施例所得氟磷酸钒钠正极材料Na3V2(PO4)2F3的结晶性好，纯度高，为Na3V2(PO4)2F3纯相。
如图7所示，本发明实施例所得氟磷酸钒钠正极材料Na3V2(PO4)2F3形貌为边长4～8μm的正方体晶体。
组装电池：同实施例1。
如图8所示，本发明实施例所得氟磷酸钒钠正极材料Na3V2(PO4)2F3所组装的电池，在4.00V和3.60V电压附近出现两个放电平台，在0.2C电流倍率下的首圈放电比容量为100.3mAh/g。
如图9所示，本发明实施例所得氟磷酸钒钠正极材料Na3V2(PO4)2F3所组装的电池，在0.2C电流倍率下，循环50圈后，放电比容量仍保持在91.2mAh/g，保持率为90.9%，库伦效率仍保持在97.39%，说明其循环稳定性较好。
实施例3
（1）先将1mmol（0.1820g）五氧化二钒和0.18mL（2.638mmol）磷酸溶于10mL、70℃的去离子水中，冷却至室温后，再加入13mmol（1.9486g）碘化钠，一次搅拌40min后，再加入3.6mmol（0.1512g）氟化钠，二次搅拌50min，用盐酸调节pH值至3.0，得混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液置于密闭反应釜中，以4℃/min的速率升温至170℃，进行水热反应10h后，冷却至室温，用水和无水乙醇先后交叉洗涤8次，在60℃下，空气干燥24h，得氟磷酸钒钠正极材料Na3V2(PO4)2F3。
如图10所示，本发明实施例所得氟磷酸钒钠正极材料Na3V2(PO4)2F3的结晶性好，纯度高，为Na3V2(PO4)2F3纯相。
如图11所示，本发明实施例所得氟磷酸钒钠正极材料Na3V2(PO4)2F3形貌为边长3～10μm的长方体晶体。
组装电池：同实施例1。
如图12所示，本发明实施例所得氟磷酸钒钠正极材料Na3V2(PO4)2F3所组装的电池，在4.00V和3.60V电压附近出现两个放电平台，在0.2C电流倍率下的首圈放电比容量为93.5mAh/g。
如图13所示，本发明实施例所得氟磷酸钒钠正极材料Na3V2(PO4)2F3所组装的电池，在0.2C电流倍率下，循环50圈后，放电比容量仍保持在87.6mAh/g，保持率为93.7%，库伦效率仍保持在97.89%，说明其循环稳定性较好。
实施例4
（1）先将2mmol（0.2340g）偏钒酸铵溶于20mL、80℃的去离子水中，冷却至室温后，再加入12mmol（1.7393g）碘化铵、3.3mmol（0.1221g）氟化铵和3.3mmol（0.2772g）碳酸氢钠，一次搅拌30min后，再加入0.2mL（2.93mmol）磷酸，二次搅拌70min，用磷酸调节pH值至2.5，得混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液置于密闭反应釜中，以5℃/min的速率升温至180℃，进行水热反应8h后，冷却至室温，用水和无水乙醇先后交叉洗涤6次，在80℃下，空气干燥12h，得氟磷酸钒钠正极材料Na3V2(PO4)2F3。
如图14所示，本发明实施例所得氟磷酸钒钠正极材料Na3V2(PO4)2F3的结晶性好，纯度高，为Na3V2(PO4)2F3纯相。
组装电池：同实施例1。
如图15所示，本发明实施例所得氟磷酸钒钠正极材料Na3V2(PO4)2F3所组装的电池，在4.00V和3.60V电压附近出现两个放电平台，在0.2C电流倍率下的首圈放电比容量为94.8mAh/g。
如图16所示，本发明实施例所得氟磷酸钒钠正极材料Na3V2(PO4)2F3所组装的电池，在0.2C电流倍率下，循环50圈后，放电比容量仍保持在87.3mAh/g，保持率为92.1%，库伦效率仍保持在98.94%，说明其循环稳定性较好。
如图17所示，本发明实施例所得氟磷酸钒钠正极材料Na3V2(PO4)2F3所组装的电池，在0.5C、1C、2C、5C、10C的不同电流倍率下，首次放电比容量分别可达79.3mAh/g、72.7mAh/g、62.1mAh/g、51.6mAh/g、43.8mAh/g，显示出了纯相Na3V2(PO4)2F3优良的倍率性能。
Claims (9)
1.一种氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）先将钒源溶于热溶剂中，冷却至室温后，再加入碘化物还原剂、氟源和磷源，或还加入钠源，搅拌均匀，调节pH值至酸性，得混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液置于密闭反应釜中，升温进行水热反应后，冷却至室温，洗涤，干燥，得氟磷酸钒钠正极材料。
2.根据权利要求1所述氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，当不加入钠源时，所述钒源、碘化物还原剂、氟源或磷源中，至少有一种原料中含有钠元素；所述钒源、碘化物还原剂、氟源、磷源或还有钠源中，钒元素、碘元素、氟元素、磷元素以及原料中的钠元素总和的摩尔比为1:4～12:1～6:1～6:1～10。
3.根据权利要求1或2所述氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述热溶剂的温度为60～80℃；所述热溶剂中钒离子的摩尔浓度0.1～0.2mol/L；所述搅拌的时间为60～150min。
4.根据权利要求1～3之一所述氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，原料的加入顺序为：先将钒源溶于热溶剂中，冷却至室温后，再加入碘化物还原剂和氟源，或还加入钠源，一次搅拌后，再加入磷源，二次搅拌；或先将钒源和磷源溶于热溶剂中，冷却至室温后，再加入碘化物还原剂，或还加入钠源，一次搅拌后，再加入氟源，二次搅拌。
5.根据权利要求4所述氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述一次搅拌的时间均为20～60min；所述二次搅拌的时间均为30～90min。
6.根据权利要求1～5之一所述氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，调节pH值至2～5；用非氧化性酸或氨水调节pH值。
7.根据权利要求1～6之一所述氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、钒酸钠或乙酰丙酮钒中的一种或几种；所述碘化物还原剂为碘化钠、碘化铵或氢碘酸中的一种或几种；所述氟源为氟化钠、氢氟酸、氟化铵或氟氢化铵中的一种或几种；所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠或磷酸一氢钠中的一种或几种；所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠或溴化钠中的一种或几种；所述溶剂为水、乙醇、丙酮或乙二醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1～7之一所述氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述升温的速率为2～10℃/min；所述水热反应的温度为80～220℃，时间为2～48h。
9.根据权利要求1～8之一所述氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述洗涤是用水和无水乙醇先后交叉洗涤4～10次；所述干燥的温度为50～90℃，时间为6～24h。
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