CN108550814A - 改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法及其应用，所述改性的氟磷酸钒钠正极材料为复合单核型核壳结构，从外至内依次为碳层、磷酸钒钠层、碳层和氟磷酸钒钠层。通过常温将各原料进行简单混合，利用喷雾热解短时间的高温反应即可得到NaVPO₄F微球，Na₃V₂(PO₄)₃前驱体溶液中加入NaVPO₄F微球后，经超声、干燥煅烧成功制备出复合单核型核壳结构，实现对NaVPO₄F微球的完全包覆，物理上隔绝NaVPO₄F颗粒与电解液的直接接触，有效抑制氟磷酸钒钠与电解液之间的副反应，减少氟元素的溶解，稳定材料结构，进而提升材料的循环稳定性和放电比容量。

Description

改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，具体来说，涉及一种钠离子电池正极材料技术领域，尤其是涉及一种改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法及其应用。

背景技术

随着新能源汽车、新能源发电(太阳能、风能等)及电网储能等领域的迅速发展，二次电池的需求量剧增。锂离子电池因具有能量密度大、循环寿命长、安全性能好而得到推广应用。然而，未来大规模储能对锂资源的消耗需求巨大，电池级碳酸锂供不应求。钠与锂属于同一主族，被认为是可替代锂在二次电池中的应用。相对锂资源，钠资源储量丰富(2.32％)、价格低廉；此外，钠的标准氧化还原电位比锂高0.3V，使得钠离子电池负极端的电解液不易分解成膜，兼容性好；同时，极端工作条件(过充情况)下，钠离子电池不会存在锂离子电池中的金属枝晶生成，安全性更好，有望成为锂离子电池的替代品。

四方晶系的氟磷酸钒钠(NaVPO₄F)作为氟磷酸盐的典型代表，其结构是一个由PO₄四面体和VO₄F₂八面体构建成延展的三维框架，提供钠离子扩散传输通道。作为钠离子电池正极材料，具有很高的电压平台(3.7V、4.2Vv.s.Na)、理论比容量为143mAh/g，钠离子传输可逆性好，电化学性能好，具有较高的热稳定性及安全性能。J.Barker等人于2002年利用高温固相法首次合成了具有电化学性能的四方晶系NaVPO₄F。Jianqing Zhao等人利用溶胶凝胶法制备，研究了材料的合成温度对材料电化学性能的影响，保温时间6h，700℃时合成出单斜晶系结构的材料，升高温度至750℃时，可以合成四方晶系结构的氟磷酸钒钠材料，是一种非常具有应用前景的钠离子电池高电压正极材料。

中国专利CN103594716A公开一种溶胶凝胶两步高温固相法制备碳包覆的钠离子电池正极材料NaVPO₄F/C，该方法制备的材料在0.05C下放电容量为112mAh/g，0.2C下放电容量仅为0.05C的62.6％，并且在3.7V和4.2V电压附近出现两个恒电压平台。NaVPO₄F颗粒在电池循环过程中与电解液之间发生副反应，导致F元素的溶解，进而引起材料结构改变，致使电池循环过程中放电电压平台下降，循环稳定性变差。

中国专利CN107154493A提供了一种氟磷酸钒钠盐及其制备方法和用途，该氟磷酸钒钠盐的分子式为Na₃(VO_xPO₄)₂F_3-2x，其中0≤x≤1，形貌为球形毛线团状、疏松中空球或纳米颗粒团聚体，尺寸大小从纳米级到微米级。其制备方法包括如下步骤：(1)将钒源溶解于水中，得到钒源溶液；(2)向钒源溶液中加入磷源、氟源和钠源，得到反应混合物；(3)所述反应混合物经后处理得到所述氟磷酸钒钠盐。该方法需要调节溶液pH值和进行沉淀后处理，操作复杂，流程长，生产成本高，具有一定的局限性。

中国专利CN105655565A公开了一种钠离子电池复合正极材料，为复合多核型核壳结构，其内核由多个无定形碳层包覆的磷酸钒钠与多个无定形碳层包覆的氟磷酸钒钠混杂组成，外壳及内核间隙填充均为导电高分子；分别在纳米级的磷酸钒钠和氟磷酸钒钠的外层包覆无定形碳层，将导电高分子单体进行聚合反应，向其中加入制得的无定形碳层包覆的磷酸钒钠及无定形碳层包覆的氟磷酸钒钠，混合均匀，将得到的混合物进行喷雾干燥，得到目标产物。该方法合成出正极材料无法实现对NaVPO₄F微球的完全包覆，进而无法实现物理上完全隔绝NaVPO₄F颗粒与电解液的直接接触，具有一定的局限性。

因此，NaVPO₄F颗粒与电解液接触的界面副反应仍然是困扰其实际应用的难题。

发明内容

针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法及其应用，有效解决目前NaVPO₄F颗粒与电解液接触的界面副反应的问题，制备条件控制简便、合成温度低。

为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一方面，本发明提供一种改性的氟磷酸钒钠正极材料，为复合单核型核壳结构，从外至内依次为碳层、磷酸钒钠层、碳层和氟磷酸钒钠层。

进一步地，所述磷酸钒钠与氟磷酸钒钠的摩尔比控制在0.03～0.2，碳含量控制在1wt％～25wt％。优选地，所述磷酸钒钠与氟磷酸钒钠的摩尔比控制在0.05～0.1，碳含量控制在5wt％～15wt％。

另一方面，本发明提供一种改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

1)将钠源、钒源、氟源和磷酸根源按照钠、钒、磷、氟元素摩尔比为1∶1∶1∶1的比例混合溶于去离子水中，加入还原剂，搅拌制备得均一的NaVPO₄F前驱体溶液；

2)惰性气体氛围下，将配制好的NaVPO₄F前驱体溶液经过喷雾热解制备出NaVPO₄F微球；

3)将钠源、钒源和磷酸根源按照钠、钒、磷元素摩尔比为3∶2∶3比例混合溶于水中，加入还原剂，搅拌混合制得Na₃V₂(PO₄)₃前驱体溶液；

4)将制备好的NaVPO₄F微球加入Na₃V₂(PO₄)₃前驱体溶液中，超声处理后，干燥，然后非氧化性气氛中煅烧，保持恒温，即得改性的氟磷酸钒钠微球，其结构从外到内依次为碳、Na₃V₂(PO₄)₃、碳和NaVPO₄F。

进一步地，所述氟源为氟化钠、三氟化钒或氟化铵中的一种。

所述钠源为氢氧化钠、氟化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、偏钒酸钠、正钒酸钠和磷酸二氢钠中的一种或几种。

所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、三氧化钒、碳酸钒、三氟化钒、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒中的一种或几种。

所述磷酸根源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺、磷酸二氢钠、磷酸三铵和磷酸铵中的一种或几种。

所述还原剂为乙二酸、己二酸、苹果酸、草酸、甲醛、正丁酸、抗败血酸、柠檬酸、水合肼、蔗糖、葡萄糖和酒石酸中的一种或几种。在本发明中，所述还原剂兼做碳源。

进一步地，步骤1)中搅拌在常温下进行，搅拌时间为2～6h。

进一步地，步骤1)中还原剂与钒源的摩尔比为1～5∶1。所述NaVPO₄F前驱体溶液中各种盐总浓度为0.2～1.0mol/L。

进一步地，步骤2)中所述喷雾热解的具体过程如下：将配制好的NaVPO₄F前驱体溶液经过超声雾化形成微球液滴，经载气将雾化的微球液滴带入竖式管式炉中，高温热解，制备出NaVPO₄F微球，物料收集器收集NaVPO₄F微球。优选地，所述载体为氩气，所述载气流量为1～3L/min。优选地，所述载气流量为1～2L/min。优选地，所述高温热解的温度为500～700℃。所述惰性气体为氩气。

更进一步地，所述超声雾化在1.7MHz±10％频率下进行。

进一步地，步骤3)中还原剂与钒源的摩尔比为1～5∶1。

进一步地，所述步骤3)中搅拌的时间为2～6h，搅拌在常温下进行。

本发明所述常温为室温，即15～35℃。

进一步地，所述步骤4)中干燥是指，在120℃条件下干燥4～24h。

进一步地，所述非氧化性气氛是指氮气或氩气。

进一步地，所述步骤4)中超声处理在40KHz频率下进行。

进一步地，所述步骤4)中煅烧的温度为700～800℃，保持恒温的时间为2～12h。优选地，所述恒温的时间为2～6h。优选地，所述恒温的时间为2、4、6、8h。

进一步地，所得改性的氟磷酸钒钠微球中磷酸钒钠与氟磷酸钒钠的摩尔比为0.03～0.2。优选地，所述磷酸钒钠与氟磷酸钒钠的摩尔比控制在0.05～0.1，碳含量控制在5wt％～15wt％。

另一方面，本发明提供一种钠离子电池复合正极，包括本发明所述的改性的氟磷酸钒钠正极材料。

另一方面，本发明提供一种钠离子电池，包括本发明所述的改性的氟磷酸钒钠正极材料制备的正极。

本发明的有益效果：

本发明提供一种改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法及其应用，与现有技术相比，具有如下优势：

通过在氟磷酸钒钠外部包裹碳、磷酸钒钠，能提高电子电导率的同时，增强颗粒之间的电子接触，提高正极材料的倍率性能及循环性能；有效隔绝NaVPO₄F颗粒与电解液接触，避免界面副反应，电池循环过程放电电压平台稳定，循环稳定性好。

相对传统NaVPO₄F制备过程存在的高温焙烧时间长、材料团聚严重、氟元素挥发等问题，本发明通过常温将各原料进行简单混合，利用喷雾热解短时间的高温反应即可得到微球结构的NaVPO₄F材料，操作简单、流程短、降低合成成本。

均一的Na₃V₂(PO₄)₃前驱体溶液中加入NaVPO₄F微球后，经超声、干燥煅烧成功实现Na₃V₂(PO₄)₃和碳复合包覆在NaVPO₄F微球表面，制备出复合单核型核壳结构，实现对NaVPO₄F微球的完全包覆，物理上隔绝NaVPO₄F颗粒与电解液的直接接触，有效抑制氟磷酸钒钠与电解液之间的副反应，减少氟元素的溶解，稳定材料结构，进而提升材料的循环稳定性和放电比容量。

本发明的制备方法所制备的正极材料结构稳定、循环稳定性和倍率性能俱佳。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为喷雾热解装置示意图，1流量计、2超声雾化器、3温度控制器、4管式炉、5物料收集器。如图1所示，将配制好的NaVPO₄F前驱体溶液置于超声雾化器2中，氩气作为载气和保护气体进入，经流量计1测试流量，将超声雾化器2中的微球液滴待遇管式炉4中，通过温度控制器3控制和检测管式炉4中的温度，经过在管式炉中高温热解后，载气将所得微球带入物料收集器中，完成喷雾热解的整个过程。

图2为改性的氟磷酸钒钠微球的结构示意图，a氟磷酸钒钠层、b磷酸钒钠层、c碳层。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1

将氟化钠、偏钒酸铵、磷酸二氢铵按照钠、钒、磷、氟元素摩尔比为1∶1∶1∶1的比例混合，将与偏钒酸铵摩尔比为1∶1的草酸(即理论反应量)，溶于去离子水中，常温搅拌2h，制备得均一的NaVPO₄F前驱体溶液，超声雾化(1.7MHz±10％)形成微球液滴，经载气氩气携带将其在600℃氩气气氛下热解，载气流速为1L/min，制得NaVPO₄F微球。

将碳酸钠、偏钒酸铵和磷酸二氢铵按照钠、钒、磷元素摩尔比为3∶2∶3比例混合溶于水中，加入与偏钒酸铵摩尔比为3∶1的草酸(理论值的3倍)进行混合，搅拌2h，将制备好的NaVPO₄F微球加入其中，超声40KHz处理2h后，将其放入120℃干燥12h，然后在氩气气氛中加热到800℃，保温4h，即得Na₃V₂(PO₄)₃和碳复合包覆的多核壳的NaVPO₄F微球。

磷酸钒钠与氟磷酸钒钠的摩尔比为0.05，碳含量控制在5wt％。将所得的产物装成扣式电池测其电化学性能，其放电比容量数据与氟磷酸钒钠比对结果见表1。

表1

实施例2：

将氟化钠、偏钒酸铵、磷酸二氢铵按照钠、钒、磷、氟元素摩尔比为1∶1∶1∶1的比例混合，加入草酸(按理论量的3倍添加)，溶于去离子水中，常温搅拌2h，制备得均一的NaVPO₄F前驱体溶液，超声雾化(1.7MHz±10％)形成微球液滴，经载气氩气携带将其在500℃氩气气氛下热解，载气流速为1L/min，制得NaVPO₄F微球。

将碳酸钠、偏钒酸铵和磷酸二氢铵按照钠、钒、磷元素摩尔比为3∶2∶3比例混合溶于水中，加入与偏钒酸铵摩尔比为3∶1的草酸(理论值的3倍)进行混合，搅拌2h，将制备好的NaVPO₄F微球加入其中，超声40KHz处理2h后，将其放入120℃干燥12h，然后在氩气气氛中加热到700℃，分别保温2、4、6h，即得Na₃V₂(PO₄)₃和碳复合包覆的多核壳的NaVPO₄F微球。磷酸钒钠与氟磷酸钒钠的摩尔比控制在0.05，碳含量控制在8wt％。将所得的产物装成扣式电池测其电化学性能，其放电比容量数据见表2。

表2

实施例3：

将氟化钠、偏钒酸铵、磷酸二氢铵按照钠、钒、磷、氟元素摩尔比为1∶1∶1∶1的比例混合，加入草酸(按理论量的2倍添加)，溶于去离子水中，常温搅拌2h，制备得均一的NaVPO₄F前驱体溶液，超声雾化(1.7MHz±10％)形成微球液滴，经载气氩气携带在600℃氩气气氛下热解，载气流速为2L/min，制得NaVPO₄F微球。

将碳酸钠、偏钒酸铵和磷酸二氢铵按照钠、钒、磷元素摩尔比为3∶2∶3比例混合溶于水中，加入与偏钒酸铵摩尔比为2∶1的草酸(理论值的2倍)进行混合，搅拌2h，将制备好的NaVPO₄F微球加入其中，超声40KHz处理2h后，将其放入120℃干燥12h，然后在氩气气氛中加热到800℃，保温4h，即得Na₃V₂(PO₄)₃和碳复合包覆的多核壳的NaVPO₄F微球。磷酸钒钠与氟磷酸钒钠的摩尔比控制在0.08，碳含量控制在10wt％。将所得的产物装成扣式电池测其电化学性能，0.1C、0.5C、1C、5C、10C倍率下放电比容量分别为131mAh·g^-1、126mAh·g^-1、119mAh·g^-1、105mAh·g^-1、90mAh·g^-1。

实施例4：

将氟化钠、偏钒酸铵、磷酸二氢铵按照钠、钒、磷、氟元素摩尔比为1∶1∶1∶1的比例混合，加入草酸(按理论量的3倍添加)，溶于去离子水中，常温搅拌2h，制备得均一的NaVPO₄F前驱体溶液，超声雾化(1.7MHz±10％)形成微球液滴，经载气氩气携带在500℃氩气气氛下热解，载气流速为2L/min，制得NaVPO₄F微球。

将碳酸钠、偏钒酸铵和磷酸二氢铵按照钠、钒、磷元素摩尔比为3∶2∶3比例混合溶于水中，加入与偏钒酸铵摩尔比为3∶1的草酸(理论值的3倍)进行混合，搅拌2h，将制备好的NaVPO₄F微球加入其中，超声40KHz处理4h后，将其放入120℃干燥12h，然后在氩气气氛中加热到700℃，保温4h，即得Na₃V₂(PO₄)₃和碳复合包覆的多核壳的NaVPO₄F微球。磷酸钒钠与氟磷酸钒钠的摩尔比控制在0.1，碳含量控制在15wt％。将所得的产物装成扣式电池测其电化学性能，0.1C、0.5C、1C、5C、10C倍率下放电比容量分别为134mAh·g^-1、126mAh·g^-1、120mAh·g^-1、104mAh·g^-1、92mAh·g^-1。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性的氟磷酸钒钠正极材料，其特征在于，所述改性的氟磷酸钒钠正极材料为复合单核型核壳结构，从外至内依次为碳层、磷酸钒钠层、碳层和氟磷酸钒钠层。

2.根据权利要求1所述的改性的氟磷酸钒钠正极材料，其特征在于，所述磷酸钒钠层与氟磷酸钒钠层的摩尔比控制在0.03~0.2，碳含量控制在1wt%~25 wt%。

3.一种权利要求1~2任一所述的改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1）将钠源、钒源、氟源和磷酸根源按照钠、钒、磷、氟元素摩尔比为1:1:1:1的比例混合溶于去离子水中，加入还原剂，搅拌制备得均一的NaVPO₄F前驱体溶液；

2）惰性气体氛围下，将配制好的NaVPO₄F前驱体溶液经过喷雾热解制备出NaVPO₄F微球；

3）将钠源、钒源和磷酸根源按照钠、钒、磷元素摩尔比为3:2:3比例混合溶于水中，加入还原剂，搅拌混合制得Na₃V₂(PO₄)₃前驱体溶液；

4）将制备好的NaVPO₄F微球加入Na₃V₂(PO₄)₃前驱体溶液中，超声处理后，干燥，然后非氧化性气氛中煅烧，保持恒温，即得改性的氟磷酸钒钠微球，其结构从外到内依次为碳层、Na₃V₂(PO₄)₃层、碳层和NaVPO₄F层。

4.根据权利要求3所述的改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述氟源为氟化钠、三氟化钒或氟化铵中的一种；

所述钠源为氢氧化钠、氟化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、偏钒酸钠、正钒酸钠和磷酸二氢钠中的一种或几种；

所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、三氧化钒、碳酸钒、三氟化钒、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒中的一种或几种；

所述磷酸根源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺、磷酸二氢钠、磷酸三铵和磷酸铵中的一种或几种；

所述还原剂为乙二酸、己二酸、苹果酸、草酸、甲醛、正丁酸、抗败血酸、柠檬酸、水合肼、蔗糖、葡萄糖和酒石酸中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中搅拌在常温下进行，搅拌时间为2~6h；

步骤1）中还原剂与钒源的摩尔比为1~5:1。

6.根据权利要求3所述的改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述喷雾热解的具体过程如下：将配制好的NaVPO₄F前驱体溶液经过超声雾化形成微球液滴，经载气将雾化的微球液滴带入竖式管式炉中，高温热解，制备出NaVPO₄F微球，物料收集器收集NaVPO₄F微球。

7.根据权利要求3所述的改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中还原剂与钒源的摩尔比为1~5:1；

所述步骤3）中搅拌的时间为2~6h，搅拌在常温下进行。

8.根据权利要求3所述的改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中干燥是指，在120℃条件下干燥4~24h；

所述非氧化性气氛是指氮气或氩气；

所述步骤4）中煅烧的温度为700~800℃，保持恒温的时间为2~12h。

9.一种钠离子电池复合正极，其特征在于，包括权利要求1~2或权利要求3~8任一所述的改性的氟磷酸钒钠正极材料。

10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的改性的氟磷酸钒钠正极材料制备的正极。