CN107394147A - 一种NaVPO4F/C钠离子复合正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种中间液相方法制备碳复合氟磷酸钒钠正极材料，具体步骤是称取钠源、钒源、氟源于小烧杯中，添加去离子水，搅拌20min至其完全溶解，将其转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，在100~180℃的鼓风烘箱中水热12~48h。称取磷源及有机碳源于烧杯中，加入去离子水，搅拌20min至其完全溶解，之后将自然冷却后的中间相液体缓慢滴加到溶有磷源和有机碳源的烧杯中，搅拌20min至溶液变成橙黄色，之后将烧杯放置在75℃的鼓风烘箱中于36h烘干。将干燥后的前驱体研磨，并于氮气气氛下350℃预烧2~6h，然后在650~850℃下煅烧6~12h，自然冷却后得到NaVPO4F/C复合材料，以其作为钠离子电池正极显示出较好的电化学性能。

Description

一种NaVPO4F/C钠离子复合正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类高性能钠离子电池正极材料，特别涉及一种NaVPO4F/C复合材料的制备方法，属于电化学电源领域。
技术背景
锂离子电池与其他的二次电池相比，具有高能量密度、低自放电及无记忆效应等优点，目前已广泛地应用于便携式电子产品、纯动力电力汽车及混合动力汽车中。随着储能市场的进一步发展，锂离子电池未来在智能电网及大规模储能电站中的应用将会导致其需求剧增。这对本身并不充裕的锂资源而言，是一个巨大挑战。为实现可持续发展，开发和研究锂离子电池替代物迫在眉睫。
钠作为地球上的第六大元素，在陆地、海洋及湖泊中分布广泛，具有成本低廉、提取简单等优点。钠与锂处于同一主族，具有相似的物化性质，且钠离子电池也有着与锂离子类似的工作原理，同时具备了高能量密度、无记忆效应、低自放电及比锂离子电池更优的安全性能等优点，是锂离子电池的最佳替代物。目前，高性能钠离子电池的研发已成为国内外电池企业及研究院所的重要课题，其关键在于高性能钠离子电池电极材料的研究与应用。
NaVPO4F作为一种新型的钠离子电池正极材料，具有较高的充、放电平台和可逆容量，体现了较强的实用价值。它作为一种聚阴离子型的正极材料，具有较高的稳定性，这为其超长的循环寿命提供了基础。然而，较差的导电性限制了它的发展。
发明内容
基于以上背景，本专利通过碳复合来改善NaVPO4F的导电性，本发明提供一种NaVPO4F/C钠离子电池复合正极材料的制备方法。通过水热法制备了中间液相，在中间相液体中引入碳源，利用烘干过程中中间相液体结晶诱导有机碳源分子在结晶产物表面吸附，在随后固相反应中，NaVPO4F形成的同时，有机碳源分子沿NaVPO4F表面原位炭化。这能显著提升NaVPO4F与C在微观尺度复合均匀性，增强材料导电性；同时，C能够有效抑制NaVPO4F晶粒长大，保证高钠离子扩散效率。所制备的NaVPO4F/C复合材料作为钠离子电池正极材料显示出了优异的电化学性能。
本发明涉及一种钠离子电池正极的制备方法，所制备的NaVPO4F/C为复合形貌，由平均尺寸约1μm的颗粒和多孔片状结构组成。具体制备方法步骤如下：将一定量的钠源、氟源、钒源、六次甲基四胺溶于装有20mL去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在100~180℃的鼓风烘箱中水热12~48h，自然冷却得到中间相液体。称取一定量的碳源和磷源溶于去离子水中，搅拌20min至其充分溶解，然后缓慢滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色，放置在75℃的鼓风烘箱中于36h烘干。将干燥后的前驱体研磨成粉末，于氮气气氛下350℃预烧2~6h，并在650~850℃下煅烧6~12h，自然冷却后得到NaVPO4F/C复合正极材料。
所述的钠、钒、磷、氟与六次甲基四胺的摩尔比为1:1:1:1:1~5。所述的碳源占总质量的0~10%。所述钠源为碳酸钠、醋酸钠、草酸钠、氢氧化钠或氟化钠，氟源为氟化钠、氢氟酸或氟化铵，钒源为五氧化二钒或偏矾酸铵，磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵，碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖或抗坏血酸。
本发明所涉及的NaVPO4F/C复合电极的制备方法、结构及性能具有以下几个显著的特点：
（1）电极合成工艺简单，易于操作，重复性好；
（2）合成过程中间相为液体，有利于各相的均匀复合；
（3）NaVPO4F/C为复合形貌，由平均尺寸约1μm的颗粒和多孔片状结构组成；
（4）本发明所制得的NaVPO4F/C复合电极用作钠离子电池正极，显示出较好的循环性能及较高的比容量。
附图说明
图1实施例1所制备样品的XRD图。
图2实施例1所制备样品的SEM图。
图3实施例1所制备样品的前三次充放电曲线图（a）和循环性能图（b）。
图4实施例2所制备样品的循环性能图。
图5实施例3所制备样品的循环性能图。
具体实施方式
实施例 1
称取4mmol氟化钠、4mmol偏钒酸铵、5mmol六次甲基四胺溶于装有20mL去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在120℃的鼓风烘箱中水热24h，自然冷却得到中间相液体。称取0.05g柠檬酸和4mmol磷酸二氢铵溶于装有20mL去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，然后缓慢向烧杯中滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色。将烧杯放置在75℃的鼓风烘箱中于36h烘干。将干燥后的前驱体研磨成粉末，于氮气气氛下350℃预烧4h，并在750℃下煅烧8h，自然冷却后得到NaVPO4F/C复合电极材料。所制备的样品经XRD图谱分析，如图1所示，所有的衍射峰和NaVPO4F的晶面对应，表明成功地制备了NaVPO4F/C样品。对样品进行了SEM表征，由图2可以看出，NaVPO4F/C为复合形貌，由平均尺寸约1μm的颗粒和多孔片状结构组成。将上述步骤得到的NaVPO4F/C复合材料与导电剂、粘结剂混合（7.5:1.5:1，NaVPO4F/C：乙炔黑：PVDF）并涂覆在铝箔上，裁剪成14mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属钠片为对电极，Grade GF/D为隔膜，溶解有NaPF6 (1mol/L) 的EC +DEC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充、放电测试，测试电压为2.5-4.2V。图3表明，实施例 1 所制备的NaVPO4F/C复合电极首次充、放电容量分别为117.7和114.5 mAh/g，100次循环之后充、放电容量分别为108.7和107.9 mAh/g，显示了较好的电化学性能。
实施例 2
称取4mmol氟化钠、2mmol五氧化二钒、5mmol六次甲基四胺溶于装有20mL去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在120℃的鼓风烘箱中水热24h，自然冷却得到中间相液体。称取0.05g葡萄糖和4mmol磷酸二氢铵溶于装有20mL去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢向烧杯中滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色。之后将烧杯放置在75℃的鼓风烘箱中于36h烘干。将干燥后的前驱体研磨成粉末，于氮气气氛下350℃预烧4h，并在750℃下煅烧8h，自然冷却后得到NaVPO4F/C复合材料。按照实施例1的方式组装电池。图4表明，实施例 2 所制备的NaVPO4F/C复合材料首次充、放电容量分别为114和112.1 mAh/g，100次循环之后充、放电容量分别为107.3和105.6 mAh/g，显示了较好的电化学性能。
实施例 3
称取2mmol氟化钠、2mmol偏钒酸铵、5mmol六次甲基四胺溶于装有20mL去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在120℃的鼓风烘箱中水热24h，自然冷却得到中间相液体。称取0.02g蔗糖和2mmol磷酸二氢铵溶于装有20mL去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢向烧杯中滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色之后将烧杯放置在75℃的鼓风烘箱中于36h烘干。将干燥后的前驱体研磨成粉末，于氮气气氛下350℃预烧4h，并在750℃下煅烧8h，自然冷却后得到NaVPO4F/C复合材料。按照实施例1的方式组装电池。图5表明，实施例 3 所制备的NaVPO4F/C复合材料首次充、放电容量分别为117.9和112 mAh/g，100次循环之后充、放电容量分别为111.4和109.6 mAh/g，显示了较好的电化学性能。

Claims (3)

1.一种钠离子电池NaVPO4F/C复合正极材料，其形貌为复合形貌，由材料组分为NaVPO4F/C的颗粒和多孔片状结构组成，其特征在于，该复合材料的制备工艺如下：
（1）称取氟源、钠源、钒源、六次甲基四胺于容器中，添加去离子水，充分搅拌20min至其完全溶解，将溶解好的溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在100~180℃的鼓风烘箱中水热12~48h；
（2）称取磷源和碳源于容器中，添加去离子水，充分搅拌20min至其完全溶解，将步骤（1）水热冷却后的中间相液体滴加入磷源和碳源的混合溶液中，滴加完后搅拌30min至液体呈橙黄色，将容器放置于75℃的鼓风烘箱中36h烘干；
（3）将干燥后的前驱体研磨成粉末，于氮气气氛下350℃预烧2~6h，然后在650~850℃下煅烧6~12h，自然冷却后得到NaVPO4F/C复合正极材料。
2.根据权利要求1中所述的NaVPO4F/C复合正极的制备方法，其特征在于，钠、钒、磷、氟与六次甲基四胺的摩尔比为1：1：1：1：1~5，所述的碳源占总质量的0~10%。
3.根据权利要求1所制备的NaVPO4F/C复合正极的制备方法，其特征在于，所述的钠源为碳酸钠、醋酸钠、草酸钠、氢氧化钠或氟化钠，氟源为氟化钠、氢氟酸或氟化铵，钒源为五氧化二钒或偏矾酸铵，磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵，碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖或抗坏血酸。
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