CN104934585B - 一种钒基化合物Zn3V3O8及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钒基化合物，所述的钒基化合物的化学式为Zn3V3O8，形貌为纳米片和纳米颗粒。具体步骤是将纯度为99.9%以上的乙酸锌、偏钒酸铵分别称取1 mmol，再称取葡萄糖2 mmol；得到的原料置于烧杯中加蒸馏水搅拌30分钟，形成黄色均匀悬浊液；将该悬浊液转移至水热反应釜中于160℃反应24 h，将反应产物离心、烘干、收集；在氮气保护气氛下450~550℃保温5 h，制得钒基化合物Zn3V3O8。该合成方法简单，成本低廉；所制备Zn3V3O8为纳米片及纳米颗粒形貌；所制备Zn3V3O8可用作锂离子电池负极材料，与天然石墨复合显示了良好的电化学性能。

Description

一种钒基化合物Zn3V3O8及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种新型锂离子电池负极材料的制备方法，特别涉及一种钒酸锌作为锂离子电池负极材料应用的制备方法，属于电化学新型材料领域。
技术背景：
锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小型蓄电池，它具有工作电压高，比容量高，比功率大，充放电电位曲线平稳，循环寿命长，无记忆效应，自放电小，环境友好等优点，因而广泛应用于笔记本电脑，手机等移动便携设备。此外，锂离子电池也被视为是未来电动交通工具、野战通讯领域的理想电源。回顾锂离子电池的发展，不难发现，新材料的发现及其在锂离子电池中的应用是促进锂离子电池发展的关键。比如，锂离子电池的出现依赖于正极材料LiCoO2以及负极材料石墨的应用。随后新型正极材料LiFePO4，负极材料Li4Ti5O12的研发对锂离子电池的发展长生了重要推动作用。新型正、负极材料的研发在锂离子电池发展过程中始终扮演着重要角色。钒基化合物材料由于其成本低廉、储量丰富、具有多价态等特点，成为了一类典型的电极材料。例如磷酸钒锂、钒酸锂、钒酸镍和钒酸锰等作为锂离子电池正、负极材料显示了优异的电化学性能。因此，发展简单方法制备新型钒基化合物材料并研究其电化学性能具有重要的意义。
钒酸锌也是一类典型的钒基化合物，在锂离子电池及超级电容中具有潜在应用价值。到目前为止，关于钒酸锌材料应用主要有：文献[J. Sun, C. S. Li, L. N. Wang andY. Z. Wang, RSC Adv., 2012, 2,8110]中报道了ZnV2O6作为锂离子电池负极材料的电化学性能，[L.H. G, D.R. Deng, Y.J. Zhang, G. Li, X.Y. Wang, L. Jiang and C.R.Wang, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 2461]中报道了Zn3V2O8作为锂离子电池负极材料的电化学性能，[L.F. Xiao, Y.Q. Zhao, J. Yin, L.Z. Zhang, Chem. Eur. J, 2009,15,9442]和文献[F. Duan, W.F. Dong, D.J. Shi, M.Q. Chen, Appl Surf Sci, 2011,258,189]中报道了ZnV2O4作为锂离子电池负极材料的电化学性能, 文献[Nulu Venugopal andWoo-Sik Kim, DOI 10.1007/s11814-014-0392-9]中报道了ZnV2O4作为超级电容器电极材料的电化学性能。
目前，关于Zn3V3O8制备方法的研究开展得较少，Zn3V3O8在锂离子电池中的应用尚未见报道。基于以上背景，本专利发明一种制备片状Zn3V3O8材料的新方法。将其和天然石墨复合并作为锂离子电池负极材料显示了明显了充、放电平台和良好的循环性能，表明其在锂离子电池中有潜在的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于以乙酸锌、偏钒酸铵和葡萄糖为原料，通过水热及后续热处理工艺制备片状的可作为锂离子电池负极材料使用的Zn3V3O8。其原理就是利用水热条件下的高温、高压环境促进溶液中化学反应过程，得到具有特殊形貌的Zn3V3O8前驱体，结合热处理制备形貌为纳米片和纳米颗粒的Zn3V3O8。
所述钒基化合物Zn3V3O8的制备方法具体步骤为：
（1）将纯度为99.9%以上的乙酸锌、偏钒酸铵分别称取1 mmol，再称取葡萄糖2mmol；
（2）将步骤（1）原料放置于烧杯中加蒸馏水搅拌30分钟，形成黄色均匀悬浊液；
（3）将步骤（2）的均匀溶液转移至水热反应釜中于160℃反应24 h，将反应产物离心、烘干、收集；
（4）将步骤（3）中收集产物在氮气保护气氛下450~550℃保温5 h，制得Zn3V3O8。
本发明将钒基化合物Zn3V3O8应用于锂离子电池负极材料上，具体是将上述制备得到的Zn3V3O8与天然石墨按质量比1:1混合后得到的复合材料，再将该复合材料制成锂离子电池负极材料。
本发明所涉及的Zn3V3O8负极材料及制备方法具有以下几个显著的特点：
1) 合成方法简单，成本低廉；
2）所制备Zn3V3O8为纳米片及纳米颗粒形貌；
3) 所制备Zn3V3O8可用作锂离子电池负极材料，与天然石墨复合显示了良好的电化学性能。
附图说明：
图1实施例1所制备Zn3V3O8样品的XRD图谱。
图2实施例1所制备Zn3V3O8样品的SEM图。
图3实施例1所制备Zn3V3O8/天然石墨复合材料的首次充放电曲线(a)和循环性能图(b)。
图4实施例2所制备Zn3V3O8样品的XRD图谱。
图5实施例2所制备Zn3V3O8/天然石墨复合材料的首次充放电曲线(a)和循环性能图(b)。
图6实施例3所制备Zn3V3O8样品的XRD图谱。
图7实施例3所制备Zn3V3O8/天然石墨复合材料的首次充放电曲线(a)和循环性能图(b)。
具体实施方式：
实施例1
材料合成步骤如下：
（1）将纯度为99.9%以上的乙酸锌、偏钒酸铵分别称取1 mmol，再称取葡萄糖2mmol；
（2）将步骤（1）原料放置于烧杯中加蒸馏水搅拌30分钟，形成黄色均匀悬浊液；
（3）将步骤（2）的均匀溶液转移至水热反应釜中于160℃反应24 h，将反应产物离心、烘干、收集；
（4）将步骤（3）中收集产物在氮气保护气氛下500℃保温5 h。
将所制备的Zn3V3O8样品进行XRD 测试，如图1所示。测试结果表明，所制备的样品经XRD图谱分析为纯的Zn3V3O8，对应于XRD 卡片JCPDS，no. 31-1477。尖锐的衍射峰表明所合成的Zn3V3O8结晶度较高。图2为所制备样品的SEM图，从图中可以看出，所制备的Zn3V3O8的主体形貌为片状，同时在片状形貌周围散落着很多颗粒。片的长度为1~5 μm，厚度约50nm。颗粒尺寸为100 nm左右。将实施例1所得的材料与天然石墨按质量比1:1混合得到Zn3V3O8/天然石墨复合材料，再按如下方法制成电池：将Zn3V3O8/天然石墨复合材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按重量比为8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，涂覆在10μm厚度的铜箔上，在60℃下干燥10h后，裁剪成14mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，溶解有LiPF6 (1mol/L) 的EC+DMC+DEC(体积比为1:1:1)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为3~0.02V。图3为所制备的Zn3V3O8/天然石墨复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能。首次充、放电比容量分别为416.2、611.8mAh/g，100次循环之后充、放电比容量分别为690.3、697.5mAh/g，显示了很好的循环稳定性能。
实施例2
材料合成步骤如下：
（1）将纯度为99.9%以上的乙酸锌、偏钒酸铵分别称取1 mmol，再称取葡萄糖2mmol；
（2）将步骤（1）原料放置于烧杯中加蒸馏水搅拌30分钟，形成黄色均匀悬浊液；
（3）将步骤（2）的均匀溶液转移至水热反应釜中于160℃反应24h，将反应产物离心、烘干、收集；
（4）将步骤（3）中收集产物在氮气保护气氛下450℃保温5 h。
将所制备的Zn3V3O8样品进行XRD 测试，如图4 所示。测试结果表明，所制备的Zn3V3O8样品的衍射峰与标准XRD 卡片JCPDS，no. 31-1477能够较好的匹配，未出现其他杂峰，说明制得的样品纯度很高。但同实施例1比较可以看出实施例2样品结晶性稍差，这与较低的烧结温度有关。将实施例2所得的材料按实施例1所述的方法制成电池。图5为所制备Zn3V3O8/天然石墨复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能。首次充、放电比容量分别为379、555.8mAh/g，100次循环之后充、放电比容量分别为613.9、619.2mAh/g。
实施例3
材料合成步骤如下：
（1）将纯度为99.9%以上的乙酸锌、偏钒酸铵分别称取1 mmol，再称取葡萄糖2mmol；
（2）将步骤（1）原料放置于烧杯中加蒸馏水搅拌30分钟，形成黄色均匀悬浊液；
（3）将步骤（2）的均匀溶液转移至水热反应釜中于160℃反应24 h，将反应产物离心、烘干、收集；
（4）将步骤（3）中收集产物在氮气保护气氛下550℃保温5 h。
将所制备的Zn3V3O8样品进行XRD 测试，如图6 所示。结果表明，所制备的样品经XRD图谱分析为纯的Zn3V3O8，对应于XRD 卡片JCPDS，No. 31-1477。同时，所制备Zn3V3O8样品衍射峰尖锐，说明所合成的Zn3V3O8样品结晶度较高。将实施例3所得的材料按实施例1的方法制成电池。图7为所制备的Zn3V3O8/天然石墨复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能。首次充、放电比容量分别为266.3、446mAh/g，100次循环之后充、放电比容量分别为431.8、434.5mAh/g。

Claims (1)

1.一种钒基化合物，其特征在于，所述的钒基化合物的化学式为Zn3V3O8，形貌为纳米片和纳米颗粒；
所述钒基化合物的制备方法具体步骤为：
（1）将纯度为99.9%以上的乙酸锌、偏钒酸铵分别称取1 mmol，再称取葡萄糖2 mmol；
（2）将步骤（1）原料放置于烧杯中加蒸馏水搅拌30分钟，形成黄色均匀悬浊液；
（3）将步骤（2）的均匀悬浊液转移至水热反应釜中于160℃反应24 h，将反应产物离心、烘干、收集；
（4）将步骤（3）中收集产物在氮气保护气氛下450~550℃保温5 h，制得钒基化合物Zn3V3O8，Zn3V3O8与天然石墨按质量比1:1混合后得到的复合材料，再将该复合材料制成锂离子电池负极材料。
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