CN102891310A - 钛硅碳改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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郭瑞松
安静
刘崇威
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Abstract

本发明公开了一种钛硅碳改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法，原料组成及其质量百分含量为70～99.9%LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2+0.1～30%Ti3SiC2，形成复合材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Ti3SiC2。通过采用酒精悬浮液法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2基体中加入高导电性的Ti3SiC2，二者通过“点面导电模型”在三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中建立起了三维导电网络，提高了三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的放电容量，改善了其循环性能，减小了电荷转移电阻。本发明工艺简单、成本低廉，适合工业化生产。

Description

钛硅碳改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明是关于锂离子电池的，特别是涉及一种钛硅碳（Ti3SiC2）改性的锂离子电池三元正极材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）及其制备方法。
背景技术
1991年Sony公司首先实现了锂离子电池的商品化，这在很大程度上促进了电子工业、信息工业、汽车工业、能源产业和环保事业的发展。锂离子电池已经被广泛应用于移动通讯设备、数码相机，笔记本电脑等便携式产品中。目前市场上使用的锂离子电池正极材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、Li[Ni-Co-Mn]O2三元材料和磷酸亚铁锂四种。1999年Liu等首次报道了结构式为LiNi1-x-yCoxMnyO2（0＜x＜0.5，0＜y＜0.5）的镍钴锰过渡金属复合氧化物。Li[Ni-Co-Mn]O2正极材料具有明显的三元协同效应：通过引入Co，能够减少阳离子混合占位情况的发生，有效稳定材料的层状结构；引入Ni，可提高材料的容量；引入Mn，不仅可以降低材料成本，而且还可以提高材料的安全性和稳定性。因此Li[Ni-Co-Mn]O2三元材料综合了其他材料的优点，如LiCoO2良好的循环性能、LiNiO2的高比容量、LiMn2O4的高安全性及低成本等特点，被认为是最有应用前景的新型正极材料，也被认为是用于混合型动力电源和纯动力电源的理想选择。
电化学性能优良的层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是有望取代LiCoO2的正极材料，Amine等报道了在2.5-4.4V的电压范围内，其可逆容量为160mAh g-1，在2.8～4.6V时为200mAh g-1。但是该材料还有以下几个问题需要解决：（1）减少锂层中阳离子的混排，提高首次充放电效率；（2）提高材料的锂离子扩散系数及电子电导率。（3）倍率性能以及高充电截止电压下的循环稳定性能仍然有待提高。
针对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料存在的问题，国内外研究者主要从掺杂及取代、表面包覆等几个方面进行研究。其中，掺杂包括阳离子掺杂和阴离子掺杂。掺杂可使脱锂态的过渡金属氧化物结构更加稳定，以保持其良好的循环性能。包覆改性可以在一定程度上减弱电解液对电极材料的化学侵蚀。除此之外，因为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的电子电导率差，低于LiCoO2，因此包覆导电材料还可以改善颗粒之间的电子传导能力，提高电化学性能。如在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒表面包覆碳[Kim H-S,Kong M,Kim K,et al,Effect of carboncoating on LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 cathode material for lithium secondary batteries[J],Journal ofPower Sources,2007,171(2):917-921]、导电聚合物ppy[Zhang P，Zhang L,Ren X,et al,Preparation and electrochemical properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-ppy composites cathodematerials for lithium-ion battery[J],Synthetic Metals,2011,161(11-12):1092-1097]、金属纳米Ag[Guo R,Shi P，Cheng X,et al,Effect of Ag additive on the performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode material for lithium ion battery[J],Journal ofPower Sources,2009,189(1):2-8]等，均取得了较好的电化学性能。中国专利200810162749.0也通过在正极材料中添加高导电性的碳纳米管，提高了正极材料的导电性，从而改善了材料的大倍率充放电能力。Ti3SiC2也是一种高导电性物质，它是一种三元层状化合物，集金属和陶瓷的优点于一身，具有优良的导电性、导热性、耐腐蚀性及可加工性。块体Ti3SiC2的室温电导率高达4.5×104S cm-1（西门子/厘米）。中国专利200910109790.6和中国专利201110108888.7分别用Ti3SiC2来复合磷酸亚铁锂和磷酸锰锂，来提高其电导率，改善电化学性能。本发明采用高导电性的Ti3SiC2来复合改性锂离子电池三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
发明内容
本发明的目的，是针对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2导电性差的问题，采用酒精悬浮液法实现Ti3SiC2改性锂离子电池三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，本发明是一种工艺简单、成本低廉的复合改性方法，提供了一种具有优良电化学性能的锂离子电池正极材料。
本发明的Ti3SiC2改性的锂离子电池三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是复合材料，包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2基体和外加的Ti3SiC2，通过在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2基体中加入高导电性的Ti3SiC2，板片状的Ti3SiC2在球形或类球形的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2活性颗粒之间搭建起导电桥梁，形成了三维导电网络，从而提高了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的电导率，改善了电化学性能。此外，Ti3SiC2与正极活性颗粒相接触，减小了活性颗粒与电解液的接触面积，从而减弱了循环过程中它们之间的界面反应，提高了循环稳定性。而且充放电时，锂离子脱嵌嵌入，正极颗粒的晶格参数会发生变化。加入Ti3SiC2后形成的桥梁结构在一定程度上能够缓解这样的晶格参数变化，稳定结构，提高容量。
本发明的技术方案如下：
一种钛硅碳改性的锂离子电池三元正极材料，原料组成及其质量百分含量为70～99.9%LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2+0.1～30%Ti3SiC2，形成复合材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Ti3SiC2。
其制备方法由如下步骤组成：
（1）将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体和Ti3SiC2粉体，按70～99.9%LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2+0.1～30%Ti3SiC2的质量百分称量，分别加入到无水乙醇中，其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2质量浓度为1～30%，Ti3SiC2质量浓度为0.05～10%，超声振荡10～60分钟，于室温下继续搅拌1～10小时；
（2）将步骤（1）所得Ti3SiC2悬浮液逐滴加入到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2悬浮液中，在60℃条件下继续搅拌不少于6小时，直至悬浮液蒸发，成为糊状物；
（3）将步骤（2）的糊状物在空气气氛中于60～200℃下干燥1～12小时，研磨，过280目筛，得到Ti3SiC2改性的锂离子电池三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
所述复合材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Ti3SiC2的结构特征为：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与Ti3SiC2通过“点面导电模型”在锂离子电池三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中建立起了三维导电网络。
所述步骤（1）LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体的制备方法是共沉淀法、溶胶凝胶法或者高温固相反应法；所述共沉淀法包括氢氧化物共沉淀法、草酸盐共沉淀法和碳酸盐共沉淀法。
所述步骤（1）Ti3SiC2粉体的制备方法是热压法、机械合金化法或者以聚碳硅烷为先驱体的原位反应法。
本发明采用酒精悬浮液法实现了Ti3SiC2改性的锂离子电池三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，通过最佳添加配比与工艺参数，获得了具有优良电化学性能的锂离子电池正极材料。本发明制备方法工艺简单，适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例2的0.1倍率下的充放电曲线图；
图2是实施例2的0.2倍率下的循环性能曲线图；
图3是实施例2的交流阻抗谱图。
具体实施方式
本发明中所使用的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体和Ti3Si2C粉体为实验室自制或者市购的化学纯以上的原料。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2可分别采用共沉淀法（包括氢氧化物共沉淀法、草酸盐共沉淀法和碳酸盐共沉淀法）、溶胶凝胶法或者高温固相反应法制备；所使用的Ti3SiC2粉体可分别采用热压法、机械合金化法或者以聚碳硅烷为先驱体原位反应法来制备。
本发明Ti3SiC2改性的锂离子电池三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，原料组成及其质量百分含量为70～99.9%LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2+0.1～30%Ti3SiC2，形成复合材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Ti3SiC2。
本发明所用的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体采用共沉淀法制备的方法如下：将等摩尔量的锰盐（醋酸锰或硫酸锰等）、钴盐（醋酸钴或硫酸钴等）、镍盐（醋酸镍或硫酸镍等）溶于去离子水中配成一定浓度的混合溶液，同样用去离子水将一定浓度的NaOH与一定浓度的氨水配成混合溶液作为沉淀剂；用恒流泵将上述两种混合溶液分别加入到高速搅拌的惰性气氛的反应容器中。控制容器内反应物的pH值（10～12）、氨水浓度（0.2～0.5）、合成温度（40～60℃）及时间（6～24小时），得到Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2沉淀；将上述步骤得到的沉淀充分洗涤、抽滤，在100℃真空中干燥12小时后，得到Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体；将一定化学计量比的LiOH·H2O与前驱体混合后充分研磨，分别经500℃预烧5小时，900℃二次焙烧后得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极粉体。此制备方法中选用的沉淀剂也可以为碳酸盐或草酸盐，先得到镍钴锰碳酸盐前驱体或镍钴锰草酸盐前驱体，再与LiOH或Li2CO3混合焙烧得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体。
本发明所用的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体采用溶胶凝胶法制备的方法如下：按化学计量比称取锂盐（醋酸锂或硝酸锂）、镍盐（醋酸镍或硝酸镍）、钴盐（醋酸钴或硝酸钴）和锰盐（醋酸锰或硝酸锰），溶于去离子水，按照总金属离子物质的量比1：2加入柠檬酸，在80～90℃下搅拌6～7小时，使溶液呈凝胶状态，真空干燥12小时；先在450℃下热处理2～3小时，再升温至800℃焙烧8～15小时，随炉冷却后，过筛，得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体。
本发明所用的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体采用高温固相反应法制备的方法如下：将锂源（醋酸锂或碳酸锂等）、镍源（醋酸镍或氧化镍等）、钴源（醋酸钴或四氧化三钴等）和锰源（醋酸锰或二氧化锰等）按计量比混合，以乙醇作分散剂，在行星式球磨机中球磨8小时（250转/分钟）；将机械活化处理后的混合物在50～60℃下真空干燥，除去分散剂；将干燥好的混合物放入程序控温炉，先在450℃下保温2～3小时，再升温至950℃热处理15小时，随炉冷却后，过筛，得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体。
本发明所用的Ti3SiC2粉体采用热压法制备的方法如下：将钛（Ti）粉、硅（Si）粉、石墨（C）粉和铝（Al）粉按摩尔比为Ti：Si：C：Al=3：1：2：（0.1～0.2）的比例混合，以乙醇为介质，在球磨机中球磨2～8小时；球磨后的浆料在60～70℃下烘干，再将烘干后的混合原料研磨过筛；将过筛后的干燥混合原料装入石墨磨具中，施加8～10MPa的压力，将混合原料压实；之后放入高温炉中，在惰性气氛中，1450℃，25MPa的压力下保温2小时得到Ti3SiC2粉体，其中升温速率为20～40℃/分钟，降温速率为10～15℃/分钟。
本发明所用的Ti3SiC2粉体采用机械合金化制备的方法如下：将钛粉、硅粉、石墨粉和铝粉按摩尔比为Ti：Si：C：Al=3：1：2：（0～0.2）的比例混合，连同大小不同的钢球装入不锈钢球磨罐中，球料比为20：1，并充满氩气或抽真空保护，球磨在行星式球磨机上进行，转速250～500转/分钟，球磨1～4小时。将球磨后的粉末在压片机上进行压制，压强为50～200MPa，把获得的坯体放入真空炉中，在1000～1250℃下保温1～2小时得到Ti3SiC2粉体。
本发明所用的Ti3SiC2粉体以聚碳硅烷为先驱体原位反应制备的方法如下：将聚碳硅烷溶于有机溶剂中，然后加入金属钛粉或氢化钛粉，超声或球磨使其混合均匀；真空干燥后将粉体研磨过筛得到混合粉体；将粉末置于氩气气氛中，600～1500℃下热解2小时，升温速率为1～10℃/分钟，冷却至室温后即得到Ti3SiC2粉体。
本发明Ti3SiC2改性的锂离子电池三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法，采用酒精悬浮液法，包含如下步骤：
（1）将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体和Ti3SiC2粉体，按70～99.9%LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2+0.1～30%Ti3SiC2的质量百分称量，分别加入到无水乙醇中，其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2质量浓度为1～30%，Ti3SiC2质量浓度为0.05～10%，超声振荡10～60分钟，于室温下继续搅拌1～10小时；
（2）将步骤（1）所得Ti3SiC2悬浮液逐滴加入到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2悬浮液中，在60℃条件下继续搅拌不少于6小时，直至悬浮液蒸发，成为糊状物；
（3）将步骤（2）的糊状物在空气气氛中于60～200℃下干燥1～12小时，研磨，过280目筛，得到Ti3SiC2改性的锂离子电池三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
以上述方法制备的复合粉体为锂离子电池正极材料，再以乙炔黑为导电剂，66.3wt%的聚四氟乙烯乳液（PTFE）为粘结剂，按质量比80：15：5混合。用少量无水乙醇做分散剂，超声振荡15分钟，然后用玻璃棒连续搅拌至团状，在双辊压膜机上经反复轧制成厚度为140微米的薄膜，将薄膜在130℃保温的条件下烘干半小时，然后冲孔得直径为10mm的正极片以备用。
本发明中所有测试电池均采用2430型扣式电池。电池的组装在充满Ar的手套箱（EteluxLab2000，相对湿度<2%）中进行。其中锂片（北京有色金属研究所制造）为负极，电解液为1mol／L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和二甲基碳酸酯（DMC）混合液（二者体积比为1：1），用Celgard 2400聚丙烯微孔膜做隔膜。装电池前，将所有装电池所需的东西在手套箱中放置不少于4小时。具体组装工艺如下：将正极片放在电池壳下盖的中央，加入适量电解液充分润湿正极片，然后依次放上隔膜，锂片，各部分要保证居中对齐，最后放垫片，盖好电池壳上盖。将组装好的电池放入铜套中，用扳手上紧。检测装好的电池有无短路现象。
使用高精度电池性能测试系统（深圳市新威尔电子有限公司）对电池进行倍率性能、循环性能等的测试（电压：3.0～4.25V）。电流小于1倍率时的充放电制度如下：（1）静置1分钟；（2）恒电流充电至4.25V；（3）静置1分钟；（4）恒电流放电至3.0V。当电流大于等于1倍率时的充放电制度为（1）静置1分钟；（2）恒电流充电至4.25V，再在4.25V下恒压充电，截止电流为0.1倍率；（3）静置1分钟；（4）恒电流放电至3.0V。采用CHI660C电化学工作站进行交流阻抗测试，频率范围0.1～100kHz，振幅为5mV。以上测试均保持在25℃。
实施例1
采用氢氧化物共沉淀法制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末作为基体材料，采用市购的Ti3SiC2粉体作为添加剂。将4.9克基体材料分散于150克无水乙醇中（质量浓度3.16%），将0.1克的Ti3SiC2分散于30克无水乙醇中（质量浓度0.33%），将上述两溶液分别超声振荡30分钟后于室温下搅拌4小时。在剧烈搅拌下，将Ti3SiC2的悬浮液逐滴加入到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2悬浮液中，滴加完毕后于60℃继续搅拌不少于6小时，直至混合悬浮液蒸发至成为糊状物，之后放在烘箱中120℃下干燥5小时。将所得粉末研磨，过280目筛，得到2wt%Ti3SiC2改性的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体。对电池进行倍率性能、循环性能以及交流阻抗测试。结果表明具有较好的电化学性能。0.1倍率首次放电比容量为143.5mAh/g，首次效率为86.3%，电荷转移电阻为42.3Ω，0.2倍率下循环10次后的容量保持率为92.1%。
实施例2
采用氢氧化物共沉淀法制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末作为基体材料，采用市购的Ti3SiC2粉体作为添加剂。将4.85克基体材料分散于150克无水乙醇中（质量浓度3.13%），0.15克的Ti3SiC2分散于40克无水乙醇中（质量浓度0.37%），将上述两溶液分别超声振荡30分钟后于室温下搅拌4小时。之后在剧烈搅拌下，将Ti3SiC2的悬浮液逐滴加入到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2悬浮液中，滴加完毕后于60℃继续搅拌不少于6小时，直至混合悬浮液蒸发至成为糊状物，之后放在烘箱中120℃下干燥5小时。将所得粉末研磨，过280目筛，得到3wt%Ti3SiC2改性的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体。对电池进行倍率性能、循环性能以及交流阻抗测试。0.1倍率首次放电比容量为152.7mAh/g，首次效率为88.8%，电荷转移电阻为19.3Ω，0.2倍率下循环10次后的容量保持率为94.6%。而改性前的原始LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，其首次放电比容量为109.4mAh/g，首次效率仅为68.1%，电荷转移电阻为100.3Ω，0.2倍率下循环10次后的容量保持率为86.8%。3wt%Ti3SiC2改性前后的正极材料在0.1倍率下的充放电曲线，0.2倍率下的循环曲线和0.1倍率后的交流阻抗谱图如图1，图2和图3所示。从图中可以看出，加入3wt%Ti3SiC2后，材料的放电容量得到了很大程度的提高，且放电曲线较平稳；循环性能得到了改善，电荷转移电阻也因材料导电性的提高而大幅减小。
实施例3
采用氢氧化物共沉淀法制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末作为基体材料，采用市购的Ti3SiC2粉体作为添加剂。将4.8克基体材料分散于150克无水乙醇中（质量浓度3.1%），将0.2克的Ti3SiC2分散于50克无水乙醇中（质量浓度0.40%），将上述两溶液分别超声振荡30分钟后于室温下搅拌4小时。在剧烈搅拌下，将Ti3SiC2的悬浮液逐滴加入到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2悬浮液中，滴加完毕后于60℃继续搅拌不少于6小时，直至混合悬浮液蒸发至成为糊状物，之后放在烘箱中120℃下干燥5小时。将所得粉末研磨，过280目筛，得到4wt%Ti3SiC2改性的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体。对电池进行倍率性能、循环性能以及交流阻抗测试。0.1倍率首次放电比容量为138.4mAh/g，首次效率为81.4%，0.2倍率下循环10次后的容量保持率为90.2%，0.1倍率首次充放电后的电荷转移电阻为93.3Ω。与改性前的试样相比各项电化学性能都有一定程度的改善。
实施例4
采用溶胶凝胶法制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体作为基体材料，采用上述热压法制备的Ti3SiC2粉体作为添加剂。取9.99克的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料分散于23.31克无水乙醇中（质量浓度30%），0.01克Ti3SiC2分散于20克无水乙醇中（质量浓度0.05%），超声振荡60分钟后于室温下搅拌1小时；在剧烈搅拌下，将Ti3SiC2的悬浮液逐滴加入LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2悬浮液中，滴加完毕后于60℃继续搅拌不少于6小时，直至混合悬浮液蒸发至成为糊状物，之后放在烘箱中60℃下干燥12小时。将所得粉末研磨，过280目筛，得到0.1wt%Ti3SiC2改性的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体。对电池进行倍率性能、循环性能以及交流阻抗测试，结果表明具有较好的电化学性能。
实施例5
采用草酸盐共沉淀法制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体作为基体材料，采用上述机械合金化法制备的Ti3SiC2粉体作为添加剂。取4.5克的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料分散于445.5克无水乙醇中（质量浓度1%），1.5克Ti3SiC2分散于13.5克无水乙醇中（质量浓度10%），超声振荡30分钟后于室温下搅拌4小时；在剧烈搅拌下，将Ti3SiC2的悬浮液逐滴加入LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2悬浮液中，滴加完毕后于60℃继续搅拌不少于6小时，直至混合悬浮液蒸发至成为糊状物，之后放在烘箱中200℃下干燥1小时。将所得粉末研磨，过280目筛，得到30wt%Ti3SiC2改性的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体。对电池进行倍率性能、循环性能以及交流阻抗测试，结果表明具有较好的电化学性能。
实施例6
采用碳酸盐共沉淀法制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末作为基体材料，采用市购的Ti3SiC2粉体作为添加剂。将4.75克基体材料分散于150克无水乙醇中（质量浓度3.07%），将0.25克的Ti3SiC2分散于60克无水乙醇中（质量浓度0.41%），将上述两溶液分别超声振荡30分钟后于室温下搅拌4小时。在剧烈搅拌下，将Ti3SiC2的悬浮液逐滴加入到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2悬浮液中，滴加完毕后于60℃继续搅拌不少于6小时，直至混合悬浮液蒸发至成为糊状物，之后放在烘箱中120℃下干燥5小时。将所得粉末研磨，过280目筛，得到5wt%Ti3SiC2改性的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体。对电池进行倍率性能、循环性能以及交流阻抗测试，0.1倍率首次放电比容量为113.6mAh/g，0.2倍率下循环10次后的容量保持率为89.7%，电荷转移电阻为63.4Ω。
实施例7
采用高温固相反应法制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体作为基体材料，采用上述以聚碳硅烷为先驱体原位反应法制备的Ti3SiC2粉体作为添加剂。取4.85克的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料分散于200克无水乙醇中（质量浓度2.37%），0.15克Ti3SiC2分散于60克无水乙醇中（质量浓度2.49%），超声振荡10分钟后于室温下搅拌10小时；在剧烈搅拌下，将Ti3SiC2的悬浮液逐滴加入LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2悬浮液中，滴加完毕后于60℃继续搅拌不少于6小时，直至混合悬浮液蒸发至成为糊状物，之后放在烘箱中120℃下干燥5小时。将所得粉末研磨，过280目筛，得到3wt%Ti3SiC2改性的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体。对电池进行倍率性能、循环性能以及交流阻抗测试，结果表明具有较好的电化学性能。
本发明提出的Ti3SiC2改性的锂离子电池三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及其制备方法，已通过实施实例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合，来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。

Claims (4)

1.一种钛硅碳改性的锂离子电池三元正极材料，原料组成及其质量百分含量为70～99.9%LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2+0.1～30%Ti3SiC2，形成复合材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Ti3SiC2。
其制备方法由如下步骤组成：
（1）将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体和Ti3SiC2粉体，按70～99.9%LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2+0.1～30%Ti3SiC2的质量百分称量，分别加入到无水乙醇中，其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2质量浓度为1～30%，Ti3SiC2质量浓度为0.05～10%，超声振荡10～60分钟，于室温下继续搅拌1～10小时；
（2）将步骤（1）所得Ti3SiC2悬浮液逐滴加入到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2悬浮液中，在60℃条件下继续搅拌不少于6小时，直至悬浮液蒸发，成为糊状物；
（3）将步骤（2）的糊状物在空气气氛中于60～200℃下干燥1～12小时，研磨，过280目筛，得到Ti3SiC2改性的锂离子电池三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
2.根据权利要求1的钛硅碳改性的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述复合材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Ti3SiC2的结构特征为：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与Ti3SiC2通过“点面导电模型”在锂离子电池三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中建立起了三维导电网络。
3.根据权利要求1的钛硅碳改性的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述步骤（1）LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体的制备方法是共沉淀法、溶胶凝胶法或者高温固相反应法；所述共沉淀法包括氢氧化物共沉淀法、草酸盐共沉淀法和碳酸盐共沉淀法。
4.根据权利要求1的钛硅碳改性的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述步骤（1）Ti3SiC2粉体的制备方法是热压法、机械合金化法或者以聚碳硅烷为先驱体的原位反应法。
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