CN101728514A - 锂离子电池正极材料复合磷酸亚铁锂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种锂离子电池正极材料复合磷酸亚铁锂及其制备方法。复合磷酸亚铁锂包括磷酸亚铁锂基体和Ti3SiC2包覆层，磷酸亚铁锂基体含有金属掺杂，掺杂量为0.01-5％，Ti3SiC2包覆层的包覆量为0.1～15％。制备方法包括：(1)制备Ti3SiC2；(2)将磷酸二氢锂、铁源材料加入掺杂金属和分散剂，球磨至纳米级或亚微米级；(3)将球磨后浆料干燥；(4)将干燥物球磨制得前躯体；(5)将前驱体在非氧化性气体下煅烧，然后自然冷却至室温；(6)将所得材料球磨粉碎至要求的粒度；(7)添加Ti3SiC2后进行机械振实处理，即得复合磷酸亚铁锂，Ti3SiC2的添加也可在第(2)、(4)、(6)步加入。本发明的复合磷酸亚铁锂具有良好的导电性，高放电容量和高倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种用作锂离子电池正极材料的复合磷酸亚铁锂及其制备方法。
背景技术
随着人类社会的发展，能源危机和环境保护的问题日益突出。1991年Sony公司首先实现了锂离子二次电池的商品化，这在很大程度上促进了电子工业、信息工业、汽车工业、能源产业和环保事业的发展。锂离子电池已经广泛应用于移动通讯设备、便携式计算机、摄像机、照相机等小型设备中，也成为太阳能、风能等发电系统的储备电源、无绳电动工具电源以及混合电动汽车(HEV)、纯电动汽车(EV)电源。
目前市场上使用的锂电池正极材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、NiCoMn三元材料和磷酸亚铁锂四种，而前三者占据绝大部分市场份额，磷酸亚铁锂已经实现产业化，但尚未大规模应用于混合电动车和纯电动车。层状钴酸锂由于价格昂贵、资源紧缺、安全性差等缺点一直阻碍着动力锂离子电池的发展和应用，其应用范围也仅限于小型电池。锰酸锂是紧随钴酸锂之后研制而成的锂电池正极材料，通过多年的研究，材料性能得到较大改善，但是其较低的比容量、较差的循环性能使其应用受到了较大限制，虽然通过最近几年的研究，循环性能得到了一定改善，但是高温循环性能还没有得到较好的解决，限制了其在动力电池尤其是电动车电源方面的应用。三元正极材料近几年有了较大发展，但这仅仅是个折衷方案，不能根本解决锂电池的成本、毒性和安全性问题。据估计，锂离子电池正极材料的需求量在近几年仍将会以较快的速度增长。
在1997年Goodenough等在专利USA 5,910,382中提出将LiFePO4作为新型锂离子电池的正极材料，这种材料具有原料来源广泛、不污染环境、安全性能好和理论容量较高(170mAh/g)等优点，但同时存在电导率低、倍率性能差的缺点。1999年M.Armand等发表文章称碳包覆改善磷酸亚铁锂材料性能，从而推动了磷酸亚铁锂材料的研究应用。
磷酸亚铁锂材料具有的优点如下：
1、安全性高 磷酸亚铁锂完全解决了钴酸锂和锰酸锂的安全隐患问题，不会对消费者的生命安全构成威胁。
2、稳定性高 电压平台稳定(3.4V vs Li/Li+)、高温充电的容量稳定性好，储存性能好。
3、长寿命 磷酸亚铁锂电池的循环寿命达到2000次以上。
4、可快速充电 磷酸亚铁锂电池10C充电，6分钟即可充到容量的80-90％。
5、绿色环保 使用原料无毒、整个生产过程清洁无毒、无有害物质排放。
6、价格便宜 原料来源广泛、价格低廉，无战略资源及稀有资源限制。
因此，磷酸亚铁锂正极材料在动力锂离子电池上的大规模应用将是大势所趋。
目前磷酸亚铁锂的制备方法主要有固相法和液相法，其中固相法又包括碳热还原[中国专利200410003477.1]、微波合成[中国专利200610065211.9]及机械球磨法等，液相法有溶胶凝胶法[中国专利200410099216.4]、水热法和共沉淀法[中国专利200410103485.3]等。固相法制备磷酸亚铁锂材料工艺简单，成本低、易于实现产业化，但存在容量较低、倍率性较差的不足。液相法合成磷酸亚铁锂具有容量较高、倍率性好、材料均匀性好、随倍率增大电压降较小等优点，但也存在制备条件苛刻、工艺复杂、成本高、难以实现工业化生产的缺点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有磷酸亚铁锂材料存在的以上所述问题，提供一种工艺简单、成本低廉、材料容量高、倍率性能好、适合于工业化生产的锂离子电池正极材料复合磷酸亚铁锂及其制备方法。
本发明的复合磷酸亚铁锂是复合材料，包括磷酸亚铁锂基体和基体外的Ti3SiC2包覆层，所述磷酸亚铁锂基体含有金属掺杂，掺杂量为磷酸亚铁锂基体重量的0.0 1-5％，所述Ti3SiC2包覆层的包覆量为基体重量的0.1～15％。
所述磷酸亚铁锂基体含有的掺杂金属是Zr、Zn、Ti、Mn、Al、Mg、Cu、Cr、Ni、V、Ge、Co、Ag、Au、Mo、Nb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、富镧混合稀土M1、富铈混合稀土Mm金属或前述金属的氧化物或盐类中的一种或多种。
本发明的锂离子电池正极材料复合磷酸亚铁锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备Ti3SiC2：将Ti、Si和C粉按物质量比为3∶1∶2混合，在球磨机中湿法球磨2-20小时，浆料烘干后干压成型，制成坯体，于氩气或氮气保护下于1200-1500℃焙烧1-10小时，冷却至室温后粉碎至纳米级或亚微米级待用；制备的Ti3SiC2在下面第(2)步或第(4)或第(6)步或第(7)步时加入；
(2)将磷酸二氢锂、铁源材料按物质量比为(0.90～1.20)∶1的比例，加入掺杂金属和原料重量的0.5-5倍的分散剂，球磨2～36小时至纳米级或亚微米级；
(3)将上一步球磨后浆料在200～350度下搅拌烘干、或喷雾干燥、或闪蒸；
(4)将上一步所得干燥物用球磨机在100～400rpm转速下球磨1～10小时制得前躯体；
(5)将前驱体在非氧化性气体CO、H2、CO2、He、Ar或氮气N2+氢气H2＝(50～95)+(50～5)(体积比)的混合气体保护下于管式炉、或箱式炉、或回转炉、或隧道窑中200～400℃下预烧2～12小时，然后升温到500～800℃并恒温8～36小时，然后自然冷却至室温；
(6)将上一步所得材料用球磨机在1 00～400rpm转速下球磨1～10小时至要求的粒度；或用粉碎机粉碎至要求的粒度；
(7)将上一步所得材料进行机械振实处理，即可得复合磷酸亚铁锂材料。
所述铁源材料为草酸亚铁、三氧化二铁、醋酸亚铁、硝酸铁、氢氧化铁、四氧化三铁、氧化亚铁或氢氧化亚铁。
所述掺杂金属是Zr、Zn、Ti、Mn、Al、Mg、Cu、Cr、Ni、V、Ge、Co、Ag、Au、Mo、Nb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、富镧混合稀土M1、富铈混合稀土Mm金属或前述金属的氧化物或盐类中的一种或多种。
第(2)步中所述分散剂为纯水、乙醇或二者的任意比例混合物。
所述第 (1)步中的球磨机采用行星式球磨机、卧式滚筒球磨机或搅拌式球磨机；球磨溶剂是纯水、乙醇或丙酮、或乙醇与水任意比例的混合物、或乙醇与丙酮任意比例的混合物；浆料的烘干方法是搅拌烘干或喷雾干燥或闪蒸；粉碎设备采用行星式球磨机、或卧式球磨机、或滚筒球磨机、或气流粉碎机、或机械粉碎机。
在第(1)步之后球磨采用的球磨设备是行星式球磨机、卧式滚筒球磨机或搅拌式球磨机，所用球磨介质是不锈钢、刚玉、氧化锆或玛瑙。
第(6)步中所述粉碎机采用气流粉碎机或机械粉碎机。
所述机械振实处理的设备采用振实机、VC混合机、融合机或捏合机。振实处理的作用是通过机械挤压，材料在设备剪切力的作用下反复混合分散，排出空气，因而经振实处理的材料具有振实高和分散均匀的特点。
本发明的原理及技术效果在于：硅碳钛或称钛碳化硅(Ti3SiC2)作为一种三元层状金属碳化物，集金属和陶瓷的优点于一身，具有优良的导电性、导热性、耐腐蚀性及可加工性能。当Ti3SiC2含量为90％(10％聚偏氟乙烯PVDF)时，材料的电导率达63.3S/cm，因此本发明利用导电材料Ti3SiC2对锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂进行掺杂包覆来改善磷酸亚铁锂材料的物理化学性能是一项具有非常重要意义的创新性工作。本发明所使用的主要原材料为三种，通过导电三元层状金属碳化物Ti3SiC2的包覆掺杂和金属掺杂制备的复合磷酸亚铁锂材料的导电性得到了显著改善，材料的放电容量和倍率性能得到提高，材料极化减小，其0.1C首次放电容量为157.1mAh/g，首次效率为97.6％，1.0C放电首次容量为122.0mAh/g，首次效率为82.3％。本发明所得复合磷酸亚铁锂材料具有不规则形貌，粒度为0.2～35μm，比表面积为5～45m2/g。
附图说明
图1是实施例一制备的复合磷酸亚铁锂材料在500倍下的扫描电镜照片。
图2是实施例一制备的复合磷酸亚铁锂材料在2.5-3.9V间、0.1C倍率下的充放电曲线。
图3是实施例一制备的复合磷酸亚铁锂材料在2.5-3.9V间、1.0C倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
实施例一：
Ti3SiC2制备：将钛(Ti)、硅(Si)和碳粉(C)按物质量比为3∶1∶2混合，在球磨机中以300rpm转速在纯水中球磨8小时(h)，浆料采用搅拌烘干后干压成型，制成坯体，于氮气保护下于1350℃焙烧3h，冷却至室温后以气流粉碎机粉碎至纳米级或亚微米级待用。制备的Ti3SiC2用于所有实施例。
准确称取磷酸二氢锂120.5克、氧化铁90克、乙酸镁5.5克、乙酸锰3.5克、五氧化二铌1克、氧化银1克，边搅拌边加入500ml乙醇中，然后使用行星式球磨机在200rpm转速下球磨10h；制得的浆料在200℃下搅拌烘干；将上述干燥物加入5％重量的已制备好的Ti3SiC2后用行星式球磨机以氧化锆球为球磨介质在300rpm转速下球磨3h制得前躯体；前驱体在氮气保护下于箱式炉300℃下预烧6h，然后升温到700℃并恒温10h，自然冷却至室温；将上述烧成物用行星式球磨机在200rpm转速下球磨3h；将所得材料用振实机进行振实处理，即可得复合磷酸亚铁锂材料。
实施例一制得的复合磷酸亚铁锂材料过200目筛后，做扫描电镜分析和电化学性能测试，结果如图1至图3所示。制得的磷酸亚铁锂正极材料粒度d50＝5.78μm、比表面积为30.134m2/g，振实密度为1.52g/cm3。模拟电池的电化学性能测试在新威尔电池检测系统上进行，用于电性能测试的钮扣式模拟电池的正极由实施例一制得的复合磷酸亚铁锂材料样品、导电剂、粘结剂PVdF按照质量比90∶5∶5的比例，以N-甲基吡咯烷酮NMP作溶剂混合均匀后涂于Al箔上，110℃干燥10小时后，辗压并冲片，在氩气保护的布劳恩MBRAUN手套箱中进行模拟电池组装，以金属锂片为负极，隔膜是Celgard2400，电解液为1mol·L-1LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1∶1∶1)，分别以0.1C和1C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5-3.9V、在3.9V时恒流至0.01mA和0.03mA。制得复合磷酸亚铁锂材料的0.1C首次放电容量为157.1mAh/g，首次效率为97.6％，1C放电首次容量为122.0mAh/g，首次效率为82.3％。
实施例二：
准确称取磷酸二氢锂125克、草酸亚铁180.2克、氧化镁3.3克、氧化铝3.1克、氧化铜1.5克、氧化镧0.5克，边搅拌边加入到400ml纯水中，然后使用行星式球磨机在400rpm转速下球磨2h；制得的浆料在350℃下喷雾干燥；将上述干燥物用滚筒球磨机在100rpm转速下球磨10h制得前躯体；前驱体在氮气保护下于箱式炉200℃下预烧12h，然后升温到550℃并恒温20h，自然冷却至室温；将上述烧成物加入0.5％重量的Ti3SiC2用行星式球磨机在100rpm转速下球磨10h；将所得材料用振实机进行机械振实处理，即可得复合磷酸亚铁锂材料。
制得的复合磷酸亚铁锂正极材料粒度d50＝6.14μm、比表面积为24.32m2/g，振实密度为1.49g/cm3。测得材料0.1C放电首次容量为150.16mAh/g，首次效率为98.1％，1C放电首次容量为120.7mAh/g，首次效率为81.6％。
实施例三：
准确称取磷酸二氢锂125克、四氧化三铁91克、氧化镁4.2克、五氧化二铌0.8克、氧化银1.5克、乙酸锰5克，边搅拌边加入400ml纯水与乙醇的混合分散剂(纯水与乙醇的体积比为50∶50)中，然后使用行星式球磨机以玛瑙球为球磨介质在100rpm转速下球磨36h；制得的浆料在230℃下搅拌烘干；将上述干燥物用行星式球磨机在400rpm转速下球磨1h制得前躯体；前驱体在氮氢混合气体(体积比80∶20)保护下于箱式炉400℃下预烧2h，然后升温到800℃并恒温8h，自然冷却至室温；将上述烧成物加入9％重量的Ti3SiC2用行星式球磨机在400rpm转速下球磨1h；将所得材料用振实机进行机械振实处理，即可得复合磷酸亚铁锂材料。
制得的复合磷酸亚铁锂正极材料粒度d50＝4.93μm、比表面积为26.410m2/g，振实密度为1.54g/ml。测得材料0.1C放电首次容量为153.0mAh/g，首次效率为99.0％，1C放电首次容量为123.5mAh/g，首次效率为83.3％。
实施例四：
准确称取磷酸二氢锂125克、草酸亚铁190克、氧化镁4克、氧化铝3.1克、氧化铜1.5克、氧化钕0.6克，边搅拌边加入到350ml纯水中，然后使用行星式球磨机在300rpm转速下球磨3h；制得的浆料在300℃下喷雾干燥；将上述干燥物用滚筒球磨机在200rpm转速下球磨7h制得前躯体；前驱体在氩气保护下于箱式炉300℃下预烧9h，然后升温到600℃并恒温15h，自然冷却至室温；将上述烧成物加入15％重量的Ti3SiC2用滚筒球磨机在100rpm转速下球磨10h；将所得材料用振实机进行振实处理，即可得复合磷酸亚铁锂材料。
制得的复合磷酸亚铁锂正极材料粒度d50＝4.14μm、比表面积为34.32m2/g，振实密度为1.39g/cm3。测得材料0.1C放电首次容量为157.26mAh/g，首次效率为98.5％，1C放电首次容量为124.1mAh/g，首次效率为81.3％。
实施例五：
准确称取磷酸二氢锂123.5克、氢氧化铁89.2克、氧化镁4.0克、五氧化二铌1.2克、氧化铜1.5克、乙酸锰4.2克，边搅拌边加入至350ml纯水与乙醇的混合分散剂(纯水与乙醇的体积比为50∶50)中，然后使用行星式球磨机以刚玉球为球磨介质在220rpm转速下球磨24h；制得的浆料在200℃下搅拌烘干；将上述干燥物用行星式球磨机在300rpm转速下球磨2h制得前躯体；前驱体在氮氢混合气体(体积比80∶20)保护下于箱式炉360℃下预烧2.2h，然后升温到800℃并恒温8h，自然冷却至室温；将上述烧成物加入7％重量的的Ti3SiC2用气流粉碎机粉碎至需要的粒度；将所得材料用振实机进行机械振实处理，即可得复合磷酸亚铁锂材料。
制得的复合磷酸亚铁锂正极材料粒度d50＝4.46μm、比表面积为18.236m2/g，振实密度为1.47g/cm3。测得材料0.1C放电首次容量为154.2mAh/g，首次效率为98.7％，1C放电首次容量为123.8mAh/g，首次效率为83.6％。
实施例六：
准确称取磷酸二氢锂125克、氧化铁90克、乙酸镁6克、乙酸锰2克、五氧化二铌1.2克，边搅拌边加入500ml乙醇中，搅拌分散20min，加入称取固体原料重量4.5％的已制备好的Ti3SiC2，然后使用行星式球磨机在200rpm转速下球磨10h；制得的浆料在200℃下搅拌烘干；用行星式球磨机以氧化锆球为球磨介质在300rpm转速下球磨2h制得前躯体；前驱体在氩气保护下于箱式炉270℃下预烧6h，然后升温到750℃并恒温14h，自然冷却至室温；将上述烧成物用机械式粉碎机粉碎至需要的粒度；将所得材料用振实机进行振实处理，即可得复合磷酸亚铁锂材料。
制得的复合磷酸亚铁锂正极材料粒度d50＝4.25μm、比表面积为19.14m2/g，振实密度为1.52g/cm3。测得材料0.1C放电首次容量为155.7mAh/g，首次效率为98.9％，1C放电首次容量为123.6mAh/g，首次效率为82.4％。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极材料复合磷酸亚铁锂，其特征在于：所述复合磷酸亚铁锂包括磷酸亚铁锂基体和基体外的Ti3SiC2包覆层，所述磷酸亚铁锂基体含有金属掺杂，掺杂量为磷酸亚铁锂基体重量的0.01-5％，所述Ti3SiC2包覆层的包覆量为基体重量的0.1～15％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料复合磷酸亚铁锂，其特征在于：所述磷酸亚铁锂基体含有的掺杂金属是Zr、Zn、Ti、Mn、Al、Mg、Cu、Cr、Ni、V、Ge、Co、Ag、Au、Mo、Nb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、富镧混合稀土Ml、富铈混合稀土Mm金属或前述金属的氧化物或盐类中的一种或多种。
3.一种权利要求1所述的锂离子电池正极材料复合磷酸亚铁锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备Ti3SiC2：将Ti、Si和C粉按物质量比为3∶1∶2混合，在球磨机中湿法球磨2-20小时，浆料烘干后干压成型，制成坯体，于氩气或氮气保护下于1200-1500℃焙烧1-10小时，冷却至室温后粉碎至纳米级或亚微米级待用；制备的Ti3SiC2在下面第(2)步或第(4)或第(6)步或第(7)步时加入；
(2)将磷酸二氢锂、铁源材料按物质量比为(0.90～1.20)∶1的比例，加入掺杂金属和原料重量的0.5-5倍的分散剂，球磨2～36小时至纳米级或亚微米级；
(3)将上一步球磨后浆料在200～350度下搅拌烘干或喷雾干燥或闪蒸；
(4)将上一步所得干燥物用球磨机在100～400rpm转速下球磨1～10小时制得前躯体；
(5)将前驱体在非氧化性气体CO、H2、CO2、He、Ar或氮气N2+氢气H2＝(50～95)+(50～5)(体积比)的混合气体保护下于管式炉、或箱式炉、或回转炉、或隧道窑中200～400℃下预烧2～12小时，然后升温到500～800℃并恒温8～36小时，然后自然冷却至室温；
(6)将上一步所得材料用球磨机在100～400rpm转速下球磨1～10小时至要求的粒度；或用粉碎机粉碎至要求的粒度；
(7)将上一步所得材料进行机械振实处理，即可得复合磷酸亚铁锂材料。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料复合磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述铁源材料为草酸亚铁、三氧化二铁、醋酸亚铁、硝酸铁、氢氧化铁、四氧化三铁、氧化亚铁或氢氧化亚铁。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料复合磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述掺杂金属是Zr、Zn、Ti、Mn、Al、Mg、Cu、Cr、Ni、V、Ge、Co、Ag、Au、Mo、Nb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、富镧混合稀土Ml、富铈混合稀土Mm金属或前述金属的氧化物或盐类中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料复合磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述第(2)步中分散剂为纯水、乙醇或二者的任意比例混合物。
7.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料复合磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述第(1)步中的球磨机采用行星式球磨机、卧式滚筒球磨机或搅拌式球磨机，球磨溶剂是纯水、乙醇或丙酮、或乙醇与水任意比例的混合物、或乙醇与丙酮任意比例的混合物，浆料的烘干方法是搅拌烘干或喷雾干燥或闪蒸，粉碎设备采用行星式球磨机、或卧式球磨机、或滚筒球磨机、或气流粉碎机、或机械粉碎机。
8.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料复合磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：在第(1)步之后球磨采用的球磨机是行星式球磨机、卧式滚筒球磨机或搅拌式球磨机，所用球磨介质是不锈钢、刚玉、氧化锆或玛瑙。
9.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料复合磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：在第(6)步中所述粉碎机采用气流粉碎机或机械粉碎机。
10.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料复合磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述机械振实处理的设备采用振实机、VC混合机、融合机或捏合机。
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