CN105449172A - 一种镍氢电池负极材料及其制备方法和镍氢电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镍氢电池负极材料及其制备方法,所述镍氢电池负极材料含有贮氢合金粉末和导电剂粉末;所述导电剂为Ti3SiC2。本发明还提供了含有该负极材料的镍氢电池。本发明,通过在镍氢电池负极材料中引入Ti3SiC2导电剂粉末,可以提高负极贮氢合金的抗粉化和抗腐蚀能力,从而提高镍氢电池的充放电性能和循环性能,增加电池的容量,延长其使用寿命。

Description

一种镍氢电池负极材料及其制备方法和镍氢电池
技术领域
本发明属于镍氢电池领域,尤其涉及一种镍氢电池负极材料及其制备方法和含有该负极材料的镍氢电池。
背景技术
镍氢电池具有比能量高、无镉的污染、对环境友好等优点。但是镍氢电池随着充放电循环的不断进行,组成镍氢电池负极的贮氢合金粉末的抗粉化和抗腐蚀能力不断下降,尤其是电池过充电时正极析出的氧气,会进一步促使贮氢合金氧化,导致贮氢合金负极实际贮氢能力的下降,即贮氢合金负极充电能力下降,这样又会导致电池充电时内部氢分压上升,从而导致电池内压上升。电池内压升高到一定程度,会使电池安全阀打开,在气体放出的同时,电解液也会溢出,导致电解液损失,电池内阻增大。因而随着充放电循环的进行,电池放电容量不断下降,最终电池寿命缩短。
镍氢电池在充电过程中,负极存在析氢的副反应,同时电池在过充时正极会析出氧气。虽然设计镍氢电池时负极容量高于正极容量,但由于储氢合金负极氢氧复合速度较慢,仍会使产生的氢、氧气体在电池内部蓄积,导致电池内压上升。当电池内压升高到一定程度,电池安全阀仍会打开,电解液随气体一起溢出,使电解液的量减少,内阻增大,电池放电容量下降,最终导致电池循环寿命缩短。
发明内容
本发明为解决现有的镍氢电池中负极的抗粉化和抗腐蚀能力差导致镍氢电池的循环寿命短的技术问题,提供一种抗粉化能力强、循环寿命长的镍氢电池负极材料及其制备方法和含有该负极材料的镍氢电池。
本发明提供了一种镍氢电池负极材料,所述镍氢电池负极材料含有贮氢合金粉末和导电剂粉末;所述导电剂为Ti3SiC2
进一步地,本发明还提供了所述镍氢电池负极材料的制备方法,该方法包括将导电剂粉末加入至贮氢合金粉末中并混合均匀。
最后,本发明提供了一种镍氢电池,包括电池壳体、电极组和电解液,电极组和电解液密封在电池壳体内,电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极,所述负极包括导电基体和涂覆于导电基体上的负极材料;所述负极材料为本发明提供的镍氢电池负极材料。
本发明中,通过在镍氢电池负极材料中引入Ti3SiC2导电剂粉末,其可以提高负极贮氢合金的抗粉化和抗腐蚀能力,从而提高镍氢电池的充放电性能和循环性能,增加电池的容量,延长其使用寿命。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明提供了一种镍氢电池负极材料,所述镍氢电池负极材料含有贮氢合金粉末和导电剂粉末;所述导电剂为Ti3SiC2
现有技术中,负极采用的导电剂一般选用镍粉、碳粉、乙炔黑、石墨粉、镉粉、锌粉、钴锌合金粉、钴粉、CoO、Co2O3、Co(OH)2或Co(OH)3中的至少一种。而本发明中,通过在镍氢电池负极材料中引入Ti3SiC2导电剂粉末,以提高负极贮氢合金的抗粉化和抗腐蚀能力,从而提高镍氢电池的充放电性能和循环性能,增加电池的容量,延长其使用寿命。
为了更好的提高负极材料的抗粉化能力和镍氢电池的循环寿命,优选地,以贮氢合金粉末和导电剂粉末的总质量为基准,其中导电剂粉末的含量为贮氢合金粉末和导电剂粉末的总质量的1-10wt%。
本发明中,优选地,所述贮氢合金粉末的平均粒径为35-65μm,所述导电剂粉末的平均粒径为0.1-20μm。所述导电剂粉末的平均粒径更优选为0.2-10μm。导电剂粉末的平均粒径在0.1-20μm,可以使更多的导电剂粉末分散于贮氢合金的表面,使贮氢合金的性能更好。而所述导电剂粉末的平均粒径若大于20μm,则多部分的导电剂粉末分散于所述贮氢合金粉末颗粒之间,难于分散于所述贮氢合金粉末表面;反之导电剂粉末的平均粒径若小于0.1μm,则增大了粉末加工难度,加工成本增加。
本发明中,所述贮氢合金没有特别的限制,可以为本领域常用的各种贮氢合金,如AB5型稀土镍系贮氢合金、La-Mg-Ni系具有PuNi3型结构的AB3型贮氢合金和La-Mg-Ni系具有Ce2Ni7型结构的A2B7型贮氢合金。其中,AB5型稀土镍系贮氢合金可采用MmNi5系贮氢合金,其中Mm为富铈混合稀土,但不局限于此。
作为本领域技术人员的公知常识,所述镍氢电池负极材料中还含有粘结剂和增稠剂。其中,所述粘结剂可选自甲基纤维素(MC)、聚丙烯酸钠(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。所述增稠剂选自羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种。
本发明中,所述镍氢电池负极材料中粘结剂和增稠剂的含量在常规含量范围内即可,本领域技术人员可根据具体要求适量添加,本发明没有特殊限定。
进一步地,本发明还提供了所述镍氢电池负极材料的制备方法,该方法包括将导电剂粉末加入至贮氢合金粉末中并混合均匀。
作为本发明的一种优选实施方式,本发明提供的镍氢电池负极材料的制备方法中,还包括将导电剂粉末加入至贮氢合金粉末中之后对混合体系进行球磨的步骤。发明人意外发现,将Ti3SiC2导电剂粉末与贮氢合金粉末经过球磨后,所得到的负极材料的导电性能更好,电池内阻更低。
更优选情况下,球磨的转速为100-500r/min,球料比为10-30:1,球磨时间为2-10h。所述球磨可采用真空球磨机进行,但不局限于此。
本发明中,对于负极材料中的粘结剂和增稠剂,其可在导电剂粉末与贮氢合金粉末混合均匀之后再加入,本发明没有特殊限定。
最后,本发明提供了一种镍氢电池,包括电池壳体、电极组和电解液,电极组和电解液密封在电池壳体内,电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极,所述负极包括导电基体和涂覆于导电基体上的负极材料;所述负极材料为本发明提供的镍氢电池负极材料。
本发明的镍氢电池的制备方法,除负极材料的制备方法不同于现有技术外,其它均可以采用本领域公知的制备方法实现,具体如下详述。其中,正极也类似于负极,包括正极导电基体和涂覆于正极导电基体上的正极材料。正极导电基体与负极导电基体可采用相同的导电基体,均为本领域常规的镍氢电池常用的导电基体,例如可以选自发泡镍、纤维镍或多孔钢带基板。
正极材料也包括正极活性物质、常规导电剂等各种常规组分。其中,正极活性物质即为氢氧化镍颗粒,一般优选采用表面包覆钴或固溶有Co、Zn的球状氢氧化镍。常规导电剂如前所述,一般选自镍粉、碳粉、乙炔黑、石墨粉、镉粉、锌粉、钴锌合金粉、钴粉、CoO、Co2O3、Co(OH)2或Co(OH)3中的至少一种。所述正极和/或负极材料中各组分均可采用现有的方法制作或可通过购买获得。
需要指出地是,在导电基体上涂覆正极和/或负极材料时,需要在正极和/或负极材料中加入溶剂;所述溶剂的种类和用量为本领域技术人员所公知,可以选自能够使上述正极和/或负极材料形成糊状浆料的任意溶剂,优选为水;溶剂的用量能够使所述糊状浆料具有粘性,能够涂覆到导电基体上即可。
将所述糊状浆料涂覆和/或填充在导电基体上,干燥,在导电基体上形成正极和/或负极材料,然后压模或不压模,即可形成电池的正极和/或负极,其中,干燥,压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。
隔膜可以选自镍氢电池中所用的各种隔膜,具有电绝缘性能和液体保持性能,例如:聚酰胺纤维的无纺布或含有聚烯烃纤维且表面引入酸基团的片状元件;所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
将隔膜设置于正极和负极之间构成一个电极组后,将该电极组容纳在电池壳体中,注入电解液,然后将电池壳体密闭,即可得到镍氢电池。所述电解液为镍氢电池所用的电解液,例如:氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液中的一种或几种;电解液的注入量一般为0.9-3g/Ah。
下列实施例会更有助于说明本发明,应理解,这些实施例是对本发明的进一步解释和说明,对本发明不构成任何限制。
实施例1
<贮氢合金负极制作>:由富铈混合稀土Mm和Ni、Co、Mn、Al通过真空感应熔炼制成,组成为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3的MmNi5系贮氢合金。往该贮氢合金加入平均粒径为1.5μm的导电剂Ti3SiC2,且Ti3SiC2的用量为贮氢合金粉末和导电剂Ti3SiC2粉末总质量的0.5wt%,并加入适量粘结剂PTFE、增稠剂HPMC及去离子水,混合搅拌均匀,配制成负极浆料,并且通过拉浆涂敷于冲孔镀镍钢带上,烘干、压片、裁切,制成负极片。
<镍氢电池制作>:上述制成的负极片与含有固溶Co、Zn的球状氢氧化镍以及导电助剂钴或钴化合物的正极片、隔膜组合卷绕成电极组,插入AA型钢壳中,注入比重1.30g/cm3的以氢氧化钾为主的电解液后封口,制成容量规格为2000mAh的AA型镍氢电池A1。
实施例2
按照实施例1的方法制备镍氢电池A2。区别在于:Ti3SiC2导电剂的用量为贮氢合金粉末和导电剂Ti3SiC2粉末总质量的1.0wt%。
实施例3
按照实施例1的方法制备镍氢电池A3。区别在于:Ti3SiC2导电剂的用量为贮氢合金粉末和导电剂Ti3SiC2粉末总质量的2.0wt%。
实施例4
按照实施例1的方法制备镍氢电池A4。区别在于:Ti3SiC2导电剂的用量为贮氢合金粉末和导电剂Ti3SiC2粉末总质量的4.0wt%。
实施例5
按照实施例1的方法制备镍氢电池A5。区别在于:Ti3SiC2导电剂的用量为贮氢合金粉末和导电剂Ti3SiC2粉末总质量的7.0wt%。
实施例6
按照实施例1的方法制备镍氢电池A6。区别在于:Ti3SiC2导电剂的用量为贮氢合金粉末和导电剂Ti3SiC2粉末总质量的10.0wt%。
实施例7
<贮氢合金负极制作>:由富铈混合稀土Mm和Ni、Co、Mn、Al通过真空感应熔炼制成,组成为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3的MmNi5系贮氢合金。往该贮氢合金加入平均粒径为1.5μm的导电剂Ti3SiC2,且Ti3SiC2的用量为贮氢合金粉末和导电剂Ti3SiC2粉末总质量的2.0wt%,在真空球磨机中以300r/min的转速、以20∶1的球料比机械球磨6h,然后往球磨后的混合体系中加入适量粘结剂PTFE、增稠剂HPMC及去离子水,混合搅拌均匀,配制成负极浆料,并且拉浆冲孔镀镍钢带上,烘干、压片、裁切,制成负极片。
<镍氢电池制作>:上述制成的负极片与含有固溶Co、Zn的球状氢氧化镍以及导电助剂钴或钴化合物的正极片、隔膜组合卷绕成电极组,插入AA型钢壳中,注入比重1.30g/cm3的以氢氧化钾为主的电解液后封口,制成容量规格为2000mAh的AA型镍氢电池A7。
对比例1
按照实施例1的方法制备镍氢电池B1。区别在于:采用导电剂炭黑粉末取代实施例1中的Ti3SiC2,且其用量为贮氢合金粉末和导电剂炭黑粉末总质量的1wt%。
对比例2
按照实施例1的方法制备镍氢电池B2。区别在于:采用平均粒径为1.5μm的羰基镍粉作为导电剂取代实施例1中的Ti3SiC2,且其用量为贮氢合金粉末和导电剂羰基镍粉总质量的1wt%。
性能测试
1、电池容量测定:将实施例中的电池A1-A7及对比例的电池B1-B2经过初次充放电活化后,以1C(2000mA)电流充电75min,然后用10C放电至0.8V,得到室温放电容量和放电平台中值电压,其结果如表1。
2、电池循环寿命测定:将实施例中的电池A1-A7及对比例的电池B1-B2经过初次充放电活化后,以1C(2000mA)电流充电1.5小时,并且同时辅以-ΔV=10mV控制,1C放电至电池电压为1.0V,每次充电或放电结束后均搁置15min,当电池放电容量降至初期常量的70%时的循环次数,即为循环寿命。其结果如表1。
表1
从表1中可以看出,镍氢电池负极中加入常用的导电剂炭黑、Ni粉的对比例B1和B2,10C放电容量仅分别为1870及1942mAh,Ti3SiC2加入量仅0.5wt%的电池A1的放电容量为1956mAh,已显著大于B1和B2,说明采用Ti3SiC2作导电剂时可显著改善镍氢电池负极的导电性能,降低电池的欧姆内阻。
从A1-A6的测试结果比较可以看出,随着Ti3SiC2加入量的增加,电池放电容量逐渐增加,但Ti3SiC2加入量达到10wt%时,放电容量几乎很难再改善。因此Ti3SiC2加入量在1~10wt%较佳。
从A3与A7的测试结果比较可以看出,Ti3SiC2加入量均为2wt%时,采用球磨方式加入Ti3SiC2所得镍氢电池A7的放电容量优于A3,说明以球磨方式加入Ti3SiC2更能改善镍氢电池负极的导电性能,降低电池的欧姆内阻。
从表1中的放电平台中值电压数据可知,采用Ti3SiC2导电剂可显著改善镍氢电池负极的导电性能,降低电池的欧姆内阻。因为放电平台中值电压的大小与电池放电时的极化有关,其中的欧姆极化即由欧姆内阻引起。Ti3SiC2代替导电剂炭黑、Ni粉,其电池放电平台中值电压显著增大。随着Ti3SiC2加入量的增加,电池放电平台中值电压逐渐增加,Ti3SiC2加入量达到10wt%时,放电平台中值电压达到1.21V。另外采用球磨方式加入Ti3SiC2的电池A7放电平台中值电压优于A3,说明以球磨方式加入Ti3SiC2更能改善镍氢电池负极的导电性能,降低电池的欧姆内阻。
从表1中的循环寿命数据可知,采用Ti3SiC2导电剂可显著改善镍氢电池的循环寿命。Ti3SiC2代替导电剂炭黑、Ni粉,其电池循环寿命显著增大。随着Ti3SiC2加入量的增加,循环寿命逐渐增加,Ti3SiC2加入量达到10wt%时,循环寿命达到628次。另外采用球磨方式加入Ti3SiC2的电池A7循环寿命优于A3,说明以球磨方式加入Ti3SiC2更能改善镍氢电池的循环寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镍氢电池负极材料,其特征在于,所述镍氢电池负极材料含有贮氢合金粉末和导电剂粉末;所述导电剂为Ti3SiC2
2.根据权利要求1所述的镍氢电池负极材料,其特征在于,其中导电剂粉末的含量为贮氢合金粉末和导电剂粉末的总质量的1-10wt%。
3.根据权利要求1或2所述的镍氢电池负极材料,其特征在于,所述贮氢合金粉末的平均粒径为35-65μm,所述导电剂粉末的平均粒径为0.1-20μm。
4.根据权利要求3所述的镍氢电池负极材料,其特征在于,所述导电剂粉末的平均粒径为0.2-10μm。
5.根据权利要求1所述的镍氢电池负极材料,其特征在于,所述贮氢合金为AB5型稀土镍系贮氢合金、La-Mg-Ni系具有PuNi3型结构的AB3型贮氢合金和La-Mg-Ni系具有Ce2Ni7型结构的A2B7型贮氢合金。
6.根据权利要求1所述的镍氢电池负极材料,其特征在于,所述镍氢电池负极材料中还含有粘结剂和增稠剂。
7.根据权利要求6所述的镍氢电池负极材料,其特征在于,所述粘结剂选自甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚乙烯醇中一种或多种;所述增稠剂选自羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或多种。
8.权利要求1所述的镍氢电池负极材料的制备方法,其特征在于,该方法包括将导电剂粉末加入至贮氢合金粉末中并混合均匀。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,还包括将导电剂粉末加入至贮氢合金粉末中之后对混合体系进行球磨的步骤。
10.一种镍氢电池,包括电池壳体、电极组和电解液,电极组和电解液密封在电池壳体内,电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极,所述负极包括导电基体和涂覆于导电基体上的负极材料;其特征在于,所述负极材料为权利要求1所述的镍氢电池负极材料。
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