WO2023124356A1 - 多核型核壳结构的钠离子电池正极材料及制备方法 - Google Patents

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韩珽
陈英
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Abstract

多核型核壳结构的钠离子电池正极材料及制备方法，多核型核壳结构的钠离子电池正极材料包括多个颗粒，每一个颗粒包括一个核心，以及一个包覆在该核心外侧的壳体。所述核心由多个内核组成且多个内核中的任意两个相邻的内核之间存在间隙。多个所述内核由相同或不同结构的两种或两种以上的纳米级颗粒材料制成。所述纳米级颗粒材料为层状结构材料、隧道结构材料、聚阴离子类化合物、大框架化合物材料中的一种或一种以上。本钠离子电池正极材料可以使结构和性能在纳米级的层面上实现优势互补并弥补缺陷，相比于简单的混合使用涂抹在极片上更能发挥其应有的优势。本发明还提供一种钠离子电池正极材料的制备方法。

Description

多核型核壳结构的钠离子电池正极材料及制备方法 技术领域
本发明属于钠离子电池领域，特别是多核型核壳结构的钠离子电池正极材料及制备方法。
背景技术
目前锂离子电池因具有比容量高、电压高、安全性能好等优点而被广泛应用于手机、相机、笔记本电脑、电动工具、电动自行车及电动汽车等产品。然而，不断增长的锂离子电池市场，必然带来锂资源短缺和锂价格上涨的问题，而钠离子电池体系由于具有资源丰富、价格低廉、环境友好，以及与锂离子电池相近的电化学性质，近几年受到广泛关注，从而为电化学储能提供了一个新的选择。然而，钠离子具有较大的离子半径和较慢的动力学速率，成为制约储能材料发展的主要因素，而发展高性能的嵌钠正极材料是提高钠离子电池比能量和推进其应用的关键。
目前钠离子电池研究的正极材料体系，包括如过渡金属氧化物、聚阴离子类材料、普鲁士蓝类化合物、有机分子和聚合物、非晶材料等。根据正极材料的结构不同，过渡金属氧化物可分为隧道型氧化物和层状氧化物。对于层状金属氧化物，其容量和充放电电压较高，但结构不稳定。而对于隧道型金属氧化物，其结构虽然稳定，但可逆容量和循环性能都较差。对于聚阴离子类化合物，其结构也稳定，但电子电导率和体积能量密度低。对于普鲁士蓝类化合物，其电压和可逆容量较高，成本较低，但循环稳定性差，高温受热易分解。最后，对于有机化合物和聚合物，其理论比容量高、原料丰富、环境友好、价格低廉 和结构设计灵活，但电压低，在电解液中易溶解，循环稳定性差。由此可以看出，很难从单独一种材料中获得优良的各项性能。
在现有技术中，为了改善嵌钠正极材料的电化学性能，常用的方法是对正极材料进行结构掺杂改性以及表面包覆改性等。但是通常单纯对一种嵌钠正极材料的简单包覆和掺杂并不能达到十分满意的效果，且单纯对一种嵌钠正极材料的改性成本比较高，目前离规模化生产与最终的工业化还有很远的距离。
工业上普遍根据具体需要采取两种或两种以上的正极材料直接混合涂在极片上，利用两种或两种不同材料的优势互补以期达到优化各项电化学指标和节约成本的目的。但是，这种方法的不足之处在于涂在极片上的多种正极材料本身都是独立，只是宏观的混合，从而可能会导致各项性能指标的不均一性，从而很可能达不到预期。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种多核型核壳结构的钠离子电池正极材料及其制备方法。所述多核型核壳结构的钠离子电池正极材料是由多个内核组成的核心和包含在一个壳内的壳体组成。内核可以由两种或两种以上的材料组成，这些材料的结构可以相同或不同，并且这些内核一起包含在一个壳内，这样使得多种材料可以使结构和性能在纳米级的层面上实现优势互补，而非简单的混合，从而使得成分和各项性能在纳米级分布均匀。而且多个内核之间存在微小空隙，这个较均匀分布的空间可以为Na+在脱嵌过程中晶格尺寸的变化提供缓冲的空间也为温度变化时材料的膨胀和收缩导致的体积变化提供缓冲，从而改善循环性能和提高热稳定性及安全性；这些均匀微小的空隙同时也为晶粒表面的Na+增加了传输通道，从而改善了电化学性能，特别是提高了倍率性能。
多核型核壳结构的钠离子电池正极材料，其包括多个颗粒，每一个颗粒包 括一个核心，以及一个包覆在该核心外侧的壳体。所述核心由多个内核组成且多个内核中的任意两个相邻的内核之间存在间隙。多个所述内核由相同或不同结构的两种或两种以上的纳米级颗粒材料制成。所述纳米级颗粒材料为层状结构材料、隧道结构材料、聚阴离子类化合物、大框架化合物材料中的一种或一种以上。
进一步地，所述层状结构材料为Na xMeO 2，其中0.5<x<1.8，Me为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊、镧系元素、钇、钪、硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种。
进一步地，所述的隧道结构材料为Na xMeO 2，其中0<x≤0.5，Me为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊、镧系元素以及、钇、钪、硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种。
进一步地，所述的聚阴离子化合物为Na xM y[(X mO n)] z，其中x≥0，y≥1，m≥1，n≥4，z≥1，M为可变价态的金属离子，X为磷、硫、钒、硅、硼、砷、硒、碲、氟、碘、砹等元素中的至少一种元素。
进一步地，所述元素M为镍、钴、锰、铁、钒、钛、镁等元素中的至少一种元素。
进一步地，所述大框架化合物为Na xMa[Mb(CN) 6] y·zH 2O，其中，0≤x≤9，0<y<3，0≤z≤4，Ma和Mb为过渡金属离子。
进一步地，所述过渡金属离子为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞中的一种或几种。
进一步地，制作多个所述内核的材料是任意化学计量比。
进一步地，所述壳体的材料相对电池电解液为惰性。
多核型核壳结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
STEP101：分别提供至少用于制备内核的两种纳米级颗粒材料以及粘结剂，并以一定的化学计量比充分搅拌混匀所述材料和粘结剂形成混合物，所述材料为层状结构材料、隧道结构材料、聚阴离子类化合物、大框架化合物材料中的一种或一种以上；
STEP102：将所获得的混合物进行喷雾干燥后，由不同材料形成的纳米颗粒物理粘结在一起成为由多个内核组成的核心；
STEP103：提供用于制备壳体的壳体材料，并将该壳体材料溶于溶剂中形成壳体溶液，充分搅拌后以使该壳体材料包裹在核心表面，过滤、洗涤并烘干以形成钠离子电池正极材料的坯料；
STEP104：将钠离子电池正极材料的坯料进行高温煅烧或热处理一段时间后，冷却、粉碎、过筛得到所述钠离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明提供的多核型核壳结构的钠离子电池正极材料具有如下有益效果：
(1)由于所述钠离子电池正极材料的核心由两种或两种以上的材料制成的内核组成，从而使得该核心的成分以及各项性能在纳米级分布均匀，可以使结构和性能在纳米级的层面上实现优势互补并弥补缺陷，相比于简单的混合使用涂抹在极片上更能发挥其应有的优势。
(2)本发明提出的多核结构，内核之间存在微小空隙，这个较均匀分布的空间可以为Na+在脱嵌过程中晶格尺寸的变化提供缓冲的空间，可以减少充放电时结构的变形，降低了结构内部坍塌的可能性，从而进一步改善了材料的循 环性能。
(3)这种多核结构中存在的微小空隙，也能为温度变化时材料的膨胀和收缩所产生的体积变化提供缓冲，从而提高了材料的热稳定性及安全性。
(4)同时这些均匀微小的空隙也为晶粒表面的Na+增加了传输通道，从而改善了电化学性能，特别是提高了材料倍率性能。
附图说明
图1为是本发明提供的多核型核壳结构的钠离子电池正极材料的结构示意图。
图2是本发明专利提供的多核型核壳结构的钠离子电池正极材料的制备方法流程图。
图3是实施例1的多核型核壳结构的钠离子电池正极材料的首次充放电曲线图。
图4是实施例1的多核型核壳结构的钠离子电池正极材料的循环充放电曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施例进行进一步详细说明。应当理解的是，此处对本发明实施例的说明并不用于限定本发明的保护范围。
如图1所示，其为本发明提供的多核型核壳结构的钠离子电池正极材料包括多个颗粒10。每一个颗粒10包括一个核心11，以及一个包覆在该核心11外侧的壳体12。所述核心11由多个内核111组成且多个内核111中的任意两个相邻的内核111之间存在间隙。多个所述内核111由相同或不同结构的两种或两种以上的纳米级颗粒材料制成。所述纳米级颗粒材料为层状结构材料、隧道结构材料、聚阴离子类化合物、大框架化合物材料中的一种或一种以上。所述层状结构材料本身为现有技术，如中国专利申请号202010792950.8所公开的一种层状钴基钠离子电池正极材料及其制备方法和应用中所公开的技术内容。在本实 施例中，所述层状结构材料为Na xMeO 2，其中0.5<x<1.8，Me为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊、镧系元素、钇、钪、硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种。具体地，所述层状结构材料可以为铜铁锰酸钠、镍铜锰铁酸钠、镍钴铝酸钠、镁锰酸钠、镍铁酸钠中的一种或几种。所述隧道结构材料本身也为现有技术，如中国专利申请号201710891377.4所公开的一种用于水系钠离子电池正极复合材料的制备方法中的技术方案。在本实施例中，所述隧道结构材料为Na xM y[(X mO n)] z，其中x≥0，y≥1，m≥1，n≥4，z≥1，M为可变价态的金属离子，X为磷、硫、钒、硅、硼、砷、硒、碲、氟、碘、砹等元素中的至少一种或几种。具体地，所述隧道结构材料为锰酸钠、镍酸钠、钛锰酸钠、钴酸钠等中的一种或几种。所述聚阴离子类化合物本身也为现有技术，如中国专利申请号201710358529.4所公开的一种磷酸钒锰钠电极材料及其制备方法和应用中所公开的技术方案。在本实施例中，所述聚阴离子类化合物为Na xM y[(X mO n)] z(x≥0，y≥1,m≥1,n≥4,z≥1M为可变价态的金属离子如镍、钴、锰、铁、钒、钛、镁等元素中的至少一种元素；X为磷、硫、钒、硅、硼、砷、硒、碲、氟、碘、砹等元素中的至少一种元素)中的一种或几种的混合物，如NaFePO 4、Na 3V 2(PO 4) 3、Na 3(VOPO 4) 2F、Na 3V 2(PO 4) 2F 3、Na 2FePO 4F、Na 2FeP 2O 7、Na 2MnP 2O 7、Na 2Fe 0.5Mn 0.5P 2O 7、Na 2.4Fe 1.8(SO 4) 3、Na 4Fe 3(PO 4) 2(P 2O 7)、Na 4Co 2.4Mn 0.3Ni 0.3(PO 4) 2P 2O 7等。所述大框架化合物材料本身也为现有技术，如中国专利申请号201710217961.1所公开的一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法所公开的技术方案。在本实施例中，所述大框架化合物材料为Na xM a[M b(CN) 6] y·zH 2O，其中0≤x≤9，0<y<3，0≤z≤4，M a和M b为过渡金属离子。所述过渡金属可以为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、 钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞等元素中的一种或几种。具体地，所述大框架化合物材料可以为Na 2MnFe(CN) 6、NaFeFe(CN) 6、Na 1.6Co[Fe(CN) 6] 0.9 2.9H 2O、Na 2Ni 0.4Co 0.6Fe(CN) 6、Na 2NiFe(CN) 6中的一种或几种。在由相同或不同结构的两种或两种以上的纳米级颗粒材料制成的多个所述内核111的材料是任意化学计量比，以实现制备方法的简单。由于多个所述内核111由两种或两种以上的材料组成，这些材料的结构可以相同或不同，并且这些内核111一起包含在一个壳体12内，这样使得多种材料可以使结构和性能在纳米级的层面上实现优势互补，而非简单的混合。另外，由于制作所述内核111的材料为纳米级颗粒，从而使得成分和各项性能在纳米级分布均匀，使得所述钠离子电池正极材料的一致性很好。
所述壳体12可以由现有的制作正极材料的外壳的任何材料制成，优选的是，所述壳体12的材料应当相对电池电解液为惰性，以避免被腐蚀。所述壳体的厚度为10nm～200nm。作为进一步优选，所述壳体的厚度为30nm～60nm。
如图2所示，本发明还提供了一种制备所述多核型核壳结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
STEP101：分别提供至少用于制备内核111的两种纳米级颗粒材料以及粘结剂，并以一定的化学计量比充分搅拌混匀所述纳米级颗粒材料和粘结剂形成混合物，所述纳米级颗粒材料为层状结构材料、隧道结构材料、聚阴离子类化合物、大框架化合物材料中的一种或一种以上；
STEP102：将所获得的混合物进行喷雾干燥后，由不同材料形成的纳米颗粒物理粘结在一起成为由多个内核111组成的核心11；
STEP103：提供用于制备壳体12的壳体材料，并将该壳体材料溶于溶剂中形成壳体溶液，充分搅拌后以使该壳体材料包裹在核心11表面，过滤、洗涤并 烘干以形成钠离子电池正极材料的坯料；
STEP104：将钠离子电池正极材料的坯料进行高温煅烧或热处理一段时间后，冷却、粉碎、过筛得到所述钠离子电池正极材料。
在步骤STEP101中，所述核心11的大小通过调整粘结剂的成分和用量来控制。所制备的所述核心11的总粒径为100nm～25um。作为进一步优选，所述的核心的总粒径为100～10um。
在步骤STEP103中，所述壳体12的厚度可根据需要调整，由实验条件决定。作为优选，厚度为纳米级。所述溶剂可以为异丙醇铝乙醇溶液。
在步骤STEP104中，通过煅烧，所述粘结剂被清除，从而使得用于制备内核111的纳米级颗粒材之间形成间隙，以用于在Na+脱嵌过程中晶格尺寸的变化提供缓冲空间,也为温度变化时材料的膨胀和收缩导致的体积变化提供缓冲空间。
与现有技术相比，本发明提供的多核型核壳结构的钠离子电池正极材料具有如下有益效果：
(1)由于所述钠离子电池正极材料的核心由两种或两种以上的材料制成的内核组成，从而使得该核心的成分以及各项性能在纳米级分布均匀，可以使结构和性能在纳米级的层面上实现优势互补并弥补缺陷，相比于简单的混合使用涂抹在极片上更能发挥其应有的优势。
(2)本发明提出的多核结构，内核之间存在微小空隙，这个较均匀分布的空间可以为Na+在脱嵌过程中晶格尺寸的变化提供缓冲的空间，可以减少充放电时结构的变形，降低了结构内部坍塌的可能性，从而进一步改善了材料的循环性能。
(3)这种多核结构中存在的微小空隙，也能为温度变化时材料的膨胀和收 缩所产生的体积变化提供缓冲，从而提高了材料的热稳定性及安全性。
(4)同时这些均匀微小的空隙也为晶粒表面的Na+增加了传输通道，从而改善了电化学性能，特别是提高了材料倍率性能。
实施例1：
将层状结构的铜铁锰酸钠NaCu 0.4Fe 0.3Mn 0.3O 2与橄榄石结构的磷酸铁钠NaFePO 4的纳米级材料按照1:0.1的化学计量比配料进行充分混合，喷雾干燥成核后，分散于含浓度为2.5wt.％的异丙醇铝乙醇溶液中，持续搅拌后3个小时后，过滤、洗涤并烘干，将得到的混合物在400℃温度下氩气氛围下煅烧8h后，冷却后得到正极材料。
材料的电化学性能测试采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为2.5V～4.2V；比容量测试条件：0.1C充放电一次；0.2C充放电一次；0.2C充电，1C放电一次，如图3所示；循环性能测试条件：以1C倍率进行充放电，循环500周，考察容量保持率。材料在0.1C倍率下的放电比容量为131mAh/g。1C充放电循环500周容量保持率大于98％，循环性能较好，如图4所示。
实施例2：
将层状结构的铜铁锰酸钠NaCu 0.4Fe 0.3Mn 0.3O 2与框架结构的聚阴离子化合物Na 3V 2(PO 4) 3的纳米级材料按照1:0.2的化学计量比配料进行充分混合，喷雾干燥成核后，分散于含浓度为5wt.％的异丙醇铝乙醇溶液中，持续搅拌后3个小时后，过滤、洗涤并烘干，将得到的混合物在650℃温度下氩气氛围下煅烧6h后，冷却后得到正极材料。
材料的电化学性能测试采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为2.5V～4.2V；比容量测试条件：0.1C充放电一次；0.2C充放电一次； 0.2C充电，1C放电一次；循环性能测试条件：以1C倍率进行充放电，循环500周，考察容量保持率。材料在0.1C倍率下的放电比容量为140mAh/g。1C充放电循环500周容量保持率大于96％，循环性能较好。
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用于局限本发明的保护范围，任何在本发明精神内的修改、等同替换或改进等，都涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

  1. 多核型核壳结构的钠离子电池正极材料，其特征在于：所述多核型核壳结构的钠离子电池正极材料包括多个颗粒，每一个颗粒包括一个核心，以及一个包覆在该核心外侧的壳体，所述核心由多个内核组成且多个内核中的任意两个相邻的内核之间存在间隙，多个所述内核由相同或不同结构的两种或两种以上的纳米级颗粒材料制成，所述纳米级颗粒材料为层状结构材料、隧道结构材料、聚阴离子类化合物、大框架化合物材料中的一种或一种以上。
  2. 如权利要求1所述的多核型核壳结构的钠离子电池正极材料，其特征在于：所述层状结构材料为Na xMeO 2，其中0.5<x<1.8，Me为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊、镧系元素、钇、钪、硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种。
  3. 如权利要求1所述的多核型核壳结构的钠离子电池正极材料，其特征在于：所述的隧道结构材料为Na xMeO 2，其中0<x≤0.5，Me为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊、镧系元素以及、钇、钪、硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种。
  4. 如权利要求1所述的多核型核壳结构的钠离子电池正极材料，其特征在于：所述的聚阴离子化合物为Na xM y[(X mO n)] z，其中x≥0，y≥1，m≥1，n≥4，z≥1，M为可变价态的金属离子，X为磷、硫、钒、硅、硼、砷、硒、碲、氟、碘、砹等元素中的至少一种元素。
  5. 如权利要求4所述的多核型核壳结构的钠离子电池正极材料，其特征在于：所述元素M为镍、钴、锰、铁、钒、钛、镁等元素中的至少一种元素。
  6. 如权利要求1所述的多核型核壳结构的钠离子电池正极材料，其特征在于：所述大框架化合物为Na xMa[Mb(CN) 6] y·zH 2O，其中，0≤x≤9，0<y<3，0≤z≤4，Ma和Mb为过渡金属离子。
  7. 如权利要求6所述的多核型核壳结构的钠离子电池正极材料，其特征在于：所述过渡金属离子为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞中的一种或几种。
  8. 如权利要求1所述的多核型核壳结构的钠离子电池正极材料，其特征在于：制作多个所述内核的材料是任意化学计量比。
  9. 如权利要求1所述的多核型核壳结构的钠离子电池正极材料，其特征在于：所述壳体的材料相对电池电解液为惰性。
  10. 一种多核型核壳结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
    STEP101：分别提供至少用于制备内核的两种纳米级颗粒材料以及粘结剂，并以一定的化学计量比充分搅拌混匀所述材料和粘结剂形成混合物，所述材料为层状结构材料、隧道结构材料、聚阴离子类化合物、大框架化合物材料中的一种或一种以上；
    STEP102：将所获得的混合物进行喷雾干燥后，由不同材料形成的纳米颗粒物理粘结在一起成为由多个内核组成的核心；
    STEP103：提供用于制备壳体的壳体材料，并将该壳体材料溶于溶剂中形成壳体溶液，充分搅拌后以使该壳体材料包裹在核心表面，过滤、洗涤并烘干以形成钠离子电池正极材料的坯料；
    STEP104：将钠离子电池正极材料的坯料进行高温煅烧或热处理一段时间后，冷却、粉碎、过筛得到所述钠离子电池正极材料。
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