CN103208631A

CN103208631A - 一种锂电池正极浆料及其制备方法

Info

Publication number: CN103208631A
Application number: CN2012100135692A
Authority: CN
Inventors: 李凡群; 朱修锋; 陈军
Original assignee: Wanxiang Group Corp; Wanxiang Electric Vehicle Co Ltd
Current assignee: Wanxiang 123 Co Ltd
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2012-01-17
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2032-01-17
Also published as: CN103208631B

Abstract

本发明公开了一种锂电池正极浆料，所述的锂电池正极浆料为正极材料与有机溶剂的混合物，所述的正极材料由正极活性物质、粘结剂、导电剂、导电增强剂及分散剂组成，正极材料中各组分的质量百分含量为：正极活性物质60~97%，粘结剂1~30%，导电剂0~10%，导电增强剂1~5%，分散剂0.1~3%。用本发明提供的锂电池正极浆料制得的锂电池有高温性能优良、容量保持率高、循环性能好、使用寿命长等优点；本发明还提供了一种上述锂电池正极浆料的制备方法，使得导电增强剂等固体物质可均匀稳定分散在有机溶剂中，在普通的搅拌设备中可直接搅拌混合，操作方便，可实现规模化生产。

Description

一种锂电池正极浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池生产技术领域，尤其是涉及一种锂电池正极浆料及其制备方法。

背景技术

随着锂电池的广泛应用和快速发展，人们对锂离子电池的性能要求也越来越高，不仅要求锂电池具有较高的容量，而且要求在反复的充放电过程中具有较好的容量保持率，表现出良好的循环性能，具有较长的使用寿命。

为了提高电池容量，通常有以下两种方法，一是提高电极活性物质的比容量，二是提高电极活性物质在正极材料中的比例，同时降低其他物质如粘结剂、导电剂等的含量。由于正极活性物质的比容量是电极活性物质本身的特性，只有通过对电极活性物质进行改进才能实现正极活性物质比容量的提高，因此改变正极活性物质的比容量比较困难，因而目前常用的方法是是通过降低导电剂等物质在正极材料中的含量，以提高正极活性物质的含量，从而提高电池的容量。

正极是锂电池最重要的组成部分，决定了电池的核心电化学性能，因此合理的正极浆料配方及其制备方法是锂电池性能能否发挥的首要条件。现在锂电池的制造过程中通常在正极浆料中加入含量较高的炭黑、导电石墨等导电剂来提高正极活性物质之间及正极活性物质与集流体之间的导电特性，但是导电石墨和炭黑类导电性能较低，且加入较多的炭黑、导电石墨等导电剂会相应减少正极活性物质的含量，从而减小电池的容量。

碳纳米管具有耐高温、热膨胀系数小、抵抗热变性能强等特点，且导电性能与充放电容量远高于炭黑和导电石墨，若在正极浆料中加入碳纳米管，在减少传统导电剂及粘结剂用量的同时还可改善电池正极的导电性，有效降低电池内阻，提高容量发挥与电池能量密度，另外还能著提高电池高功率充放电性能，降低高倍率放电时电池温升，延长锂电池的使用寿命。

但是，目前正极浆料的制备通常是将正极活性物质、粘结剂、导电剂或其他各种添加剂直接与溶剂混合后搅拌均匀。

例如，中国专利公开号：CN1505185A，公开日2004年6月16日，公开了一种锂离子二次电池的电极用粘合浆料的制造方法，对于正极用的粘合浆料，成分中包括水溶性聚合物、电活性物质、导电炭黑及作为溶剂的水；所说的水溶性聚合物是一种有机硅胶交联添加剂+改性聚氧化乙烯，电活性物质是一种含锂过渡金属氧化物；对于负极用的粘合浆料，成分中包括水溶性聚合物、石墨及作为溶剂的水；在制作过程中按照各组分规定配比，采用分步混合、控时搅拌及筛选等步骤精制而成。其不足是，该浆料使用导电碳黑作为导电剂，导电性较差，需要较高含量的导电碳黑，影响电池的电容量，且该方法将电极活性物质、导电炭黑直接加入粘结剂溶液中搅拌混合，由于溶液黏度大，比表面较大且表面能较高的物质，如导电剂等，在搅拌混合过程中不能均匀稳定地分散在电极浆料中，使得使用该电极浆料制备的电池具有容量发挥差、容量衰减速度快及循环性能差的缺点。

由于碳纳米管具有较小的碳管直径和较大的管径比，还具有较高的比表面积和表面能，若在正极浆料中加入纳米碳管后，采用这种直接混合搅拌的方法，会使纳米碳管在浆料中发生团聚，不能均匀稳定地分散在电极浆料中，达不到所需要的效果。

发明内容

本发明是为了克服现有技术在制备正极浆料的搅拌混合过程中，导电剂等固体物质不能均匀稳定地分散在电极浆料中，使得用该正极浆料制备的电池容量发挥差、容量衰减速度快及循环性能差的不足，提供了一种含有导电增强剂及分散剂的正极浆料及其制备方法，使得在常规的搅拌设备中便能使导电剂等固体物质均匀稳定分散，而且通过本发明制得的锂电池容量保持率高、循环性能好、使用寿命长。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的一种锂电池正极浆料，所述的锂电池正极浆料为正极材料与有机溶剂的混合物，所述的正极材料由正极活性物质、粘结剂、导电剂、导电增强剂及分散剂组成，正极材料中各组分的质量百分含量为：正极活性物质60～97％，粘结剂1～30％，导电剂0～10％，导电增强剂1～5％，分散剂0.1～3％。本发明在正极浆料中增加导电增强剂与分散剂，导电增强剂用以增加电池正极的导电性，提高正极的导电能力，从而可以减少传统导电剂的用量；分散剂使浆料中的比表面较大的物质在搅拌混合过程中能均匀稳定地分散在电极浆料中，使正极浆料可在普通的搅拌设备中直接搅拌混合而不会产生团聚现象，制备方便，可实现规模化生产。

作为优选，所述的锂电池正极浆料在常温常压下的粘度为6000～18000cps。所述的常温是指10～30℃，常压是指一个标准大气压，粘度随温度的不同而有显著变化，随压力的不同发生的变化较小，且浆料的粘度值与极片的涂布面密度有一定关系，对于涂布来说，面密度大，则所需要得粘度就大，而面密度直接影响电极及电池的质量，因此本发明中所述的正极浆料的粘度优选范围为6000～18000cps。

作为优选，所述的正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、层状锰酸锂、磷酸锰锂、镍钴锰酸锂或固溶体材料中的其中一种，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯，所述的导电剂为炭黑和/或石墨，所述的导电增强剂为碳纳米管，所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。导电增强剂选用碳纳米管，碳纳米管价格低，且由于碳纳米管具有网状结构，对活性物质颗粒之间的电子传输起到桥联作用，可提高正极的导电能力，另外，碳纳米管的筒状结构在多次冲-放电循环性后不会塌陷，循环性好，碳纳米管还具有耐高温、热膨胀系数小、抵抗热变性能强，使得由含有碳纳米管的正极浆料制成的锂电池高温性能优良，且容量保持率高、循环性能好、使用寿命长；聚乙烯吡咯烷酮具有粘结性、增溶作用、优异的溶解性能及生理相容性，既溶于水，又溶于大部分有机溶剂、毒性很低、生理相溶性好，既能有效分散碳纳米管，还能有效分散正极浆料中其它物质，使碳纳米管及其他物质在正极浆料中能均匀稳定分散，避免团聚，提高正极浆料的一致性，另外，聚乙烯吡咯烷酮还可以提高粘度，使正极浆料易于涂敷在正集流体上。

作为优选，所述的固溶体材料为富锂锰基固溶体材料，其通式为，xLi₂MnO₃·(1-x)LiYO₂，其中，Y为Co、Mn、Ni、Cr中的一种或几种，且0＜x＜1。

作为优选，所述的富锂锰基固溶体材料为：0.4Li₂MnO₃·0.6LiNi_0.5Co_0.5O₂、0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.45Mn_0.45Cr_0.1O₂、0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、0.3Li₂MnO₃·0.7LiNi_0.5Mn_0.5O₂、0.6Li₂MnO₃·0.4LiCoO₂或0.3Li₂MnO₃·0.7LiNiO₂。

一种如权利要求1所述的锂电池正极浆料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

(1)将分散剂、导电增强剂依次加入第一部分有机溶剂中得到第一浆料，搅拌至第一浆料的细度为150nm～20μm，所述的第一部分有机溶剂的质量为正极材料总质量的5～25％。细度表示固体物质在溶剂中的分散程度，细度的大小直接影响涂布时浆料在集流体表面的平整性，而且由于碳纳米管颗粒会团聚，团聚后的直径在200μm以上，因此第一浆料的细度控制在150nm～20μm，以保证导电增强剂的均匀分散，同时保证涂布时浆料在集流体表面的平整性，本发明中细度可通过常规的测试方法获得，例如使用刮板细度计等；第一部分有机溶剂的质量为正极材料总质量的5～25％，保证分散剂完全溶解的同时控制第一浆料的粘度，在使第一浆料易于搅拌的同时保证粘度远大于18000cps，以便后面可续加有机溶剂进行调节。

(2)接着加入粘结剂，搅拌至粘结剂溶解。导电增强剂加入有机溶剂中后，在配料及涂布过程中会吸附有大量粘结剂，为保证粘结剂均匀吸附在导电增强剂上，需先保证导电增强剂均匀分散，先加入分散剂及导电增强剂，同时控制第一浆料的细度，在导电增强剂均匀分散后再加入粘结剂，使导电增强剂能均匀吸附粘结剂，增强正极活性物质颗粒之间、正极活性物质与正集流体之间的粘结性。

(3)再加入导电剂与第二部分有机溶剂中得到第二浆料，搅拌至第二浆料的细度为150nm～20μm，所述的第二部分有机溶剂的加入量为正极材料总质量的40～60％。由于加入粘结剂与导电剂后会提高第一浆料的粘度，不易于搅拌，因此需加入第二部分有机溶剂以调节和控制第一浆料的粘度，同样通过细度来保证导电剂与导电增强剂在有机溶剂中的均匀分散。

(4)最后加入正极活性物质得到粗浆料，搅拌至粗浆料的细度为5μm～20μm。导电增强剂吸附粘结剂后会包裹到正极活性物质的表面，因此最后加入正极活性物质物质，同样通过细度来保证导电剂、导电增强剂及正极活性物质在溶剂中的均匀分散。

(5)对粗浆料进行粘度测试，若粘度为6000～18000cps，则抽真空10～60分钟，便得到锂电池正极浆料；若粘度大于18000cps，则加入有机溶剂稀释，搅拌至粗浆料的粘度为6000-18000cps，最后抽真空10-60分钟，便得到锂电池正极浆料。粘度可通过毛细管粘度计法等本领域技术人员熟知的常规粘度测试方法获得。

作为优选，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的搅拌过程为每搅拌10～20min测一次细度。

本发明提供的一种锂电池正极浆料，通过在浆料中加入导电增强剂与分散剂，使浆料中的固体物质能均匀稳定分散，不会产生团聚现象，而且通过本发明提供的锂电池正极浆料所制得的锂电池，不仅高温性能优良，而且容量保持率高、循环性能好、使用寿命长。

本发明提供的一种上述锂电池正极浆料的制备方法，使得导电增强剂等固体物质可均匀稳定分散在有机溶剂中，因此普通的搅拌设备中可直接搅拌混合，操作方便，可实现规模化生产。

附图说明

图1是实施例1与对比例1的循环寿命测试对比结果。

图2是实施例2与对比例2的循环寿命测试对比结果。

图3是实施例3与对比例3的循环寿命测试对比结果。

图4是实施例4与对比例4的循环寿命测试对比结果。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，各原料均可从市场购得或是本行业常用的，各测试方法均为本领域技术人员常用的。

实施例1

先按比例称取制备正极材料所需的各种物质，具体的比例如表1所示，搅拌采用普通的行星式料浆搅拌机。

先在行星式料浆搅拌机的搅拌釜中加入为正极材料质量的5％的N-甲基吡咯烷酮，再加入导电增强剂与分散剂得第一浆料，每搅拌10min测一次细度直至第一浆料的细度为150nm；接着加入粘结剂，搅拌至粘结剂溶解；再加入导电剂与为正极材料质量40％的N-甲基吡咯烷酮得第二浆料，每搅拌10min测一次细度直至第二浆料的细度为150nm；最后加入正极活性物质得粗浆料，每搅拌10min测一次细度，直至粗浆料的细度为5μm；对粗浆料进行粘度测试，测得粘度为24000cps，大于18000cps，继续加入N-甲基吡咯烷酮稀释，最后测得浆料的粘度为14000cps，则抽真空10分钟得到正极浆料。

按照常规的锂电池正极生产工艺，经涂布、干燥、轧膜、分切制成正极片，然后与负极片、隔膜、电解液、电池外壳进行组装成，经充放电活化后制得10Ah钴酸锂功率型电池。

对比例1

将实施例1中的碳纳米管替换成等质量的石墨，其它组分不变，完全按照实施例1的制备步骤制得10Ah钴酸锂功率型电池。

最后对实施例1和对比例1所制的10Ah钴酸锂功率型电池进行电学性能测试，其在2C下充放电的循环寿命测试对比结果如图1所示，能量密度及高温寿命(60℃)测试对比结果如表2所示。

实施例2

先在行星式料浆搅拌机的搅拌釜中加入为正极材料质量的25％的N-甲基吡咯烷酮，再加入导电增强剂与分散剂得第一浆料，每搅拌20min测一次细度直至第一浆料的细度为20μm；接着加入粘结剂，搅拌至粘结剂溶解；再加入导电剂与为正极材料质量60％的N-甲基吡咯烷酮得第二浆料，每搅拌20min测一次细度直至第二浆料的细度为20μm；最后加入正极活性物质得粗浆料，每搅拌20min测一次细度直至粗浆料的细度为20μm；对粗浆料进行粘度测试，测得粘度为20000cps，大于18000cps，继续加入N-甲基吡咯烷酮稀释，最后测得粗浆料的粘度为6000cps，抽真空60分钟，得到正极浆料。

按照常规的锂电池正极生产工艺，将正极浆料经涂布、干燥、轧膜、分切制成正极片，然后与负极片、隔膜、电解液、电池外壳进行组装成，经充放电活化后制得20Ah磷酸铁锂功率型电池。

对比例2

将实施例2中的碳纳米管替换成等质量的石墨，其它组分不变，完全按照实施例2的制备步骤制得20Ah磷酸铁锂功率型电池。

最后对实施例2和对比例2所制的20Ah磷酸铁锂功率型电池进行电学性能测试，其在2C下充放电的循环寿命测试对比结果如图2所示，能量密度及高温寿命(60℃)测试对比结果如表2所示。

实施例3

先在行星式料浆搅拌机的搅拌釜中加入为正极材料质量的20％的N-甲基吡咯烷酮，再加入导电增强剂与分散剂得第一浆料，每搅拌15min测一次细度直至第一浆料的细度为250nm；接着加入粘结剂，搅拌至粘结剂溶解；再加入导电剂与为正极材料质量45％的N-甲基吡咯烷酮得第二浆料，每搅拌15min测一次细度直至第二浆料的细度为10μm；最后加入正极活性物质得粗浆料，每搅拌12min测一次细度直至细度为20μm；对粗浆料进行粘度测试，测得粘度为18000cps，抽真空20分钟，得到正极浆料。

按照常规的锂电池正极生产工艺，将正极浆料经涂布、干燥、轧膜、分切制成正极片，然后与负极片、隔膜、电解液、电池外壳进行组装成，经充放电活化后制得15Ah富锂锰基功率型电池。

对比例3

将实施例3中的碳纳米管替换成等质量的石墨，其它组分不变，完全按照实施例3的制备步骤制得15Ah富锂锰基功率型电池。

最后对实施例3和对比例3所制的15Ah富锂锰基功率型电池进行电学性能测试，其在2C下充放电的循环寿命测试对比结果如图3所示，能量密度及高温寿命(60℃)测试对比结果如表2所示。

实施例4

先在行星式料浆搅拌机的搅拌釜中加入为正极材料质量的15％的N-甲基吡咯烷酮，再加入导电增强剂与分散剂得第一浆料，每搅拌10min测一次细度直至第一浆料的细度为15μm；接着加入粘结剂，搅拌至粘结剂溶解；再加入导电剂与为正极材料质量40％的N-甲基吡咯烷酮得第二浆料，每搅拌15min测一次细度直至第二浆料的细度为200nm；最后加入正极活性物质得粗浆料，每搅拌10min测一次细度直至粗浆料的细度为15μm；对粗浆料进行粘度测试，测得粘度为10000cps，抽真空30分钟，得到正极浆料。

按照常规的锂电池正极生产工艺，将正极浆料经涂布、干燥、轧膜、分切制成正极片，然后与负极片、隔膜、电解液、电池外壳进行组装成，经充放电活化后制得10Ah镍钴锰酸锂功率型电池。

对比例4

将实施例4中的碳纳米管替换成等质量的炭黑，其它组分不变，完全按照实施例4的制备步骤制得10Ah镍钴锰酸锂功率型电池。

最后对实施例4和对比例4所制的10Ah镍钴锰酸锂功率型电池进行电化学性能测试，其在2C下充放电的循环寿命测试对比结果如图4所示，能量密度及高温寿命(60℃)测试对比结果如表2所示。

表1各实施例中正极材料各组分的含量配比

表2各实施例与对比例的能量密度及高温寿命(60℃)测试对比结果

项目	能量密度(Wh/kg)	高温寿命(2C/2C)
			实施例1	140.3	480圈
对比例1	135.6	360圈
			实施例2	125.0	1500圈
对比例2	121.1	1000圈
			实施例3	123.7	386圈
对比例3	117.3	304圈
			实施例4	138.6	463圈
对比例4	135.6	421圈

从附图及表2可以明显看出，在正极浆料中加入碳纳米管与聚乙烯吡咯烷酮后，制得的锂电池与普通锂电池相比，不仅提高了能量密度，而且容量保持率高、循环性能好、使用寿命长、高温性能优良。

Claims

1. 一种锂电池正极浆料，所述的锂电池正极浆料为正极材料与有机溶剂的混合物，其特征是，所述的正极材料由正极活性物质、粘结剂、导电剂、导电增强剂及分散剂组成，正极材料中各组分的质量百分含量为：正极活性物质60~97%，粘结剂1~30%，导电剂0~10%，导电增强剂1~5%，分散剂0.1~3%。

2.根据权利要求1所述的一种锂电池正极浆料，其特征是，所述的锂电池正极浆料在常温常压下的粘度为6000~18000 cps。

3.根据权利要求1或2所述的一种锂电池正极浆料，其特征是，所述的正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、层状锰酸锂、磷酸锰锂、镍钴锰酸锂或固溶体材料中的其中一种，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯，所述的导电剂为炭黑和/或石墨，所述的导电增强剂为碳纳米管，所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

4.根据权利要求3所述的一种锂电池正极浆料，其特征是，所述的固溶体材料为富锂锰基固溶体材料，其通式为，xLi₂MnO₃·(1-x)LiYO₂，其中，Y为Co、Mn、Ni、Cr中的一种或几种，且0＜x＜1。

5.根据权利要求4所述的一种锂电池正极浆料，其特征是，所述的富锂锰基固

溶体材料为：

0.4Li₂MnO₃??0.6LiNi_0.5Co_0.5O₂、0.5Li₂MnO₃??0.5LiNi_0.45Mn_0.45Cr_0.1O₂、0.5Li₂MnO₃??0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、0.3Li₂MnO₃??0.7LiNi_0.5Mn_0.5O₂、0.6Li₂MnO₃??0.4LiCoO₂或0.3Li₂MnO₃??0.7LiNiO₂。

6.一种如权利要求1所述的锂电池正极浆料的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：

（1）将分散剂、导电增强剂依次加入第一部分有机溶剂中得到第一浆料，搅拌至第一浆料的细度为150nm~20μm，所述的第一部分有机溶剂的质量为正极材料总质量的5~25%；

（2）接着加入粘结剂，搅拌至粘结剂溶解；

（3）再加入导电剂与第二部分有机溶剂中得到第二浆料，搅拌至第二浆料的细度为150nm~20μm，所述的第二部分有机溶剂的加入量为正极材料总质量的40~60%；

（4）最后加入正极活性物质得到粗浆料，搅拌至粗浆料的细度为5μm~20μm；

（5）对粗浆料进行粘度测试，若粘度为6000~18000 cps，则抽真空10~60分钟，便得到锂电池正极浆料；若粘度大于18000 cps，则加入有机溶剂稀释，搅拌至粗浆料的粘度为6000-18000 cps，最后抽真空10-60分钟，便得到锂电池正极浆料。

7.根据权利要求6所述的锂电池正极浆料的制备方法，其特征是，步骤（1）、步骤（3）及步骤（4）中所述的搅拌过程为每搅拌10~20min测一次细度。