CN111540900A - 氟磷酸钒钠正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氟磷酸钒钠正极材料的制备方法。将钒源、磷源、钠源、氟源和有机还原剂混合制成溶液后，通过喷雾热解得到Na3V2(PO4)2F3微球，然后与碳材料进行机械球磨，得到结晶良好的Na3V2(PO4)2F3/C材料。本发明采用的喷雾热解‑机械球磨法相较于传统球磨法具有合成材料速度快、能耗低、产量大、工序简单易操作等优点，避免了原料在高温下长时间的烧结过程。所得的Na3V2(PO4)2F3微球和最终Na3V2(PO4)2F3/C材料均具有球形形貌，粒径较小。所制备的Na3V2(PO4)2F3/C材料通过电化学性能测试，具有较好的放电比容量，在钠离子电池正极材料中具有较好应用前景。

Description

氟磷酸钒钠正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料领域，特别涉及一种氟磷酸钒钠正极材料的制备方法。
背景技术
随着3C领域、新能源汽车和新能源储能等领域的迅速发展，锂离子电池被大规模应用。人们已不满足于现有设备的能量密度，对锂离子电池的需求也愈发增加。从2016年至今碳酸锂价格不断上涨，值得注意的是，锂元素在地球丰度大约在0.0065％，如此低量的资源无法承受巨大的锂资源消耗。锂离子电池的发展无疑会受到价格的制约。钠离子电池被认为是最佳的候选电源，这是因为钠与锂元素为同一主族，位置相邻，物理化学性能相似，且钠离子电池与锂离子电池具有相同的工作原理和结构。
聚阴离子型化合物作为一种具有应用前景的钠离子电池正极材料，具有很好的热稳定性。在室温下，氟磷酸钒钠(Na3V2(PO4)2F3)材料的存在形态为β-Na3V2(PO4)2F3，对应P42/mnm空间群，属于四方晶系。由[M2O8F3]八面体和[PO4]四面体构成一种三维的结构，这种三维结构中的Na+可以自由的扩散，每两个[M2O8F3]八面体由一个F原子链接，而Na原子则分布在这种静电力网格中的两个通道内。从目前的报道来看，Na3V2(PO4)2F3的合成方法主要有球磨法、高温固相法、水热法，这些方法均存在高温(600℃～700℃)长时间(4h～12h)烧结过程，因此制备时间常，能耗高。
中国专利CN103594716A公开了通过溶胶凝胶活化辅助两步高温固相法制备的氟磷酸钒钠正极材料的方法，该方法制备出的材料具有稳定性好，粒径均匀的特点，但反应过程漫长，生产成本高。
中国专利CN108682855A公开了一种通过水热法可控制备氟磷酸钒钠正极材料的方法，水热时间长达6～12h，反应过程十分漫长，原材料价格高，不利于大规模生产。
若想实现产品大规模生产，必须寻求一种绿色、低耗能的方法。
发明内容
本发明提供了一种氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，所述氟磷酸钒钠正极材料的组成为Na3V2(PO4)2F3/C，其目的是为了提供一种过程简单，周期短，能耗低，可实现大规模生产的Na3V2(PO4)2F3/C材料制备方法。
为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，所述氟磷酸钒钠正极材料的组成为Na3V2(PO4)2F3/C，包括以下步骤：
步骤1：将可溶性钠源、钒源、磷源和氟源按照钠、钒、磷、氟元素摩尔比3:2:2:3的比例混合溶于去离子水中，然后，加有机入还原剂，在40～60℃下，搅拌10～60min得到深绿色混合溶液；
步骤2：将步骤1中得到的混合溶液经喷雾热解制备Na3V2(PO4)2F3微球；
步骤3：将步骤2中所得的Na3V2(PO4)2F3微球与碳材料按质量比4:1～9:1的比例混合加入球磨罐中，在室温下进行机械球磨，得到Na3V2(PO4)2F3/C。
优选地，所述钠源为氟化钠、碳酸钠、草酸钠、硫酸钠中的一种或几种，所述钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、乙酰丙酮钒中的一种或几种，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸钠中的一种或几种，所述氟源为氟化钠、氟化铵、氟化钾、氢氟酸中的一种或几种。
优选地，所述混合溶液中钠、钒、磷、氟的总离子摩尔浓度为：0.1mol/L～5mol/L。
优选地，所述有机还原剂为草酸、葡萄糖、柠檬酸、维他命C中的一种或几种，有机还原剂的用量为钒被还原成三价钒所需理论摩尔量1～1.5倍。
优选地，所述喷雾热解过程中雾化方式为双流体雾化、压力雾化、转盘雾化、气体雾化、超声雾化的一种或几种。
优选地，所述喷雾热解过程中的载流体为惰性气体，气流速度为3～5L/min，喷雾热解的温度为700～900℃。
优选地，所述碳材料为科琴黑、乙炔黑、碳纳米管中的一种或几种。
优选地，所述步骤3中，球磨介质为玛瑙球，球磨时间为30～120min，转速为180～400r/min。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
本发明利用喷雾热解法使溶液雾化成小雾滴，易分散，液滴能在瞬时内通过热分解、形核得到Na3V2(PO4)2F3微球，再通过机械球磨，对Na3V2(PO4)2F3材料进行碳复合，提高材料的导电性能。且能有效阻止颗粒之间的团聚，保持材料球形形貌，使钠离子的传输路径变短，电化学性能得到提升。整体制备周期短，能耗低，
本发明过程简单，周期短，可以在极短的时间内将原溶液转化成目标产物，能耗低，是一种可大规模生产电池材料的方法。采用本发明合成的Na3V2(PO4)2F3/C材料导电性较好，具有较优的电化学性能。
将本发明中Na3V2(PO4)2F3/C材料作正极，金属钠作负极组装成钠离子电池，在3.0V～4.3V的电压下，电流密度为0.1C时，材料的放电比容量达到100～110mAh·g-1。
附图说明
图1(a)为本发明实施例1制备得到的前驱体的扫描电镜图。图1(b)为本发明实施例1制备的Na3V2(PO4)3F3/C材料的扫描电镜图。
图2为发明实施例1制备的Na3V2(PO4)3F3/C材料的XRD图谱。
图3为本发明实施例1制备的Na3V2(PO4)3F3/C材料在12.8mA·g-1电流密度下的首次充放电曲线图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例1：
一种Na3V2(PO4)2F3/C钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照钠、钒、磷、氟元素摩尔比为3:2:2:3称取偏钒酸铵、磷酸二氢铵和氟化钠，溶于去离子水中，然后，按照钒被还原成三价钒所需理论摩尔量1.5倍加入草酸，在40℃下，搅拌15min后得到深绿色溶液。
步骤2：将步骤1制备得到的溶液经载液体氩气以流速为3L/min的速度携带通入到喷雾热解反应器中，在750℃下热解得到Na3V2(PO4)2F3微球。
步骤3：步骤2中制备所得的Na3V2(PO4)2F3微球与乙炔黑按质量比9:1加入球磨罐中，并放置于卧式行星球磨机中球磨2h，球磨速度设置为400r/min，最终得到Na3V2(PO4)2F3/C材料，参见图1和图2。
将制备所得的Na3V2(PO4)2F3/C材料作为正极，金属钠为负极组装成扣式电池进行电化学测试，具体数据如表1、图3所示
实施例2：
一种Na3V2(PO4)2F3/C钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照钠、钒、磷、氟元素摩尔比为3:2:2:3称取五氧化二钒、磷酸二氢铵、碳酸钠和氟化铵，溶于去离子水中，然后，按照钒被还原成三价钒所需理论摩尔量1.5倍加入草酸，在60℃下，搅拌30min后得到深绿色溶液。
步骤2：步骤1制备得到的溶液经载液体氩气以流速为3L/min的速度携带通入到喷雾热解反应器中，在750℃下喷雾热解制得Na3V2(PO4)2F3微球。
步骤3：将步骤2制备所得的Na3V2(PO4)2F3微球与乙炔黑按质量比9:1加入球磨罐中，将其放置于卧式行星球磨机中球磨3h，球磨速度设置为300r/min，最终得到Na3V2(PO4)2F3/C材料。
将制备所得的Na3V2(PO4)2F3/C材料作为正极，金属钠为负极组装成扣式电池进行电化学测试，具体数据如表1所示。
实施例3：
一种Na3V2(PO4)2F3/C钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照钠、钒、磷、氟元素摩尔比为3:2:2:3称取偏钒酸铵、磷酸二氢铵和氟化钠溶于去离子水中，然后，按照钒被还原成三价钒所需理论摩尔量1.5倍加入柠檬酸，在60℃下，搅拌0.5h后得到深绿色溶液。
步骤2：将步骤1制备得到的溶液经载液体氩气以流速为4L/min的速度携带通入到喷雾热解反应器中，溶液在700℃下喷雾热解制得Na3V2(PO4)2F3微球。
步骤3：将步骤2制备所得的Na3V2(PO4)2F3微球与乙炔黑按质量比4:1加入球磨罐中，将其放置于卧式行星球磨机中球磨4h，球磨速度设置为200r/min，最终得到Na3V2(PO4)2F3/C材料。
将制备所得的Na3V2(PO4)2F3/C材料作为正极，金属钠为负极组装成扣式电池进行电化学测试，具体数据如表1所示。
对比例1：
本对比例通过高温固相法制备Na3V2(PO4)2F3/C钠离子正极材料，具体步骤如下：
步骤1：按照钠、钒、磷、氟元素摩尔比为3:2:2:3称取氟化钠、偏钒酸铵、磷酸二氢铵，按照钒被还原成三价钒所需理论摩尔量1.5倍加入葡萄糖，混合研磨1h后得到粉末材料。
步骤2：将步骤1得到的粉末材料与乙炔黑混合，然后进行煅烧：粉末材料与乙炔黑的质量比为4：1，升温速率为5℃/min，升至300℃，保温2h后，继续升温至850℃并保温12h，得到Na3V2(PO4)2F3/C材料。
将制备所得的Na3V2(PO4)2F3/C材料作为正极，金属钠为负极组装成扣式电池进行电化学测试。详细数据见表1。
对比例2：
本对比例通过机械活化-高温固相法制备Na3V2(PO4)2F3/C钠离子正极材料，具体步骤如下：
步骤1：按照钠、钒、磷、氟元素摩尔比为1:1称取偏钒酸铵、磷酸二氢铵，按照钒被还原成三价钒所需理论摩尔量1.5倍加入葡萄糖，然后加入球磨罐中，加入70ml无水乙醇作为分散剂，将其放置于卧式行星球磨机上于400r min-1转速下机械活化8h，将球磨后的样品放置在80℃鼓风干燥箱中干燥24h，研磨后即得前驱体(VPO4)。
步骤2：将步骤1所得到的粉末材料，按质量比4：1加入科琴黑，按摩尔比3:2添加氟化钠，研磨后置于真空管式炉中进行焙烧，以5℃/min的升温速率升至300℃，保温4h后，继续升温至850℃并保温12h，最终得到Na3V2(PO4)2F3/C材料。
将制备所得的Na3V2(PO4)2F3/C材料作为正极，金属钠为负极组装成扣式电池进行电化学测试。详细数据见表1。
表1实施例1、2、3和对比例的实验条件和结果
编号 0.1C首次放电比容量/mAh·g<sup>-1</sup> 首次库仑效率/％
实施例1 109.19 81.87
实施例2 105.13 85.15
实施例3 101.17 88.95
对比例1 70.54 72.83
对比例2 76.36 70.34
采用本发明的Na3V2(PO4)2F3/C材料的制备方法制备得到的Na3V2(PO4)2F3/C材料，其颗粒大小大约在0.5～1μm左右，材料颗粒之间相互团聚形成二次颗粒。这种聚阴离子材料的导电性较差，引入碳源后，可以一定程度提升导电性，能够有效的阻止颗粒团聚，使得材料形成碳复合物，可以给钠离子提供更多脱嵌的通道，并且提升材料的电子导电性。另外，材料的颗粒变细，材料的比表面积也会变大，使得材料与电解液可以充分接触，电子、离子在材料表面传输阻力变小、传输速度加快，从而可以提高材料的导电性能。所述材料在电化学性能方面表现优异，具有很好的应用前景。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述氟磷酸钒钠正极材料的组成为Na3V2(PO4)2F3/C，包括以下步骤：
步骤1：将可溶性钠源、钒源、磷源和氟源按照钠、钒、磷、氟元素摩尔比3:2:2:3的比例混合溶于去离子水中，然后，加有机入还原剂，在40～60℃下，搅拌10～60min得到深绿色混合溶液；
步骤2：将步骤1中得到的混合溶液经喷雾热解制备Na3V2(PO4)2F3微球；
步骤3：将步骤2中所得的Na3V2(PO4)2F3微球与碳材料按质量比4:1～9:1的比例混合加入球磨罐中，在室温下进行机械球磨，得到Na3V2(PO4)2F3/C。
2.根据权利要求1所述的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为氟化钠、碳酸钠、草酸钠、硫酸钠中的一种或几种，所述钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、乙酰丙酮钒中的一种或几种，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸钠中的一种或几种，所述氟源为氟化钠、氟化铵、氟化钾、氢氟酸中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中钠、钒、磷、氟的总离子摩尔浓度为：0.1mol/L～5mol/L。
4.根据权利要求3所述的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机还原剂为草酸、葡萄糖、柠檬酸、维他命C中的一种或几种，有机还原剂的用量为钒被还原成三价钒所需理论摩尔量1～1.5倍。
5.根据权利要求4所述的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾热解过程中雾化方式为双流体雾化、压力雾化、转盘雾化、气体雾化、超声雾化的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾热解过程中的载流体为惰性气体，气流速度为3～5L/min，喷雾热解的温度为700～900℃。
7.根据权利要求6所述的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳材料为科琴黑、乙炔黑、碳纳米管中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，球磨介质为玛瑙球，球磨时间为30～120min，转速为180～400r/min。
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