CN111039271A - 一种氟磷酸钒钠盐及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氟磷酸钒钠盐及其制备方法和用途，所述方法包括：将钒源、钠源、磷源和氟源的原料混合后进行球磨反应，得到氟磷酸钒钠盐；所述氟磷酸钒钠盐的化学组成为：Na3(VO1‑xPO4)2F1+2x，其中0≤x≤1，用作钠离子电池正极材料。本发明通过简单的球磨方法制备得到氟磷酸钒钠盐，无需添加溶剂，所需时间短，极大的降低成本，所得产物结晶性好，具有良好的电化学性能，适用于大规模的生产制备；制备的氟磷酸钒钠盐作为正极材料组装的扣式电池在0.2C倍率下的放电比容量高达120mA h g‑1以上，且循环稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，涉及一种氟磷酸钒钠盐及其制备方法和用途。
背景技术
钠离子电池借助于丰富的资源以及与锂离子电池相似的储能原理，使之成为极具发展潜力的大规模储能电池技术，是未来储能电网的重要选择之一。作为钠离子电池的重要构成部分，正负极材料是影响钠离子电池体系工作电压、能量密度、循环性能、功率性能的关键。
对于钠离子电池正极材料而言，应该满足以下要求：高的氧化还原电位使体系获得高的输出电压；高的可逆比容量以提高电池体系的能量密度；脱嵌过程中小的体积变化从而呈现良好的循环性能；高效的离子扩散通道和扩散速率提供优越的功率性能；高的结构稳定性、化学稳定性；制备工艺绿色简单、资源丰富、环境友好。
聚阴离子型化合物是一种常用的钠离子电池正极材料，是指由聚阴离子型多面体和过渡金属离子通过强共价键连接而成的三维网状结构的化合物，其中的聚阴离子能支撑和稳定化合物的晶体结构，因此热稳定性和电化学稳定性较高；聚阴离子型化合物中常含有三到四个Na+，且其中的过渡金属一般存在多个中间价态，因此能实现多电子的转移；形成聚阴离子的元素和过渡金属元素种类较多，所以材料的氧化还原电势和充放电电压容易调节。基于上述优点，聚阴离子型化合物的研究受到重视，氟磷酸盐正极材料是具有代表性的一种。
氟磷酸钒钠盐的制备方法主要包括高温固相法、溶胶凝胶法、水热法以及溶剂热法等。CN 108878875A公开了一种氟磷酸钒钠的制备方法，所述方法将钒源、磷酸根源和有机还原剂混合后进行喷雾热解制备磷酸钒中间体，再进一步与钠源、氟源进行固相混合、煅烧，得到氟磷酸钒钠；该方法采用喷雾热解和煅烧，所需温度均较高，能耗较大，不易操作，是大规模应用受到限制。
CN 106495124A公开了一种氟磷酸钒钠盐及其低温绿色制备方法，所述方法包括将钠源、钒源、磷源和氟源的混合水溶液在20～180℃发生反应，得到氟磷酸钒钠盐，虽然反应温度有所降低，但该方法的反应时间较长，达到数天，反应水溶液环境需要较大的空间成本和时间成本，不利于氟磷酸钒钠盐在生产中的大规模应用。
综上所述，氟磷酸钒钠盐的制备还需要在尽可能简化操作、缩短反应流程的同时，降低成本，适用于大规模制备。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种氟磷酸钒钠盐及其制备方法和用途，所述方法通过简单的球磨方法即可实现氟磷酸钒钠盐的制备，无需添加溶剂、所需时间短，极大的降低生产成本，有助于大规模生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，所述方法包括：
将钒源、钠源、磷源和氟源的原料混合后进行球磨反应，得到氟磷酸钒钠盐。
本发明中，以钒源、钠源、磷源和氟源为原料通过高能球磨法制备氟磷酸钒钠盐，利用球磨时磨球对原料的强机械力作用提供高熵环境，来诱发化学反应，同时降低反应的活化能，细化晶粒，提高产物的结晶性；根据原料的比例来制得相应的氟磷酸钒钠盐，所述方法简便快捷、绿色高效，适用于工业化生产。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述钒源包括三价钒源、四价钒源或五价钒源中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：三价钒源和四价钒源的组合，四价钒源和五价钒源的组合，三价钒源、四价钒源和五价钒源的组合等。
优选地，所述钒源包括三氯化钒、三溴化钒、三氧化二钒、乙酰丙酮钒、二氯氧化钒、硫酸氧钒、草酸氧钒、二氧化钒、乙酰丙酮氧钒、三氯氧钒、钒酸钠、偏钒酸钠、偏钒酸铵、五氧化二钒或含铬钒渣中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：三氯化钒和三氧化二钒的组合，三氧化二钒和二氯氧化钒的组合，三氯化钒和钒酸钠的组合，硫酸氧钒、三氯氧钒和五氧化二钒的组合等。
本发明中，钒源可以选择含铬钒渣，钒发生反应进入产物，而铬则在洗涤时进入洗液，实现了钒、铬的分离与回收，原料的成本也明显降低。
作为本发明优选的技术方案，所述钒源包括五价钒源时，反应原料还包括还原剂。
优选地，所述还原剂包括盐酸羟胺、抗坏血酸、草酸或柠檬酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：盐酸羟胺和抗坏血酸的组合，草酸和柠檬酸的组合，盐酸羟胺、抗坏血酸和草酸的组合等。
优选地，所述五价钒源与还原剂的摩尔比为(1～5):1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，氟磷酸钒钠盐中的钒主要为三价或四价，当选用五价钒原料时，需要选择还原剂，反应生成晶体盐时将五价钒还原，根据还原剂的用量决定钒的还原程度，所得产物中元素的配比也会有所不同。
作为本发明优选的技术方案，所述钠源包括磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氟化钠、钒酸钠、偏钒酸钠、溴化钠、氯化钠或碳酸钠中任意一种或者至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：磷酸钠和磷酸二氢钠的组合，磷酸二氢钠和钒酸钠的组合，磷酸氢二钠、氟化钠和碳酸钠的组合等。
优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：磷酸和磷酸钠的组合，磷酸钠和磷酸二氢钠的组合，磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的组合等。
优选地，所述氟源包括氟化钠、氟化铵、氟化锂或氟化钾中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氟化钠和氟化铵的组合，氟化铵和氟化锂的组合，氟化钠、氟化铵和氟化钾的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述钠源与钒源、磷源、氟源中任意一种为同一种物质或不同物质。
本发明中，选择原料时，经常会有一种物质可作为两种元素的前驱物，此时选择一种即可，若一种物质的摩尔比例不符合要求，则可以再添加其他含单一所需元素的前驱物。
优选地，所述钒源、钠源、磷源和氟源中钒、钠、磷和氟元素的摩尔比为1:(1～10):(1～15):(0.8～12)，例如1:1:1:0.8、1:5:1:5、1:10:1:12、1:1:6:4、1:1:10:8、1:5:8:1、1:10:10:1或1:10:15:12等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，根据聚阴离子型化合物的构型及其所含元素可选的比例范围，相应选择原料中元素的摩尔比，对于氟磷酸钒钠盐的制备，一般以钒元素为基准。
作为本发明优选的技术方案，所述球磨反应在高能球磨机中进行。
优选地，所述高能球磨机的转速为300～2000r/min，例如300r/min、500r/min、800r/min、1000r/min、1200r/min、1500r/min、1800r/min或2000r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，球磨反应设备一般选择高能球磨机，磨球研磨时对物料作用所蕴含的能量较高，利用机械力的作用而发生化学变化，球磨机的类型、传送方式、运行功率、球料比、反应介质、填料比、转速均是其重要的反应参数。
优选地，所述高能球磨机的类型为三维立体球磨机。
优选地，所述高能球磨机球磨罐的传动方式为皮带传送。
优选地，所述高能球磨机的球磨功率为800～2000W，例如800W、1000W、1200W、1400W、1600W、1800W或2000W等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述高能球磨机的球磨珠与原料料的质量比为(5～20):1，例如5:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1或20:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述球磨反应包括反应溶剂或者不包括反应溶剂。
优选地，所述球磨反应的反应溶剂包括乙醇、丙酮、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或去离子水中的任意一种或至少两种的组合，例如乙醇：丙酮＝1:1、乙二醇：丙酮＝1:1、乙二醇：N,N-二甲基甲酰胺＝1:1或N,N-二甲基甲酰胺：N-甲基吡咯烷酮＝1:1等。
优选地，所述高能球磨机中原料填充的体积分数为10％～80％，例如10％、20％、30％、40％、50％、60％或80％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述球磨反应的时间为5～90min，例如5min、10min、20min、30min、40min、50min、70min或90min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述球磨反应后，产物进行洗涤、干燥。
优选地，所述洗涤所用介质包括水和/或有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂包括乙醇或丙酮。
优选地，所述洗涤的次数为5～7次，例如5次、6次或7次，洗涤时一般水和有机溶剂交替使用，或者使用两者的混合物。
优选地，所述干燥的温度为60～80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的时间为2～8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括：
(1)将钒源、钠源、磷源和氟源的原料混合，其中所述钒源包括三价钒源、四价钒源或五价钒源中任意一种或至少两种的组合，钒源包括五价钒源时，反应原料还包括还原剂，所述钒源、钠源、磷源和氟源中钒、钠、磷和氟元素的摩尔比为1:(1～10):(1～15):(0.8～12)；
(2)步骤(1)所述原料混合后在三维立体高能球磨机中进行球磨反应，传动方式为皮带传送，球磨功率为800～2000W，球磨珠与物料的质量比为(5～20):1，球磨原料填充体积分数为10％～80％，高能球磨机的转速为300～2000r/min，球磨反应的时间为5～90min，然后进行洗涤、干燥，洗涤所用介质包括水和/或有机溶剂，洗涤次数为5～7次，所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为2～8h，得到氟磷酸钒钠盐。
第二方面，本发明提供了一种采用上述的方法制备得到的氟磷酸钒钠盐，所述氟磷酸钒钠盐的化学组成为：Na3(VO1-xPO4)2F1+2x，其中0≤x≤1，例如x可选0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8或1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氟磷酸钒钠盐的粒径为10～100nm，例如10nm、20nm、40nm、60nm、80nm或100nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了所述氟磷酸钒钠盐的用途，所述氟磷酸钒钠盐用作钠离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过简单的球磨方法制备得到氟磷酸钒钠盐，无需添加溶剂，所需时间短，极大的降低成本，所得产物结晶性好，具有良好的电化学性能，适用于大规模的生产制备；
(2)本发明制备的氟磷酸钒钠盐作为正极材料组装的扣式电池在0.2C倍率下的放电比容量高达120mA h g-1以上，且循环稳定性好。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Na3(VOPO4)2F材料的XRD图；
图2是本发明实施例1制备的Na3(VOPO4)2F材料的SEM图；
图3是本发明实施例1制备的Na3(VOPO4)2F材料的充放电曲线图；
图4是本发明实施例2制备的Na3(VOPO4)2F材料的XRD图；
图5是本发明实施例2制备的Na3(VOPO4)2F材料的充放电曲线图；
图6是本发明实施例3制备的Na3(VOPO4)2F材料的XRD图；
图7是本发明实施例3制备的Na3(VOPO4)2F材料的SEM图；
图8是本发明实施例3制备的Na3(VOPO4)2F材料的充放电曲线图；
图9是本发明实施例4制备的Na3(VPO4)2F3材料的XRD图；
图10是本发明实施例4制备的Na3(VPO4)2F3材料的SEM图；
图11是本发明实施例4制备的Na3(VPO4)2F3材料的充放电曲线图；
图12是本发明实施例5制备的Na3(VPO4)2F3材料的XRD图；
图13是本发明实施例5制备的Na3(VPO4)2F3材料的充放电曲线图；
图14是本发明实施例6制备的Na3(VOPO4)2F材料的XRD图；
图15是本发明实施例7制备的Na3(VO0.5PO4)2F2材料的XRD图；
图16是本发明实施例7制备的Na3(VO0.5PO4)2F2材料的紫外可见光谱图；
图17是本发明实施例7制备的Na3(VO0.5PO4)2F2材料的充放电曲线图；
图18是本发明实施例8制备的Na3(VO0.6PO4)2F1.8材料的XRD图；
图19是本发明实施例8制备的Na3(VO0.6PO4)2F1.8材料的充放电曲线图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明，但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，所述方法包括：
将钒源、钠源、磷源和氟源的原料混合后进行球磨反应，得到氟磷酸钒钠盐。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，所述方法包括：
将1.2192g偏钒酸钠(10mmol)、2.3406g二水合磷酸二氢钠(15mmol)、0.3779g氟化钠(9mmol)和2.0847g盐酸羟胺(30mmol)加入三维立体球磨机中，球磨功率为1200W，球磨珠与原料的质量比为8:1，球磨反应中不添加反应溶剂，反应物填料体积分数为30％，球磨机转速为500r/min，球磨30min，将所得产物使用去离子水和乙醇交替洗涤共6次，然后在60℃下干燥6h，得到氟磷酸钒钠盐。
将所得产物进行X射线衍射(XRD)分析测试，测试结果如图1所示；将所得产物进行扫描电子显微镜(SEM)分析，结果如图2所示；将所得产物用作正极，以金属钠作负极，组装扣式电池，在0.2C倍率下测其充放电曲线，测试结果如图3所示。
本实施例中，以钒的转化为基准，计算得到反应产率为93.4％；由图1可知，根据XRD图中的特征峰，并与Na3(VOPO4)2F的标准谱图(PDF 97-041-1950)相比，可知所得产物为Na3(VOPO4)2F，其结晶性好；由图2可知，所得产物的形貌为具有孔状结构的堆积纳米颗粒；由图3可知，材料在4.0V和3.6V电压附近出现两个放电平台，在0.2C倍率下的放电比容量约为120mA h g-1，接近材料的理论比容量，循环稳定性好。
实施例2：
本实施例提供了一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，所述方法包括：
将1.1698g偏钒酸铵(10mmol)、2.3406g二水合磷酸二氢钠(15mmol)、0.3779g氟化钠(9mmol)和1.8008g草酸(20mmol)加入三维立体球磨机中，球磨功率为1500W，球磨珠与物料的质量比为10:1，球磨反应中不添加反应溶剂，反应物填料体积分数为50％，球磨机转速为800r/min，球磨50min，将所得产物使用去离子水和乙醇交替洗涤共5次，然后在70℃下干燥4h，得到氟磷酸钒钠盐。
将所得产物进行XRD分析测试，测试结果如图4所示；将所得产物用作正极，以金属钠作负极，组装扣式电池，在0.2C倍率下测其充放电曲线，测试结果如图5所示。
本实施例中，以钒的转化为基准，计算得到反应产率为91.8％；由图4可知，根据XRD图中的特征峰，可知所得产物为Na3(VOPO4)2F，其结晶性好；所得产物的形貌为具有孔状结构的堆积纳米颗粒；由图5可知，材料在4.0V和3.6V电压附近出现两个放电平台，在0.2C倍率下的放电比容量约为135mA h g-1，达到材料的理论比容量，循环稳定性好。
实施例3：
本实施例提供了一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，所述方法包括：
将2.3503g水合硫酸氧钒(10mmol)、4.6812g二水合磷酸二氢钠(30mmol)和0.7558g氟化钠(18mmol)加入三维立体球磨机中，球磨功率为1800W，球磨珠与物料的质量比为15:1，球磨反应中添加5mL乙醇，反应物填料体积分数为20％，球磨机转速为900r/min，球磨20min，将所得产物使用去离子水和乙醇的混合液洗涤7次，然后在80℃下干燥2h，得到氟磷酸钒钠盐。
将所得产物进行XRD分析测试，测试结果如图6所示；将所得产物进行扫SEM分析，结果如图7所示；将所得产物用作正极，以金属钠作负极，组装扣式电池，在0.2C倍率下测其充放电曲线，测试结果如图8所示。
本实施例中，以钒的转化为基准，计算得到反应产率为97.2％；由图6可知，根据XRD图中的特征峰，可知所得产物为Na3(VOPO4)2F，其结晶性良好；由图7可知，所得产物的形貌为纳米颗粒堆积，纳米颗粒的尺寸约为10nm；由图8可知，材料在4.0V和3.6V电压附近出现两个放电平台，在0.2C倍率下的放电比容量约为141mA h g-1，达到材料的理论比容量，循环稳定性好。
实施例4：
本实施例提供了一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，所述方法包括：
将1.5730g三氯化钒(10mmol)、6.5704g无水磷酸钠(40mmol)和0.7558g氟化钠(18mmol)加入三维立体球磨机中，球磨功率为2000W，球磨珠与物料的质量比为12:1，球磨反应中添加1mL乙醇和3mL丙酮，反应物填料体积分数为40％，球磨机转速为1000r/min，球磨15min，将所得产物使用去离子水和丙酮交替洗涤共7次，然后在65℃下干燥7h，得到氟磷酸钒钠盐。
将所得产物进行XRD分析测试，测试结果如图9所示；将所得产物进行扫SEM分析，结果如图10所示；将所得产物用作正极，以金属钠作负极，组装扣式电池，在0.2C倍率下测其充放电曲线，测试结果如图11所示。
本实施例中，以钒的转化为基准，计算得到反应产率为92.1％；由图9可知，根据XRD图中的特征峰，并与Na3(VPO4)2F3的标准谱图(PDF 01-089-8485)相比，可知所得产物为Na3(VPO4)2F3，其结晶性好；由图10可知，所得产物的形貌为纳米颗粒堆积，纳米颗粒的尺寸约为10nm；由图11可知，材料在4.0V和3.6V电压附近出现两个放电平台，在0.2C倍率下的放电比容量约为120mA h g-1，接近材料的理论比容量，循环稳定性好。
实施例5：
本实施例提供了一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，所述方法包括：
将0.7494g三氧化二钒(10mmol)、1.360mL浓磷酸(20mmol)和1.6796g氟化钠(40mmol)加入三维立体球磨机中，球磨功率为1100W，球磨珠与物料的质量比为13:1，球磨反应中添加2mL丙酮和2mL乙二醇，反应物填料体积分数为70％，球磨机转速为1600r/min，球磨10min，将所得产物使用去离子水和丙酮交替洗涤共5次，然后在75℃下干燥3h，得到氟磷酸钒钠盐。
将所得产物进行XRD分析测试，测试结果如图12所示；将所得产物用作正极，以金属钠作负极，组装扣式电池，在0.2C倍率下测其充放电曲线，测试结果如图13所示。
本实施例中，以钒的转化为基准，计算得到反应产率为90.1％；由图12可知，根据XRD图中的特征峰，可知所得产物为Na3(VPO4)2F3，其结晶性好；所得产物的形貌为纳米颗粒堆积，纳米颗粒的尺寸约为20nm；由图13可知，材料在4.0V和3.6V电压附近出现两个放电平台，在0.2C倍率下的放电比容量约为121mA h g-1，接近材料的理论比容量，循环稳定性好。
实施例6：
本实施例提供了一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，所述方法包括：
将0.4178g含铬钒渣(含钒3mmol，含铬0.15mmol)、4.6812g二水合磷酸二氢钠(30mmol)和0.7558g氟化钠(18mmol)加入三维立体球磨机中，球磨功率为1100W，球磨珠与物料的质量比为13:1，球磨反应中添加2mL丙酮和8mL去离子水，反应物填料体积分数为70％，球磨机转速为1500r/min，球磨80min，将所得产物使用去离子水和丙酮交替洗涤共5次，然后在60℃下干燥8h，得到氟磷酸钒钠盐，洗涤液中含有铬。
将所得产物进行XRD分析测试，测试结果如图14所示。
本实施例中，以钒的转化为基准，计算得到反应产率为96.9％；根据洗涤液中铬含量，可知铬的回收率达92％；由图14可知，根据XRD图中的特征峰，可知所得产物为Na3(VOPO4)2F，结晶性好。
实施例7：
本实施例提供了一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，所述方法包括：
将0.3146g三氯化钒(2mmol)、0.4701g水合硫酸氧钒(2mmol)、4.6812g二水合磷酸二氢钠(30mmol)和0.4669g氟化锂(18mmol)加入三维立体球磨机中，球磨功率为800W，球磨珠与物料的质量比为12:1，球磨反应中添加2mL丙酮和2mL去离子水，反应物填料体积分数为50％，球磨机转速为2000r/min，球磨20min，将所得产物使用去离子水和乙醇交替洗涤共5次，然后在60℃下干燥4h，得到氟磷酸钒钠盐。
将所得产物进行XRD分析测试，测试结果如图15所示；将所得产物进行紫外光谱分析，测试结果如图16所示；将所得产物用作正极，以金属钠作负极，组装扣式电池，在0.2C倍率下测其充放电曲线，测试结果如图17所示。
本实施例中，由图15可知，根据XRD图中的特征峰，可知产物为Na3(VOPO4)2F-Na3(VPO4)2F3固溶体，由图16可知，根据紫外特征峰在V3+(396nm)和V4+(765nm)处的强度值，可知所得产物为Na3(VO0.5PO4)2F2，结晶性好；由图17可知，材料在4.0V和3.5V电压附近出现两个放电平台，在0.2C倍率下的放电比容量约为119mA h g-1，达到材料的理论比容量，循环稳定性好。
实施例8：
本实施例提供了一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，所述方法包括：
将0.0701g偏钒酸铵(0.6mmol)、0.0150g三氧化二钒(0.2mmol)、1.5604g二水合磷酸二氢钠(10mmol)、1.360mL浓磷酸(20mmol)、0.3779g氟化钠(9mmol)和0.1801g草酸(2mmol)加入三维立体球磨机中，球磨功率为1200W，球磨珠与物料的质量比为11:1，球磨反应中不添加反应溶剂，反应物填料体积分数为80％，球磨机转速为1100r/min，球磨50min，将所得产物使用去离子水和乙醇交替洗涤共5次，然后在70℃下干燥2h，得到氟磷酸钒钠盐。
将所得产物进行XRD分析测试，测试结果如图18所示；将所得产物用作正极，以硬碳作负极，组装扣式全电池，在0.2C倍率下测其充放电曲线，测试结果如图19所示。
本实施例中，以钒的转化为基准，计算得到反应产率为93.8％；由图18可知，根据XRD图中的特征峰，可知所得产物为Na3(VOPO4)2F-Na3(VPO4)2F3固溶体，根据紫外测其价态，其化学式为Na3(VO0.6PO4)2F1.8，由图19可知，材料在4.0V和3.5V电压附近出现两个放电平台，在0.2C倍率下的放电比容量约为128mA h g-1，达到材料的理论比容量，循环稳定性好。
综合上述实施例可知，本发明通过简单的球磨方法制备得到氟磷酸钒钠盐，无需添加溶剂，所需时间短，极大的降低成本，所得产物结晶性好，具有良好的电化学性能，适用于大规模的生产制备；制备的氟磷酸钒钠盐作为正极材料组装的扣式电池在0.2C倍率下的放电比容量高达120mA h g-1以上，且循环稳定性好。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所用原料的等效替换及辅助原料的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将钒源、钠源、磷源和氟源的原料混合后进行球磨反应，得到氟磷酸钒钠盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钒源包括三价钒源、四价钒源或五价钒源中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钒源包括三氯化钒、三溴化钒、三氧化二钒、乙酰丙酮钒、二氯氧化钒、硫酸氧钒、草酸氧钒、二氧化钒、乙酰丙酮氧钒、三氯氧钒、钒酸钠、偏钒酸钠、偏钒酸铵、五氧化二钒或含铬钒渣中任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钒源包括五价钒源时，反应原料还包括还原剂；
优选地，所述还原剂包括盐酸羟胺、抗坏血酸、草酸或柠檬酸中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述五价钒源与还原剂的摩尔比为(1～5):1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述钠源包括磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氟化钠、钒酸钠、偏钒酸钠、溴化钠、氯化钠或碳酸钠中任意一种或者至少两种的组合；
优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氟源包括氟化钠、氟化铵、氟化钾或氟化锂中任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述钠源与钒源、磷源、氟源中任意一种为同一种物质或不同物质；
优选地，所述钒源、钠源、磷源和氟源中钒、钠、磷和氟元素的摩尔比为1:(1～10):(1～15):(0.8～12)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述球磨反应在高能球磨机中进行；
优选地，所述高能球磨机为三维立体球磨机；
优选地，所述高能球磨机的球磨功率为800～2000W；
优选地，所述高能球磨机的球磨珠与原料的质量比为(5～20):1；
优选地，所述球磨反应包括反应溶剂或者不包括反应溶剂；
优选地，所述球磨反应的反应溶剂包括乙醇、丙酮、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或去离子水中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述高能球磨机中原料填充的体积分数为10％～80％；
优选地，所述高能球磨机的转速为300～2000r/min；
优选地，所述球磨反应的时间为5～90min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述球磨反应后，产物进行洗涤、干燥；
优选地，所述洗涤所用介质包括水和/或有机溶剂；
优选地，所述有机溶剂包括乙醇或丙酮；
优选地，所述洗涤的次数为5～7次；
优选地，所述干燥的温度为60～80℃；
优选地，所述干燥的时间为2～8h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将钒源、钠源、磷源和氟源的原料混合，其中所述钒源包括三价钒源、四价钒源或五价钒源中任意一种或至少两种的组合，钒源包括五价钒源时，反应原料还包括还原剂，所述钒源、钠源、磷源和氟源中钒、钠、磷和氟元素的摩尔比为1:(1～10):(1～15):(0.8～12)；
(2)步骤(1)所述原料混合后在高能球磨机中进行球磨反应，球磨功率为800～2000W，球料质量比为(5～20):1，球磨原料填充的体积分数为10％～80％，高能球磨机的转速为300～2000r/min，球磨反应的时间为5～90min，然后进行洗涤、干燥，洗涤所用介质包括水和/或有机溶剂，洗涤次数为5～7次，所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为2～8h，得到氟磷酸钒钠盐。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的氟磷酸钒钠盐，其特征在于，所述氟磷酸钒钠盐的化学组成为：Na3(VO1-xPO4)2F1+2x，其中0≤x≤1；
优选地，所述氟磷酸钒钠盐的粒径为10～100nm。
10.根据权利要求9所述的氟磷酸钒钠盐的用途，其特征在于，所述氟磷酸钒钠盐用作钠离子电池正极材料。
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