CN111943161B - 一种氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料的制备方法及其应用，它涉及一种电池正极材料的制备方法及应用。本发明的目的是要解决使用现有方法提高NVOPF的电子电导率、容量和倍率性能差的问题。方法：一、制备低价钒溶液；二、制备水热母液；三、制备三维碳骨架材料；四、复合，得到氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料。本发明制备的钠离子电池的首圈充电比容量可达到138mAh·g‑1，首圈放电比容量可达到113mAh·g‑1。本发明制备的钠离子电池的首圈充电比容量可达到138mAh·g‑1，首圈放电比容量可达到113mAh·g‑1，库伦效率可保持在95％。本发明可获得一种氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料。

Description

一种氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料的制备方法及 其应用
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料的制备方法及应用。
背景技术
目前，钠离子电池有希望成为锂离子电池的替代者。由于钠离子电池的输出电压由正极和负极之间的电极电势差决定，正极是提高钠离子电池能量输出效率的关键瓶颈。在目前已经报导的许多正极材料中，钒基材料因其较高的工作电压、理论容量和能量密度以及与Na+的丰富电化学反应而倍受关注。V是元素周期表中编号23的元素，V原子的所有价电子都能参与成键，从而形成从V2+到V5+的多价V。Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)(NVOPF)由于具有较高理论容量(130mAh g-1)和高平均放电电压(3.8V vs.Na+/Na)等优点，被认为是目前最有前途的正极之一。磷酸盐和氟磷酸盐相中含有稳定的磷酸盐-金属键，可以降低氧释放的发生，稳定的PO4 3+聚阴离子有效缓解循环中的体积变化。因此，相比与过渡金属氧化物，磷酸盐和氟磷酸盐具有更高的安全性能和更好的电化学性能。尽管具备上述优点，但其较低的电子电导率和离子电导率使得人们很难获得电化学性能良好的Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)正极材料。
目前常用碳包覆和体相掺杂的方法来提高NVOPF的电子电导率，用细化颗粒的方法来提高其离子电导率，但改性效果仍然有限，NVOPF的电化学性能有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是要解决使用现有方法提高NVOPF的电子电导率、容量和倍率性能差的问题，而提供一种氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料的制备方法及其应用。
一种氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备低价钒溶液：
首先将钒源和分散剂溶解到去离子水中，然后超声分散，再加入还原剂，最后在水浴中磁力搅拌，得到低价钒溶液；
步骤一中所述的低价钒溶液中钒源的浓度为0.02mol/L～0.04mol/L；
步骤一中所述的低价钒溶液中分散剂的浓度为20g/L～40g/L；
步骤一中所述的钒源中V元素与还原剂的摩尔比为1:3；
二、制备水热母液：
向低价钒溶液中依次加入钠源、磷源和氟源，得到混合液；将混合液磁力搅拌，再调节混合液的pH值至2～9，得到水热母液；
步骤二中所述的混合液中磷源的浓度为0.02mol/L～0.04mol/L；
步骤二中所述的混合液中Na元素、V元素、P元素和F元素的摩尔比为3:2:2:(1～3)；
三、制备三维碳骨架材料：
①、将制备三维碳骨架材料的原料平铺到石英舟中，然后将石英舟放到管式炉的中间位置，再在氩气气氛保护下将管式炉从室温升温至750℃～800℃，再在750℃～800℃下保温1h～2h，冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；
②、将反应产物Ⅰ浸入到盐酸中20h～24h，取出后再使用蒸馏水清洗至中性，最后烘干，得到三维碳骨架材料；
步骤三①中所述的制备三维碳骨架材料的原料为柠檬酸钠、柠檬酸单钠、乙酸钠或草酸钠；
四、复合：
①、将三维碳骨架材料加入到水热母液中，得到反应液；将反应液超声后转移到高压反应釜中，再将高压反应釜升温至175℃～185℃，再在175℃～185℃下反应10h～12h，得到反应产物；反应产物Ⅱ；
②、首先使用无水乙醇对反应产物Ⅱ进行离心清洗，然后使用去离子水对反应产物Ⅱ离心清洗，最后烘干，得到氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料。
本发明的原理及优点：
一、本发明使用水热的方法制备出特殊形貌的氟磷酸钒钠，有利于择优取向生长，从结构上增强氟磷酸钒钠的循环和倍率性能，并与三维的碳材料进行复合，提高Na离子运输效率，增加容量；
二、本发明具有操作方法简单，原料选择广泛，控制尺寸形貌效果好，简易复合等优点，得到的氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料可用作锂离子电池和钠离子电池正极，氟磷酸钒钠材料的平均电压高，理论容量高，有很广泛的应用前景；
三、本发明制备的钠离子电池的首圈充电比容量可达到138mAh·g-1，首圈放电比容量可达到113mAh·g-1，库伦效率可保持在95％。
本发明可获得一种氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料。
附图说明
图1为实施例一制备的氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料的XRD图；
图2为实施例一制备的氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料的SEM图；
图3为实施例二制备的钠离子电池的首圈充放电曲线；
图4为实施例二制备的钠离子电池的循环和库伦效率曲线，图中1为放电，2为充电，3为库伦效率；
图5为实施例二制备的钠离子电池的倍率曲线；
图6为对比实施例一制备的氟磷酸钒钠的二次电池正极材料的XRD图；
图7为对比实施例一制备的氟磷酸钒钠的二次电池正极材料的SEM图；
图8为对比实施例二制备的钠离子电池的首圈充放电曲线；
图9为对比实施例二制备的钠离子电池的倍率曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备低价钒溶液：
首先将钒源和分散剂溶解到去离子水中，然后超声分散，再加入还原剂，最后在水浴中磁力搅拌，得到低价钒溶液；
步骤一中所述的低价钒溶液中钒源的浓度为0.02mol/L～0.04mol/L；
步骤一中所述的低价钒溶液中分散剂的浓度为20g/L～40g/L；
步骤一中所述的钒源中V元素与还原剂的摩尔比为1:3；
二、制备水热母液：
向低价钒溶液中依次加入钠源、磷源和氟源，得到混合液；将混合液磁力搅拌，再调节混合液的pH值至2～9，得到水热母液；
步骤二中所述的混合液中磷源的浓度为0.02mol/L～0.04mol/L；
步骤二中所述的混合液中Na元素、V元素、P元素和F元素的摩尔比为3:2:2:(1～3)；
三、制备三维碳骨架材料：
①、将制备三维碳骨架材料的原料平铺到石英舟中，然后将石英舟放到管式炉的中间位置，再在氩气气氛保护下将管式炉从室温升温至750℃～800℃，再在750℃～800℃下保温1h～2h，冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；
②、将反应产物Ⅰ浸入到盐酸中20h～24h，取出后再使用蒸馏水清洗至中性，最后烘干，得到三维碳骨架材料；
步骤三①中所述的制备三维碳骨架材料的原料为柠檬酸钠、柠檬酸单钠、乙酸钠或草酸钠；
四、复合：
①、将三维碳骨架材料加入到水热母液中，得到反应液；将反应液超声后转移到高压反应釜中，再将高压反应釜升温至175℃～185℃，再在175℃～185℃下反应10h～12h，得到反应产物；反应产物Ⅱ；
②、首先使用无水乙醇对反应产物Ⅱ进行离心清洗，然后使用去离子水对反应产物Ⅱ离心清洗，最后烘干，得到氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料。
本实施方式的原理及优点：
一、本实施方式使用水热的方法制备出特殊形貌的氟磷酸钒钠，有利于择优取向生长，从结构上增强氟磷酸钒钠的循环和倍率性能，并与三维的碳材料进行复合，提高Na离子运输效率，增加容量；
二、本实施方式具有操作方法简单，原料选择广泛，控制尺寸形貌效果好，简易复合等优点，得到的氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料可用作锂离子电池和钠离子电池正极，氟磷酸钒钠材料的平均电压高，理论容量高，有很广泛的应用前景；
三、本实施方式制备的钠离子电池的首圈充电比容量可达到138mAh·g-1，首圈放电比容量可达到113mAh·g-1，库伦效率可保持在95％。
本实施方式可获得一种氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠、五氧化二钒和乙酰丙酮钒中的一种或几种的混合物；步骤一中所述的还原剂为柠檬酸、草酸、抗坏血酸或二甲基甲酰胺；步骤一中所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙二醇200、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的超声的功率为500W～1000W，超声时间为0.5h～1h；步骤一中所述的磁力搅拌的温度为70℃～90℃，磁力搅拌的速度为100r/min～300r/min，搅拌时间为0.5h～1h。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的钠源为硝酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠、偏钒酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种或其中几种的混合物；步骤二中所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种或其中几种的混合物；步骤二中所述的氟源为氟化钠和氟化铵中的一种或其中几种的混合物。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的磁力搅拌的温度为25℃，磁力搅拌的速度为100r/min～300r/min，搅拌时间为1.5h～2h；步骤二中使用1mol/L的氢氧化钠或1mol/L的硝酸将混合液的pH值调节至2～9。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三①中所述的升温速度为3℃/min～5℃/min；步骤三②中所述的盐酸的浓度为2mol/L；所述的烘干温度为80℃，烘干时间为10h～12h。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四①中所述的反应液中三维碳骨架材料的浓度为4g/L～6g/L；步骤四①中所述的超声功率为500W～1000W，超声时间为1.5h～2h；步骤四①中所述的升温速度为5℃/min～10℃/min。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤四②中首先使用无水乙醇对反应产物Ⅱ进行离心清洗3次～5次，然后使用去离子水对反应产物Ⅱ离心清洗3次～5次，最后在60℃～80℃下烘干10h～12h，得到氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式是氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料用于制备钠离子电池。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九的不同点是：氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料用于制备钠离子电池是按以下步骤完成的：
一、将氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料、乙炔黑和质量分数为5％的聚四氟乙烯水性分散乳液按照7:2:1的质量比混合，得到混合浆料；
二、向混合浆料中滴加N-甲基吡咯烷酮，得到涂覆用的混合物；
步骤二中所述的N-甲基吡咯烷酮的体积与步骤一中氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料的质量比为1mL:10mg；
三、将涂覆用的混合物均匀涂覆到在直径为12mm的铝箔上，再在温度为70℃～80℃下真空干燥10h～12h，得到表面含有活性物质的极片，利用差量法得到极片上活性物质的质量；将表面含有活性物质的极片转移到真空手套箱中完成纽扣电池的组装，其中，聚丙烯高分子膜为电池隔膜，钠片为电池对电极，表面含有活性物质的极片为工作电极，将工作电极、垫片、隔膜、对电极和电池壳在手套箱内组装成CR 2025的纽扣电池后，使用封口机对纽扣电池进行密封，最后将制备的纽扣电池在常温下静置8h使电池得到活化，所述的垫片为不锈钢；即完成CR 2025的纽扣式钠离子电池的制备。其它步骤与具体实施方式九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备低价钒溶液：
首先将钒源和分散剂溶解到去离子水中，然后超声分散，再加入还原剂，最后在水浴中磁力搅拌，得到低价钒溶液；
步骤一中所述的钒源为五氧化二钒；
步骤一中所述的低价钒溶液中钒源的浓度为0.03mol/L；
步骤一中所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K30；
步骤一中所述的低价钒溶液中分散剂的浓度为30g/L；
步骤一中所述的超声的功率为500W，超声时间为0.5h；
步骤一中所述的还原剂为草酸；
步骤一中所述的钒源中V元素与还原剂的摩尔比为1:3；
步骤一中所述的磁力搅拌的温度为80℃，磁力搅拌的速度为200r/min，搅拌时间为0.5h；
二、制备水热母液：
向低价钒溶液中依次加入钠源、磷源和氟源，得到混合液；将混合液磁力搅拌，再调节混合液的pH值至3，得到水热母液；
步骤二中所述的钠源为磷酸二氢钠；
步骤二中所述的磷源为磷酸二氢钠；
步骤二中所述的氟源为氟化钠；
步骤二中所述的混合液中磷源的浓度为0.03mol/L；
步骤二中所述的混合液中Na元素、V元素、P元素和F元素的摩尔比为3:2:2:1；
步骤二中所述的磁力搅拌的温度为25℃，磁力搅拌的速度为200r/min，搅拌时间为2h；
三、制备三维碳骨架材料：
①、将柠檬酸钠平铺到石英舟中，然后将石英舟放到管式炉的中间位置，再在氩气气氛保护下将管式炉从室温升温至800℃，再在800℃下保温2h，冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；
步骤三①中所述的升温速度为5℃/min；
②、将反应产物Ⅰ浸入到盐酸中24h，取出后再使用蒸馏水清洗至中性，最后烘干，得到三维碳骨架材料；
步骤三②中所述的盐酸的浓度为2mol/L；所述的烘干温度为80℃，烘干时间为12h；
四、复合：
①、将三维碳骨架材料加入到水热母液中，得到反应液；将反应液超声后转移到高压反应釜中，再将高压反应釜升温至180℃，再在180℃下反应12h，得到反应产物；反应产物Ⅱ；
步骤四①中所述的反应液中三维碳骨架材料的浓度为5g/L；
步骤四①中所述的超声功率为500W，超声时间为2h；
步骤四①中所述的升温速度为10℃/min；
②、首先使用无水乙醇对反应产物Ⅱ进行离心清洗，然后使用去离子水对反应产物Ⅱ离心清洗，最后烘干，得到氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料；
步骤四②中首先使用无水乙醇对反应产物Ⅱ进行离心清洗3次，然后使用去离子水对反应产物Ⅱ离心清洗3次，最后在80℃下烘干12h，得到氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料(Na3(VOPO4)2F@C)。
图1为实施例一制备的氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料的XRD图；
从图1可知，实施例一制备的氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料的XRD图像和卡片图谱相符，结晶度高无杂质。
图2为实施例一制备的氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料的SEM图；
从图2可知，氟磷酸钒钠为片形聚集成的花朵状，花朵尺寸约为10μm，生长在三维碳骨架上。
实施例二：实施例一制备的氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料用于制备钠离子电池是按以下步骤完成的：
一、将实施例一制备的氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料、乙炔黑和质量分数为5％的聚四氟乙烯水性分散乳液按照7:2:1的质量比混合，得到混合浆料；
二、向混合浆料中滴加N-甲基吡咯烷酮，得到涂覆用的混合物；
步骤二中所述的N-甲基吡咯烷酮的体积与步骤一中实施例一制备的氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料的质量比为1mL:10mg；
三、将涂覆用的混合物均匀涂覆到在直径为12mm的铝箔上，再在温度为80℃下真空干燥12h，得到表面含有活性物质的极片，利用差量法得到极片上活性物质的质量；将表面含有活性物质的极片转移到真空手套箱中完成纽扣电池的组装，其中，聚丙烯高分子膜为电池隔膜，钠片为电池对电极，表面含有活性物质的极片为工作电极，将工作电极、垫片、隔膜、对电极和电池壳在手套箱内组装成CR 2025的纽扣电池后，使用封口机对纽扣电池进行密封，最后将制备的纽扣电池在常温下静置8h使电池得到活化，所述的垫片为不锈钢；即完成CR 2025的纽扣式钠离子电池的制备。
图3为实施例二制备的钠离子电池的首圈充放电曲线；
从图3可知，实施例二制备的钠离子电池的首圈充电比容量达到138mAh·g-1，首圈放电比容量达到113mAh·g-1。
图4为实施例二制备的钠离子电池的循环和库伦效率曲线，图中1为放电，2为充电，3为库伦效率；
从图4可知，实施例二制备的钠离子电池的循环过程中充电比容量和放电比容量较为稳定，分别保持在123mAh·g-1和117mAh·g-1，库伦效率保持在95％。
图5为实施例二制备的钠离子电池的倍率曲线；
从图5可知，在0.2C、1C、2C、5C、10C的倍率下，5圈循环的放电比容量分别为113、83、68、45、32mAh·g-1，同时恢复0.2C的情况下，比容量也恢复到110mAh·g-1。此材料制备的正极材料倍率性能较好。
对比实施例一：一种氟磷酸钒钠电池正极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备低价钒溶液：
首先将钒源和分散剂溶解到去离子水中，然后超声分散，再加入还原剂，最后在水浴中磁力搅拌，得到低价钒溶液；
步骤一中所述的钒源为五氧化二钒；
步骤一中所述的低价钒溶液中钒源的浓度为0.03mol/L；
步骤一中所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K30；
步骤一中所述的低价钒溶液中分散剂的浓度为30g/L；
步骤一中所述的超声的功率为500W，超声时间为0.5h；
步骤一中所述的还原剂为草酸；
步骤一中所述的钒源中V元素与还原剂的摩尔比为1:3；
步骤一中所述的磁力搅拌的温度为80℃，磁力搅拌的速度为200r/min，搅拌时间为0.5h；
二、制备水热母液：
向低价钒溶液中依次加入钠源、磷源和氟源，得到混合液；将混合液磁力搅拌，再调节混合液的pH值至3，得到水热母液；
步骤二中所述的钠源为磷酸二氢钠；
步骤二中所述的磷源为磷酸二氢钠；
步骤二中所述的氟源为氟化钠；
步骤二中所述的混合液中磷源的浓度为0.03mol/L；
步骤二中所述的混合液中Na元素、V元素、P元素和F元素的摩尔比为3:2:2:1；
步骤二中所述的磁力搅拌的温度为25℃，磁力搅拌的速度为200r/min，搅拌时间为2h；
三、
①、将水热母液超声后转移到高压反应釜中，再将高压反应釜升温至180℃，再在180℃下反应12h，得到反应产物；反应产物Ⅰ；
步骤三①中所述的超声功率为500W，超声时间为2h；
步骤三①中所述的升温速度为10℃/min；
②、首先使用无水乙醇对反应产物Ⅰ进行离心清洗，然后使用去离子水对反应产物Ⅰ离心清洗，最后烘干，得到氟磷酸钒钠电池正极材料；
步骤三②中首先使用无水乙醇对反应产物Ⅰ进行离心清洗3次，然后使用去离子水对反应产物Ⅰ离心清洗3次，最后在80℃下烘干12h，得到氟磷酸钒钠电池正极材料(Na3(VOPO4)2F)。
图6为对比实施例一制备的氟磷酸钒钠的二次电池正极材料的XRD图；
由图6可知，对比实施例一制备的氟磷酸钒钠的XRD图像和卡片图谱相符，结晶度高无杂质。
图7为对比实施例一制备的氟磷酸钒钠的二次电池正极材料的SEM图；
由图7可知，对比实施例一制备的氟磷酸钒钠为片状，尺寸约为4μm。
对比实施例二：对比实施例一制备的氟磷酸钒钠电池正极材料(Na3(VOPO4)2F)用于制备钠离子电池是按以下步骤完成的：
一、将对比实施例一制备的氟磷酸钒钠电池正极材料、乙炔黑和质量分数为5％的聚四氟乙烯水性分散乳液按照7:2:1的质量比混合，得到混合浆料；
二、向混合浆料中滴加N-甲基吡咯烷酮，得到涂覆用的混合物；
步骤二中所述的N-甲基吡咯烷酮的体积与对比实施例一制备的氟磷酸钒钠电池正极材料的质量比为1mL:10mg；
三、将涂覆用的混合物均匀涂覆到在直径为12mm的铝箔上，再在温度为80℃下真空干燥12h，得到表面含有活性物质的极片，利用差量法得到极片上活性物质的质量；将表面含有活性物质的极片转移到真空手套箱中完成纽扣电池的组装，其中，聚丙烯高分子膜为电池隔膜，钠片为电池对电极，表面含有活性物质的极片为工作电极，将工作电极、垫片、隔膜、对电极和电池壳在手套箱内组装成CR 2025的纽扣电池后，使用封口机对纽扣电池进行密封，最后将制备的纽扣电池在常温下静置8h使电池得到活化，所述的垫片为不锈钢；即完成CR 2025的纽扣式钠离子电池的制备。
图8为对比实施例二制备的钠离子电池的首圈充放电曲线；
从图8可知，对比实施例二制备的钠离子电池的首圈充电比容量达到118mAh·g-1，首圈放电比容量达到96mAh·g-1。
图9为对比实施例二制备的钠离子电池的倍率曲线；
从图9可知，在0.2C、1C、2C、5C、10C的倍率下，5圈循环的放电比容量分别为98、58、47、32、24mAh·g-1，同时恢复0.2C的情况下，比容量也恢复到95mAh·g-1。

Claims (1)

1.一种氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料的制备方法，其特征在于该制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备低价钒溶液：
首先将钒源和分散剂溶解到去离子水中，然后超声分散，再加入还原剂，最后在水浴中磁力搅拌，得到低价钒溶液；
步骤一中所述的钒源为五氧化二钒；
步骤一中所述的低价钒溶液中钒源的浓度为0.03mol/L；
步骤一中所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K30；
步骤一中所述的低价钒溶液中分散剂的浓度为30g/L；
步骤一中所述的超声的功率为500W，超声时间为0.5h；
步骤一中所述的还原剂为草酸；
步骤一中所述的钒源中V元素与还原剂的摩尔比为1:3；
步骤一中所述的磁力搅拌的温度为80℃，磁力搅拌的速度为200r/min，搅拌时间为0.5h；
二、制备水热母液：
向低价钒溶液中依次加入钠源、磷源和氟源，得到混合液；将混合液磁力搅拌，再调节混合液的pH值至3，得到水热母液；
步骤二中所述的钠源为磷酸二氢钠；
步骤二中所述的磷源为磷酸二氢钠；
步骤二中所述的氟源为氟化钠；
步骤二中所述的混合液中磷源的浓度为0.03mol/L；
步骤二中所述的混合液中Na元素、V元素、P元素和F元素的摩尔比为3:2:2:1；
步骤二中所述的磁力搅拌的温度为25℃，磁力搅拌的速度为200r/min，搅拌时间为2h；
三、制备三维碳骨架材料：
①、将柠檬酸钠平铺到石英舟中，然后将石英舟放到管式炉的中间位置，再在氩气气氛保护下将管式炉从室温升温至800℃，再在800℃下保温2h，冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；
步骤三①中所述的升温速度为5℃/min；
②、将反应产物Ⅰ浸入到盐酸中24h，取出后再使用蒸馏水清洗至中性，最后烘干，得到三维碳骨架材料；
步骤三②中所述的盐酸的浓度为2mol/L；所述的烘干温度为80℃，烘干时间为12h；
四、复合：
①、将三维碳骨架材料加入到水热母液中，得到反应液；将反应液超声后转移到高压反应釜中，再将高压反应釜升温至180℃，再在180℃下反应12h，得到反应产物；反应产物Ⅱ；
步骤四①中所述的反应液中三维碳骨架材料的浓度为5g/L；
步骤四①中所述的超声功率为500W，超声时间为2h；
步骤四①中所述的升温速度为10℃/min；
②、首先使用无水乙醇对反应产物Ⅱ进行离心清洗，然后使用去离子水对反应产物Ⅱ离心清洗，最后烘干，得到氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料；
步骤四②中首先使用无水乙醇对反应产物Ⅱ进行离心清洗3次，然后使用去离子水对反应产物Ⅱ离心清洗3次，最后在80℃下烘干12h，得到氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料；
所述的氟磷酸钒钠和碳复合的二次电池正极材料用于制备钠离子电池的首圈充电比容量达到138mAh·g-1，首圈放电比容量达到113mAh·g-1。
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