CN115893358A - 一种氟磷酸钒钠基正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氟磷酸钒钠基正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括：将原料分别独立地进行第一球磨，所述原料包括钠源、钒源、磷源与氟源，再通过第二球磨混合第一球磨后的原料，得到氟磷酸钒钠基正极材料。本发明所述制备方法制备出的氟磷酸钒钠基正极材料的粒径可控、组分均一性较强且电化学性能优异，所述制备方法的原材料成本较低、能耗较低、工艺简单且不会产生废液。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种氟磷酸钒钠基正极材料，尤其涉及一种氟磷酸钒钠基正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
在过去的几十年中，二次电池已得到了广泛深入的研究，这将促进混合动力、纯动力电车以及3C电子产品设备等更快速的发展。当前，尽管锂离子电池已凭借其高容量及长循环等性能实现了商业化，占领了大部分的储能市场。但因矿产资源的限制，导致锂离子电池的生产成本大幅上涨。因此，寻求一种低成本且具备高容量的替代品成为一种选择。钠离子电池有着与锂离子电池类似的工作原理，更有希望成为候选电池，且钠离子电池具有成本优势，便于工业化生产与应用。
在众多的钠离子电池材料中，由于聚阴离子型钠电材料具有较高的工作电压以及高的理论容量，成为广泛研究的对象。其中，氟磷酸钒钠材料存在着强金属键，具备稳定的三维主体框架结构，具备较好的热稳定性以及长循环等优势。但是，若采用常规的高温固相法制备氟磷酸钒钠材料，在高温烧结过程中钒和氟元素的挥发，易生成杂质从而导致产物不纯和材料组分差异化大等问题；若采用采用液相法如溶胶-凝胶法、溶剂热或水热法等制备氟磷酸钒钠材料，尽管能降低能耗，但其原料成本高且工艺复杂，制约着钠电材料工业化生产和规模化应用。
CN111606314A公开了一种钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的制备方法，属于电池材料合成技术领域。其制备方法如下：(1)溶入碳源、钒源、磷源、氟源和钠源等原料；(2)加热条件下除去游离水，得到湿溶胶；(3)对湿溶胶进行真空干燥，得到干凝胶；(4)研细干凝胶，得到粉状前驱体；(5)在流动惰性气氛保护下，对前驱体进行预烧和焙烧，随炉冷却即可。但是，该钠离子电池正极材料三氟磷酸钒钠的制备方法的工艺复杂且能耗较高。
CN103022490A公开了一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，以高价钒源化合物、磷源化合物、钠源化合物、氟源化合物和还原剂为原料，按钒:磷:钠:氟元素的摩尔比1:1:1～1.05:1混合均匀；再按还原剂:钒源化合物的摩尔比1:1～10:1加入还原剂机械活化0.5～24小时，在常温常压条件下，还原剂将高价钒还原生成颗粒细小的无定型氟磷酸钒钠；然后将无定型氟磷酸钒钠在非氧化性气氛中加热到500～750℃，恒温煅烧0.5～24小时，即得晶态氟磷酸钒钠粉末。但是，该钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法在高温高压烧结过程中易生成杂质从而导致产物不纯。
目前公开的氟磷酸钒钠的制备方法都有一定的缺陷，存在着产物不纯且组分差异化大、材料颗粒尺寸较大，能耗较高、原材料成本高、工艺复杂且会产生废液的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种氟磷酸钒钠基正极材料及其制备方法与应用，本发明所述制备方法制备出的氟磷酸钒钠基正极材料的粒径可控、组分均一性较强且电化学性能优异，所述制备方法的原材料成本较低、能耗较低、工艺简单且不会产生废液。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种氟磷酸钒钠基正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将原料分别独立地进行第一球磨，所述原料包括钠源、钒源、磷源与氟源，再通过第二球磨混合第一球磨后的原料，得到氟磷酸钒钠基正极材料。
本发明所述钠源、钒源、磷源与氟源优先选择含有结晶水、粒径较小且比表面积较大的材料，从而有利于制备所述氟磷酸钒钠基正极材料。
本发明中原料分别独立地进行第一球磨为将原料中的每个成分单独进行球磨：若钠源、钒源、磷源与氟源采用的材料均不相同，则所有分别独立地将钠源、钒源、磷源与氟源进行球磨，若钠源、钒源、磷源与氟源中存在相同的材料，则将相同的材料一起球磨，其余不同的材料分别独立的进行球磨。
本发明所述第一球磨的作用有三个：第一，由于将所有原料混合在一起会造成制备的氟磷酸钒钠基正极材料无法达到目标粒径，且直接混合处理无法使多种原料的理化属性相匹配，因此，通过第一球磨使大颗粒的原料细化，直至达到氟磷酸钒钠基正极材料的目标粒径范围，所述制备方法的粒径可控且能够一步生产目标粒径产物，无需后续二次处理；第二，通过第一球磨使原料的比表面积增大且表面活性提高，同时磨球与原料颗粒的不间断碰撞，还能使甚至原料变成无定型态，更有利于后续第二球磨过程中常温反应的进行；第三，由于原料的粒径存在差异，会造成第二球磨过程中混合物中的元素分布不均，大大偏离元素设计配比，从而导致氟磷酸钒钠基正极材料的性能不佳，因此，通过一次球磨来控制原料的粒径均一性，从而获得性能较好的氟磷酸钒钠基正极材料。
本发明所述第二球磨过程中，使磨球与原料颗粒之间产生强烈碰撞，并利用球磨机械能的作用，引起原料颗粒内产生大量缺陷，有效降低反应壁垒，从而实现球磨过程中目标产物的生成。
本发明所述制备方法制备出的氟磷酸钒钠基正极材料的粒径可控、组分均一性较强且电化学性能优异，所述制备方法的原材料成本较低、能耗较低、工艺简单且不会产生废液。
优选地，所述原料中还包括掺杂源。
优选地，所述掺杂源包括锰源。
本发明采用二步球磨的方法掺杂Mn，相比沉淀法掺杂Mn，本发明所述制备方法无需配制Mn盐溶液，且无需氨水络合沉淀，可通过二步球磨反应生成目标产物，成本低，且Mn源选择面广，更适合工业化放量生产。
本发明所述氟磷酸钒锰钠中掺杂了Mn，进一步提升了氟磷酸钒钠的性能，原因是：第一，由于Mn2+(82pm)的半径远大于V4+(58pm)，Mn掺杂会引起氟磷酸钒钠(Na3(VO)2(PO4)2F)晶胞中VO5F八面体的畸变并形成V/MnO5F八面体，增加了脱/嵌钠过程中的电化学反应动力学；第二，掺杂的Mn2+可以作为晶格结构中的支架，尤其对于V5+/V4+氧化还原对中固有的晶体结构，适量的Mn掺杂可以缓解VO5F八面体和PO4四面体之间的杂乱程度，从而防止晶格塌陷和抑制不可逆的相变；第三，Mn的掺杂量为1～6wt％时，锰元素的掺杂有助于提升反应动力学，而过多的Mn掺杂会使材料的结晶性变差，从而导致有效活性物质所提供的钠离子脱嵌位点减少，钠离子传输通道变差且动力学减缓；第四，Mn掺杂有利于Na3(VO)2(PO4)2F材料的均匀分散，一定程度上增加了材料的比表面积，促进材料与电解液的接触，显著提高钠离子扩散速率；第五，锰掺杂还能够提升Na3(VO)2(PO4)2F材料的本征导电性。
优选地，所述第一球磨的转速为100～300rpm，时间为1～5h。
本发明所述第一球磨的转速为100～300rpm，例如可以是100rpm、120rpm、150rpm、170rpm、200rpm、220rpm、250rpm、270rpm或300rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述第一球磨的时间为1～5h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二球磨的转速为400～800rpm，时间为0.5～8h。
本发明所述第二球磨的转速为400～800rpm，例如可以是400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm或800rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述第二球磨的时间为0.5～8h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合还包括还原剂的混合。
优选地，所述还原剂包括HONH2HCl、NH2OH、2NH2OH·H2SO4或NaHSO3中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括HONH2HCl与NH2OH的组合，2NH2OH·H2SO4与NaHSO3的组合，或HONH2HCl、NH2OH与2NH2OH·H2SO4的组合。
优选地，所述还原剂与原料中的钒元素的摩尔比为(1～8):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述钠源可以由不含钒、氟与磷的钠源提供，也可以由含有钠的钒源、含有钠的氟源或含有钠的磷源中的任意一种或至少两种的组合提供，典型但非限制性的组合包括含有钠的钒源与含有钠的氟源，含有钠的氟源或含有磷的钠源，或含有钠的钒源、含有钠的氟源与含有钠的磷源的组合。
优选地，所述钠源中还包含钒元素、氟元素或磷元素中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括钒元素与氟元素的组合，氟元素与磷元素的组合，或钒元素、氟元素与磷元素的组合。
优选地，包含钒元素的所述钠源包括NaVO3和/或Na3VO4。
优选地，包含氟元素的所述钠源包括NaF。
优选地，包含磷元素的所述钠源包括Na3PO4、NaH2PO4·xH2O或Na2HPO4中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Na3PO4与NaH2PO4·xH2O，NaH2PO4·xH2O与Na2HPO4的组合，或Na3PO4、NaH2PO4·xH2O与Na2HPO4的组合。
优选地，所述钒源包括VOSO4·xH2O、NaVO3、NH4VO3、Na3VO4、VO2、V2O3或VCl3中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括VOSO4·xH2O与NaVO3的组合，NaVO3与NH4VO3的组合，Na3VO4与VO2的组合，V2O3与VCl3的组合，或VOSO4·xH2O、NaVO3与NH4VO3的组合。
优选地，所述磷源包括Na3PO4、NaH2PO4·xH2O或Na2HPO4中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Na3PO4与NaH2PO4·xH2O的组合，NaH2PO4·xH2O与Na2HPO4的组合，或Na3PO4、NaH2PO4·xH2O与Na2HPO4的组合。
优选地，所述氟源包括NaF和/或NH4F。
优选地，所述锰源包括MnSO4、MnCl2、(CH3COO)2Mn或MnCO3中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括MnSO4与MnCl2的组合，MnCl2与(CH3COO)2Mn的组合，(CH3COO)2Mn与MnCO3的组合，或MnSO4、MnCl2与(CH3COO)2Mn的组合。
优选地，所述混合后还包括依次进行的洗涤、固液分离与干燥。
优选地，所述洗涤包括至少一次水洗和/或醇洗。
优选地，所述固液分离的方法包括离心和/或抽滤。
优选地，所述干燥的温度为80～165℃，时间为6～48h。
本发明所述干燥的温度为80～165℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或165℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述干燥的时间为6～48h，例如可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h或48h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明第一方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：
将原料分别独立地以100～300rpm的转速球磨1～5h，所述原料包括钠源、钒源、磷源与氟源，再通过400～800rpm的转速球磨混合还原剂与第一球磨后的原料0.5～8h，所述还原剂与原料中的钒元素的摩尔比为(1～8):1；进行至少一次水洗和/或醇洗后离心和/或抽滤，再在80～165℃下干燥6～48h，得到氟磷酸钒钠；
优选地，所述制备方法包括：将原料分别独立地以100～300rpm的转速球磨1～5h，所述原料包括钠源、钒源、磷源、氟源与锰源，再通过400～800rpm的转速球磨混合还原剂与第一球磨后的原料0.5～8h，所述还原剂与原料中的钒元素的摩尔比为(1～8):1；进行至少一次水洗和/或醇洗后离心和/或抽滤，再在80～165℃下干燥6～48h，得到氟磷酸钒锰钠。
第二方面，本发明提供了一种氟磷酸钒钠基正极材料，所述氟磷酸钒钠基正极材料由第一方面所述制备方法得到。
优选地，所述氟磷酸钒钠基正极材料包括氟磷酸钒钠或氟磷酸钒锰钠。
优选地，所述氟磷酸钒钠中钠元素、钒元素、磷元素与氟元素的摩尔比为(1～10):1:(1～8):(0.5～8)。
本发明所述氟磷酸钒钠中钠元素与钒元素的摩尔比为(1～10):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述氟磷酸钒钠中钒元素与磷元素的摩尔比为1:(1～8)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述氟磷酸钒钠中钒元素与氟元素的摩尔比为1:(0.5～8)，例如可以是1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氟磷酸钒锰钠中钠元素、钒元素、磷元素、氟元素与锰元素的摩尔比为(1～10):1:(1～8):(0.5～8):(0.1～1)。
本发明所述氟磷酸钒锰钠中钠元素与钒元素的摩尔比为(1～10):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述氟磷酸钒锰钠中钒元素与磷元素的摩尔比为1:(1～8)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述氟磷酸钒锰钠中钒元素与氟元素的摩尔比为1:(0.5～8)，例如可以是1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述氟磷酸钒锰钠中钒元素与锰元素的摩尔比为1:(0.1～1)，例如可以是1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种正极片，所述正极片包括第二方面所述的氟磷酸钒钠基正极材料。
第四方面，本发明提供了一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包括第三方面所述的正极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述氟磷酸钒锰钠中掺杂了Mn，进一步提升了氟磷酸钒钠的性能，原因是：第一，由于Mn2+(82pm)的半径远大于V4+(58pm)，Mn掺杂会引起氟磷酸钒钠(Na3(VO)2(PO4)2F)晶胞中VO5F八面体的畸变并形成V/MnO5F八面体，增加了脱/嵌钠过程中的电化学反应动力学；第二，掺杂的Mn2+可以作为晶格结构中的支架，尤其对于V5+/V4+氧化还原对中固有的晶体结构，适量的Mn掺杂可以缓解VO5F八面体和PO4四面体之间的杂乱程度，从而防止晶格塌陷和抑制不可逆的相变；第三，Mn的掺杂量为1～6wt％时，锰元素的掺杂有助于提升反应动力学，而过多的Mn掺杂会使材料的结晶性变差，从而导致有效活性物质所提供的钠离子脱嵌位点减少，钠离子传输通道变差且动力学减缓；第四，Mn掺杂有利于Na3(VO)2(PO4)2F材料的均匀分散，一定程度上增加了材料的比表面积，促进材料与电解液的接触，显著提高钠离子扩散速率；第五，锰掺杂还能够提升Na3(VO)2(PO4)2F材料的本征导电性；
(2)本发明所述第一球磨的作用有三个：第一，通过第一球磨使大颗粒的原料细化，直至达到氟磷酸钒钠或氟磷酸钒锰钠的目标粒径范围，所述制备方法的粒径可控且能够一步生产目标粒径产物，无需后续二次处理；第二，通过第一球磨使原料的比表面积增大且表面活性提高，同时磨球与原料颗粒的不间断碰撞，还能使甚至原料变成无定型态，更有利于后续第二球磨过程中常温反应的进行；第三，通过一次球磨来控制原料的粒径均一性，从而获得性能较好的氟磷酸钒钠或氟磷酸钒锰钠；
(3)本发明所述第二球磨过程中，使磨球与原料颗粒之间产生强烈碰撞，并利用球磨机械能的作用，引起原料颗粒内产生大量缺陷，有效降低反应壁垒，从而实现球磨过程中目标产物的生成。
(4)本发明采用二步球磨的方法掺杂Mn，相比沉淀法掺杂Mn，本发明所述制备方法无需配制Mn盐溶液，且无需氨水络合沉淀，可通过二步球磨反应生成目标产物，成本低，且Mn源选择面广，更适合工业化放量生产。
附图说明
图1为实施例4中制备的氟磷酸钒钠的X射线衍射图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将原料分别独立地进行球磨，即将NaVO3以200rpm的转速球磨2h，NaH2PO4以250rpm的转速球磨1h，NaF以300rpm的转速球磨3h；再通过600rpm的转速球磨混合HONH2HCl与球磨后的原料3h，所述HONH2HCl与原料中的钒元素的摩尔比为4:1；依次进行水洗与乙醇洗后离心，再在120℃下干燥12h，得到钠元素、钒元素、磷元素与氟元素的摩尔比为5:1:3:6的氟磷酸钒钠。
实施例2
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将原料分别独立地进行球磨，即将Na3VO4以150rpm的转速球磨3.5h，VOSO4·xH2O以250rpm的转速球磨1.5h，Na3PO4以100rpm的转速球磨5h，NH4F以150rpm的转速球磨2h；再通过500rpm的转速球磨混合2NH2OH·H2SO4与球磨后的原料6h，所述2NH2OH·H2SO4与原料中的钒元素的摩尔比为5:1；依次进行水洗与乙醇洗后抽滤，再在100℃下干燥35h，得到钠元素、钒元素、磷元素与氟元素的摩尔比为8:1:1:3的氟磷酸钒钠。
实施例3
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将原料分别独立地进行球磨，即将NaF以100rpm的转速球磨5h，Na3VO4以150rpm的转速球磨3.5h，Na2HPO4以150rpm的转速球磨3.5h，NH4F以250rpm的转速球磨1.5h；再通过400rpm的转速球磨混合NH2OH与球磨后的原料8h，所述NH2OH与原料中的钒元素的摩尔比为1:1；依次进行水洗与乙醇洗后离心，再在80℃下干燥48h，得到钠元素、钒元素、磷元素与氟元素的摩尔比为1:1:6:0.5的氟磷酸钒钠。
实施例4
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将原料分别独立地进行球磨，即将Na3PO4以300rpm的转速球磨1.5h，VO2以100rpm的转速球磨5h，Na3PO4以200rpm的转速球磨2h，NaF以200rpm的转速球磨1h，MnSO4以200rpm的转速球磨3h；再通过800rpm的转速球磨混合NaHSO3与球磨后的原料0.5h，所述NaHSO3与原料中的钒元素的摩尔比为8:1；依次进行水洗与乙醇洗后抽滤，再在140℃下干燥15h，得到钠元素、钒元素、磷元素、氟元素与锰元素的摩尔比为3:1:5:1:0.1的氟磷酸钒锰钠。
使用X射线衍射仪对所得氟磷酸钒锰钠进行测试，得到氟磷酸钒锰钠的XRD图像，可以发现氟磷酸钒锰钠已经被成功制备。
实施例5
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将原料分别独立地进行球磨，即将NaH2PO4·xH2O以250rpm的转速球磨1h，NaVO3以300rpm的转速球磨1.5h，Na2HPO4以100rpm的转速球磨5h，NaF以150rpm的转速球磨3h，(CH3COO)2Mn以150rpm的转速球磨4h；再通过700rpm的转速球磨混合HONH2HCl与球磨后的原料2h，所述HONH2HCl与原料中的钒元素的摩尔比为3:1；依次进行水洗与乙醇洗后离心，再在165℃下干燥6h，得到钠元素、钒元素、磷元素、氟元素与锰元素的摩尔比为10:1:8:8:1的氟磷酸钒锰钠。
实施例6
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，除将NaVO3以50rpm的转速球磨2h外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，除将NaVO3以400rpm的转速球磨2h外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，除将NaVO3以200rpm的转速球磨0.5h外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，除将NaVO3以200rpm的转速球磨7h外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，除通过200rpm的转速球磨混合HONH2HCl与球磨后的原料外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，除通过1000rpm的转速球磨混合HONH2HCl与球磨后的原料外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，除混合HONH2HCl与球磨后的原料的时间为0.2h外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，除混合HONH2HCl与球磨后的原料的时间为10h外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种正极材料的制备方法，所述正极材料包括氟磷酸钒钠，除将原料分别独立地进行球磨替换为原料分别独立地采用研钵手工研磨处理外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种正极材料的制备方法，所述正极材料包括氟磷酸钒钠，所述制备方法包括：
将原料分别独立地进行球磨，即将第一NaVO3以200rpm的转速球磨2h，第二NaVO3以200rpm的转速球磨2h，NaH2PO4以250rpm的转速球磨1h，NaF以300rpm的转速球磨3h；通过研钵手工研磨处理混合C6H6O6与球磨后的第一NaVO3、第二NaVO3与NaH2PO4，在氮气氛围中以750℃恒温焙烧10h，得到中间产物，将中间产物、Na2CO3、C6H6O6与球磨后的NaF采用研钵手工研磨处理混合后得到混合物，将混合物在氮气氛围下以750℃恒温焙烧4h，得到钠元素、钒元素、磷元素与氟元素的摩尔比为(1～10):1:(1～8):(0.5～8)的氟磷酸钒钠。
使用马尔文3000粒度仪对上述实施例和对比例所得氟磷酸钒钠或氟磷酸钒锰钠进行粒度测试，得到氟磷酸钒钠或氟磷酸钒锰钠的D50粒径如表1所示；
将上述实施例和对比例所述正极材料进行极片制作并组装成电池：按照正极材料(氟磷酸钒钠或氟磷酸钒锰钠)：导电剂(KB:SP＝3:7)：粘结剂(PVDF)＝8:1:1的质量比进行混合，并加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂进行匀浆，经过涂布、辊压、冲裁与真空干燥后备用，得到正极极片；将上述制得的正极极片作为工作电极，采用玻璃纤维作为隔膜，金属钠作为对电极，使用NaPF6溶液(V(EC/DEC)＝1:1和5％FEC)作为有机电解液，在氩气气氛下的手套箱中组装成扣式电池；然后测试扣式电池的0.5C下的首周容量与循环100圈后的容量保持率，测试结果如表1所示；
首周容量的测试方法为：倍率设置为0.5C，电流为0.272mA，电压为2.5-4.2V，进行恒流充放测试；
循环100圈后的容量保持率的测试方法为：倍率设置为0.5C，测试恒流充放循环至100圈后的容量保持率。
表1
由表1可得：
(1)实施例1～5中制备的氟磷酸钒钠或氟磷酸钒锰钠具有较小的粒径、较高的首周克比容量与容量保持率；本发明所述制备方法制备出的氟磷酸钒钠或氟磷酸钒锰钠的粒径可控、组分均一性较强且电化学性能优异，所述制备方法的原材料成本较低、能耗较低、工艺简单且不会产生废液；
(2)通过实施例1与实施例6～9的对比可知，第一球磨的转速会影响制备的正极材料的粒径与性能；当第一球磨的转速偏小或时间偏短时，会导致原料细化不充分，颗粒大小不均匀，导致后续各原料之间接触不充分，无法获得特定计量比的目标产物；当第一球磨的转速偏大或时间偏长时，会导致球磨后的原料的粒度过小，比表面积过大，易于团聚，难以制备出性能优异的氟磷酸钒钠基正极材料；因此，本申请中通过限定第一球磨的转速与时间，在限定的转速与时间下，能够获得性能较好的氟磷酸钒钠基正极材料；
(3)通过实施例1与实施例10和11的对比可知，第二球磨的转速会影响制备的正极材料的粒径与性能；当第二球磨的转速偏低时，球磨所产生的能量达不到固相反应发生时所需的能量，无法得到目标物质；当第二球磨的转速偏高时，所产生的能量能够满足固相反应所需的能量，但此时已生成的目标物质在持续的高转速强度下，材料的形貌与结构不同程度受到破碎，直接影响着材料的电化学性能；
(4)通过实施例1与实施例12和13的对比可知，第二球磨的时间会影响制备的正极材料的粒径与性能；当第二球磨的时间偏短时，会导致各原料之间接触不充分，无法获得特定计量比的目标产物；当第二球磨的时间偏长时，会导致得到的氟磷酸钒钠基正极材料的粒度过小，比表面积过大，易于团聚，且后续使用过程中氟磷酸钒钠基正极材料表面会产生微粉，从而影响电池的性能；
(5)通过实施例1与对比例1的对比可知，将原料分别独立地进行第一球磨有利于降低正极材料的粒径，提升正极材料的性能；本发明所述第一球磨的作用有三个：第一，由于将所有原料混合在一起会造成制备的氟磷酸钒钠或氟磷酸钒锰钠无法达到目标粒径，且直接混合处理无法使多种原料的理化属性相匹配，因此，通过第一球磨使大颗粒的原料细化，直至达到氟磷酸钒钠或氟磷酸钒锰钠的目标粒径范围，所述制备方法的粒径可控且能够一步生产目标粒径产物，无需后续二次处理；第二，通过第一球磨使原料的比表面积增大且表面活性提高，同时磨球与原料颗粒的不间断碰撞，还能使甚至原料变成无定型态，更有利于后续第二球磨过程中常温反应的进行；第三，由于原料的粒径存在差异，会造成第二球磨过程中混合物中的元素分布不均，大大偏离元素设计配比，从而导致氟磷酸钒钠或氟磷酸钒锰钠的性能不佳，因此，通过一次球磨来控制原料的粒径均一性，从而获得性能较好的氟磷酸钒钠或氟磷酸钒锰钠；
(6)通过实施例1与对比例2的对比可知，相较于高温固相法，通过第二球磨混合第一球磨后的原料的原材料成本较低、能耗较低、工艺简单，还有助于降低正极材料的粒径、提升正极材料的性能；本发明所述第二球磨过程中，使磨球与原料颗粒之间产生强烈碰撞，并利用球磨机械能的作用，引起原料颗粒内产生大量缺陷，有效降低反应壁垒，从而实现球磨过程中目标产物的生成；
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种氟磷酸钒钠基正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将原料分别独立地进行第一球磨，所述原料包括钠源、钒源、磷源与氟源，再通过第二球磨混合第一球磨后的原料，得到氟磷酸钒钠基正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料中还包括掺杂源；
优选地，所述掺杂源包括锰源；
优选地，所述第一球磨的转速为100～300rpm，时间为1～5h；
优选地，所述第二球磨的转速为400～800rpm，时间为0.5～8h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述混合还包括还原剂的混合；
优选地，所述还原剂包括HONH2HCl、NH2OH、2NH2OH·H2SO4或NaHSO3中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述还原剂与原料中的钒元素的摩尔比为(1～8):1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钠源中还包含钒元素、氟元素或磷元素中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，包含钒元素的所述钠源包括NaVO3和/或Na3VO4；
优选地，包含氟元素的所述钠源包括NaF；
优选地，包含磷元素的所述钠源包括Na3PO4、NaH2PO4·xH2O或Na2HPO4中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钒源包括VOSO4·xH2O、NaVO3、NH4VO3、Na3VO4、VO2、V2O3或VCl3中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磷源包括Na3PO4、NaH2PO4·xH2O或Na2HPO4中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氟源包括NaF和/或NH4F；
优选地，所述锰源包括MnSO4、MnCl2、(CH3COO)2Mn或MnCO3中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合后还包括依次进行的洗涤、固液分离与干燥；
优选地，所述洗涤包括至少一次水洗和/或醇洗；
优选地，所述固液分离的方法包括离心和/或抽滤；
优选地，所述干燥的温度为80～165℃，时间为6～48h。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将原料分别独立地以100～300rpm的转速球磨1～5h，所述原料包括钠源、钒源、磷源与氟源，再通过400～800rpm的转速球磨混合还原剂与第一球磨后的原料0.5～8h，所述还原剂与原料中的钒元素的摩尔比为(1～8):1；进行至少一次水洗和/或醇洗后离心和/或抽滤，再在80～165℃下干燥6～48h，得到氟磷酸钒钠；
优选地，所述制备方法包括：将原料分别独立地以100～300rpm的转速球磨1～5h，所述原料包括钠源、钒源、磷源、氟源与锰源，再通过400～800rpm的转速球磨混合还原剂与第一球磨后的原料0.5～8h，所述还原剂与原料中的钒元素的摩尔比为(1～8):1；进行至少一次水洗和/或醇洗后离心和/或抽滤，再在80～165℃下干燥6～48h，得到氟磷酸钒锰钠。
7.一种氟磷酸钒钠基正极材料，其特征在于，所述氟磷酸钒钠基正极材料由权利要求1～6任一项所述制备方法得到。
8.根据权利要求7所述的氟磷酸钒钠基正极材料，其特征在于，所述氟磷酸钒钠基正极材料包括氟磷酸钒钠或氟磷酸钒锰钠；
优选地，所述氟磷酸钒钠中钠元素、钒元素、磷元素与氟元素的摩尔比为(1～10):1:(1～8):(0.5～8)；
优选地，所述氟磷酸钒锰钠中钠元素、钒元素、磷元素、氟元素与锰元素的摩尔比为(1～10):1:(1～8):(0.5～8):(0.1～1)。
9.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求8所述的氟磷酸钒钠基正极材料。
10.一种电化学储能装置，其特征在于，所述电化学储能装置包括权利要求9所述的正极片。
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2022
- 2022-11-22 CN CN202211469506.8A patent/CN115893358A/zh active Pending
Patent Citations (5)
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