JPH0362464A - 高エネルギー及び高出力のリチウム蓄電池、及びその製造方法 - Google Patents
高エネルギー及び高出力のリチウム蓄電池、及びその製造方法Info
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- JPH0362464A JPH0362464A JP9097438A JP9743890A JPH0362464A JP H0362464 A JPH0362464 A JP H0362464A JP 9097438 A JP9097438 A JP 9097438A JP 9743890 A JP9743890 A JP 9743890A JP H0362464 A JPH0362464 A JP H0362464A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高エネルギーかつ高出力のリチウム蓄電池、な
らびにその製造方法に関する。更に詳しくは本発明は既
知の材料について改良された性質を示すような構造のリ
チウム−・バナジウム酸化物を陽極材料として使用し７
、該陽極材料は特別に考案された手順により得られるも
のであるリチウム二次電池に関する。
らびにその製造方法に関する。更に詳しくは本発明は既
知の材料について改良された性質を示すような構造のリ
チウム−・バナジウム酸化物を陽極材料として使用し７
、該陽極材料は特別に考案された手順により得られるも
のであるリチウム二次電池に関する。
リチウム陰極の再充電し得る蓄電池は数年間にわたって
市販されている。そり エネルギー（ｌＡｏｌｉ Ｅｎ
ｅｒｇｙ）社（カナダ）製の、１１７ＭＯ８２対をベー
スとする蓄電池が最初に開発されたものである。それら
は数百回の充電／放電サイクルに耐えることができるけ
れど、それらの理論比エネルギー（０，８Ｌｉ＋／分子
に対応して２３３Ｗｈ／ｋｇ）は多数の用途に対して十
分ではない。
市販されている。そり エネルギー（ｌＡｏｌｉ Ｅｎ
ｅｒｇｙ）社（カナダ）製の、１１７ＭＯ８２対をベー
スとする蓄電池が最初に開発されたものである。それら
は数百回の充電／放電サイクルに耐えることができるけ
れど、それらの理論比エネルギー（０，８Ｌｉ＋／分子
に対応して２３３Ｗｈ／ｋｇ）は多数の用途に対して十
分ではない。
最近、他の方式、特にＬｉ／ＮｂＳｅ３およびＬ ｉ／
Ｍ ｎ ０２により作用する蓄電池の市販が伝えられ
ている。しかしながら上述の方式の理論比エネルギー値
は特に高くはない（第一の組に対して４３６Ｗｈ／ｋｇ
、第二の組に対して４１５Ｗｈ／ｋｇ）。
Ｍ ｎ ０２により作用する蓄電池の市販が伝えられ
ている。しかしながら上述の方式の理論比エネルギー値
は特に高くはない（第一の組に対して４３６Ｗｈ／ｋｇ
、第二の組に対して４１５Ｗｈ／ｋｇ）。
当業界に周知であるように、陽極として十分に作用する
ためには材料は高比容量及び高エネルギー密度を供給す
るようなものでなければならない。
ためには材料は高比容量及び高エネルギー密度を供給す
るようなものでなければならない。
この高比容量及び高エネルギー密度の両方は根本的に重
要な必須事項である。他の性質、すなわち電解液として
使用される有機溶液に対する良好な化学的及び電気化学
的安定性、ならびに高電流水準、長期の循還運転、過充
電及び過放電に耐える能力が同様に重要であることもま
た知られている。
要な必須事項である。他の性質、すなわち電解液として
使用される有機溶液に対する良好な化学的及び電気化学
的安定性、ならびに高電流水準、長期の循還運転、過充
電及び過放電に耐える能力が同様に重要であることもま
た知られている。
更に前記材料はまた限られた費用のものであり、かつ非
毒性であるべきである。
毒性であるべきである。
上記のような必須要件のすべてを考慮に入れて本発明者
は特に将来有望の陽極材料、すなわちイクリア国特許第
１，１４８．６０６号明細書の主題である、結晶形態（
単斜晶系）における式：Ｌｉ１＋！Ｖ３０８で示される
リチウム−バナジウム酸化物を既に確認した。
は特に将来有望の陽極材料、すなわちイクリア国特許第
１，１４８．６０６号明細書の主題である、結晶形態（
単斜晶系）における式：Ｌｉ１＋！Ｖ３０８で示される
リチウム−バナジウム酸化物を既に確認した。
リチウム−バナジウム酸化物をベースとする陽極の性能
を改良する目的で、Ｌｉ＋イオンの挿入（ｉｌｅｔｃｘ
ｒｘｊｉｏｎ）をより容易にするためにＬｉＶ３０８の
結晶構造を改質することについての可能性を、その後に
研究した。結晶構造中における層間距離を増加させ得る
手段を適用することにより良好な結果を得ることがきる
ということがわかった。特に効果的な手段はＮａ＋イオ
ン（式Ｌ ’１＋ｘ−７Ｎａｙ Ｖａ Ｏ８を有する陽
極材料）により化合物のＬｉ＋イオンの一部を置換する
こと、及び結晶格子中へ水の分子を挿入することである
。
を改良する目的で、Ｌｉ＋イオンの挿入（ｉｌｅｔｃｘ
ｒｘｊｉｏｎ）をより容易にするためにＬｉＶ３０８の
結晶構造を改質することについての可能性を、その後に
研究した。結晶構造中における層間距離を増加させ得る
手段を適用することにより良好な結果を得ることがきる
ということがわかった。特に効果的な手段はＮａ＋イオ
ン（式Ｌ ’１＋ｘ−７Ｎａｙ Ｖａ Ｏ８を有する陽
極材料）により化合物のＬｉ＋イオンの一部を置換する
こと、及び結晶格子中へ水の分子を挿入することである
。
上記のすべてはイタリー国特許第４８２１８Ａ／８８明
細書の主題事項である。
細書の主題事項である。
Ｌｉ１＋！Ｖ３０８とＬｉ１＋！−７Ｎａ、Ｖ３Ｏ８と
の両方は適当な割合におけるＶ２Ｏ５とＬｉ２ＣＯ３又
はＬ １２ ＣＯａ及びＮａ２ＣＯ３との高温融解（少
なくとも６００℃）によって得られる。この融解物は一
旦冷却されると非常に固い物質を生じ、これは次いで陽
極材料を得るために破砕され、かつ粉砕される。上述の
特許出願明細書による方法は、既に指摘したように陽極
材料に対して最初のＬｉＶ３０８の性質の改良された性
質を与え、かつ該方法は上述の手順のほかに高圧下に行
われる圧縮操作を包含する。この圧縮操作は通常に使用
される粒径よりも非常に小さな粒径を有する粒子を形成
させる。
の両方は適当な割合におけるＶ２Ｏ５とＬｉ２ＣＯ３又
はＬ １２ ＣＯａ及びＮａ２ＣＯ３との高温融解（少
なくとも６００℃）によって得られる。この融解物は一
旦冷却されると非常に固い物質を生じ、これは次いで陽
極材料を得るために破砕され、かつ粉砕される。上述の
特許出願明細書による方法は、既に指摘したように陽極
材料に対して最初のＬｉＶ３０８の性質の改良された性
質を与え、かつ該方法は上述の手順のほかに高圧下に行
われる圧縮操作を包含する。この圧縮操作は通常に使用
される粒径よりも非常に小さな粒径を有する粒子を形成
させる。
上述の特許出願明細書の方法によれば、陽極混合物中に
通常に使用される導電添加剤及び結合添加剤と十分に混
合するために、非常に微細な粉末の形態における結晶酸
化物を添加剤と共にメタノール中に懸濁させ、次いで高
速かくはんに供する。
通常に使用される導電添加剤及び結合添加剤と十分に混
合するために、非常に微細な粉末の形態における結晶酸
化物を添加剤と共にメタノール中に懸濁させ、次いで高
速かくはんに供する。
次いでメタノールを蒸発除去し、得られた固体材料を乾
燥条件下に粉砕する。粉末をニッケル製グリッド上に圧
縮成形した後、好ましくは陽極を焼結に供する。
燥条件下に粉砕する。粉末をニッケル製グリッド上に圧
縮成形した後、好ましくは陽極を焼結に供する。
原特許明細書のリチウム−バナジウム酸化物についての
上述の陽極材料の性質のかなりの改良は、製造方法のあ
る程度の複雑性によって効果が相殺されることが上記か
ら明らかに認めることができる。
上述の陽極材料の性質のかなりの改良は、製造方法のあ
る程度の複雑性によって効果が相殺されることが上記か
ら明らかに認めることができる。
したがって本発明の目的は、上記に開示されたものと同
種であり、蓄電池中におけるその性能に関して改良され
た性質を有し、しかも簡単かつ経済的な方法によって得
ることもできる陽極材料を提供することにある。
種であり、蓄電池中におけるその性能に関して改良され
た性質を有し、しかも簡単かつ経済的な方法によって得
ることもできる陽極材料を提供することにある。
以前の研究において、数ミクロンの程度の粒子を有する
陽極材料が２０〜３０μｍの粒度を有する材料よりも確
かに良好な性能を示すことが観察されたので、以前の材
料と同一の化学式を有するけれど、なおより一層好まし
い形態を有する化合物についての合成が考えられた。
陽極材料が２０〜３０μｍの粒度を有する材料よりも確
かに良好な性能を示すことが観察されたので、以前の材
料と同一の化学式を有するけれど、なおより一層好まし
い形態を有する化合物についての合成が考えられた。
このことはリチウム−バナジウム酸化物が結晶形態であ
る代りに無定形形態である場合に達成することができ、
上記のような無定形形態は特別に考案された方法によっ
て得ることができ、その上該方法は高温融解によって行
われる合成と比較した場合に極めて簡単である利点を有
する。
る代りに無定形形態である場合に達成することができ、
上記のような無定形形態は特別に考案された方法によっ
て得ることができ、その上該方法は高温融解によって行
われる合成と比較した場合に極めて簡単である利点を有
する。
当分野における技術文献が、不定形化合物の顕著な１０
０分率を有するＬｉｖ３０８の形態を製造することにつ
いての可能性を報告し、この可能性が本発明者によって
検討されたことを注目すべきである。問題の方法はＬｉ
Ｖ３Ｏ８を８００〜９００℃とした後にＬｉｖ３０８融
解物を急激に冷却することにある。それによって得られ
た既に部分的に結晶状態にある材料は、受は入れ得る電
気化学的性能を確保するために微粉砕された場合にその
無定形特性の大部分を失う。高温合成、ならびに急冷技
術（通常にはローラーの使用を包含する）及び微粉砕さ
れた生成物を得ることのできる方法、に対する必要性は
全体の方法を全く複雑にする。その上、上記に既に記載
したように最終生成物は、この場合もまた大部分は結晶
性である。
０分率を有するＬｉｖ３０８の形態を製造することにつ
いての可能性を報告し、この可能性が本発明者によって
検討されたことを注目すべきである。問題の方法はＬｉ
Ｖ３Ｏ８を８００〜９００℃とした後にＬｉｖ３０８融
解物を急激に冷却することにある。それによって得られ
た既に部分的に結晶状態にある材料は、受は入れ得る電
気化学的性能を確保するために微粉砕された場合にその
無定形特性の大部分を失う。高温合成、ならびに急冷技
術（通常にはローラーの使用を包含する）及び微粉砕さ
れた生成物を得ることのできる方法、に対する必要性は
全体の方法を全く複雑にする。その上、上記に既に記載
したように最終生成物は、この場合もまた大部分は結晶
性である。
以上の見地から、前記方法は本発明において開示される
方法に対して好ましくない。
方法に対して好ましくない。
本発明にしたがい、適当な割合における水酸化リチウム
、ＬｉＯＨと五酸化バナジウム、■２０５との間の反応
による水溶液中における合成によりＬｉＶ３０８をその
無定形形態において製造することが提案される。室温に
おいても行うことのできる該反応は非常に微細なＬｉＶ
３Ｏ８粒子の沈でんを生じ、この沈でんはエックス線検
査に対して完全に無定形を示す。
、ＬｉＯＨと五酸化バナジウム、■２０５との間の反応
による水溶液中における合成によりＬｉＶ３０８をその
無定形形態において製造することが提案される。室温に
おいても行うことのできる該反応は非常に微細なＬｉＶ
３Ｏ８粒子の沈でんを生じ、この沈でんはエックス線検
査に対して完全に無定形を示す。
化合物が実際にＬｉＶ３０８であることを確認するため
に該化合物を３５０℃まで加熱した。その温度において
該化合物は結晶となり、したがってその構造を、高温に
おいて合成したＬｉＶ３Ｏ８の構造と比較することがで
きる。該２種の化合物はエックス線分析に対し同一であ
ることが示された。
に該化合物を３５０℃まで加熱した。その温度において
該化合物は結晶となり、したがってその構造を、高温に
おいて合成したＬｉＶ３Ｏ８の構造と比較することがで
きる。該２種の化合物はエックス線分析に対し同一であ
ることが示された。
したがって本発明は、リチウム陰極又は１５種もしくは
それ以上の金属とのリチウム合金の陰極と、１種もしく
はそれ以上の有機溶媒中においてリチウム塩を含有する
非水電解溶液又はリチウム塩／高分子物質複合体製の固
体電解質と、名目化学量論式（ｎｏｍｉｎａｌ ｓｊｏ
ｉｃｈｉｏｍｅｌｒｉｃ ｆｏｒｍｕｌｇ）ＬｉＶ３Ｏ
８で示され、酸化物がその無定形形態にあることにより
特徴づけらけるリチウム−バナジウム酸化物をベースと
する陽極とを包含する高エネルギー、高出力リチウム蓄
電池を特に提供する。
それ以上の金属とのリチウム合金の陰極と、１種もしく
はそれ以上の有機溶媒中においてリチウム塩を含有する
非水電解溶液又はリチウム塩／高分子物質複合体製の固
体電解質と、名目化学量論式（ｎｏｍｉｎａｌ ｓｊｏ
ｉｃｈｉｏｍｅｌｒｉｃ ｆｏｒｍｕｌｇ）ＬｉＶ３Ｏ
８で示され、酸化物がその無定形形態にあることにより
特徴づけらけるリチウム−バナジウム酸化物をベースと
する陽極とを包含する高エネルギー、高出力リチウム蓄
電池を特に提供する。
上記に記述したように無定形酸化物は、水溶液中におい
て行われる下記の反応： ２ＬｉＯＨ＋３Ｖ Ｏ→２ＬｉＶ３０８＋Ｈ２０５ から得ることができ、この場合２種の反応物は２／３の
ＬｉＯＨ／Ｖ２Ｏ５のモル比において使用されるべきで
ある。
て行われる下記の反応： ２ＬｉＯＨ＋３Ｖ Ｏ→２ＬｉＶ３０８＋Ｈ２０５ から得ることができ、この場合２種の反応物は２／３の
ＬｉＯＨ／Ｖ２Ｏ５のモル比において使用されるべきで
ある。
このような反応はかくはんしながら室温において、又は
所望により適度に加熱することにより行われる。
所望により適度に加熱することにより行われる。
周知のように、陽極は黒鉛、アセチレンブラック及び炭
素のような導電添加剤、ならびにテフロン、ポリエチレ
ン及びポリプロピレンのような結合添加剤を含有する。
素のような導電添加剤、ならびにテフロン、ポリエチレ
ン及びポリプロピレンのような結合添加剤を含有する。
本発明の無定形酸化物粒子の極端な微細性の故に、上記
の先行特許出願明細書に既に開示されている湿式混合技
術を採用することが有利である場合がある。これについ
ては下記に詳細に説明する。
の先行特許出願明細書に既に開示されている湿式混合技
術を採用することが有利である場合がある。これについ
ては下記に詳細に説明する。
リチウムと合金を形成する金属はアルミニウム、カドミ
ウム、スズ、ビスマス、クロム、マンガン及び鉛から選
択することができ、一方において電解溶液中又は固体電
解浴中におけるリチウム塩はＬ ｉＣＩ Ｏ、Ｌ ｔ
Ａ ｓ Ｆ ６ 、Ｌ Ｉ Ｂ Ｆ ＜又はＬｉＣＦ３
ＳＯ３であることができる。
ウム、スズ、ビスマス、クロム、マンガン及び鉛から選
択することができ、一方において電解溶液中又は固体電
解浴中におけるリチウム塩はＬ ｉＣＩ Ｏ、Ｌ ｔ
Ａ ｓ Ｆ ６ 、Ｌ Ｉ Ｂ Ｆ ＜又はＬｉＣＦ３
ＳＯ３であることができる。
本発明の蓄電池に使用されるべき有機溶媒は好ましくは
プロピレンカーボネート、エツレンカーボネート、ジメ
トキシエタン、メチルホルマート、テトラヒドロフラン
、２−メチル−テトラヒドロフラン、スルホラン及びそ
れらの混合物である。
プロピレンカーボネート、エツレンカーボネート、ジメ
トキシエタン、メチルホルマート、テトラヒドロフラン
、２−メチル−テトラヒドロフラン、スルホラン及びそ
れらの混合物である。
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びそ
れらの混合物は固体電解質に対する高分子材料として好
ましい。
れらの混合物は固体電解質に対する高分子材料として好
ましい。
本発明によって更に提供される製造方法は最初の工程と
して、全混合物をかくはん下に保ちなから、予め定めた
量の粉末ＬｉＯＨを水中に溶解させる操作とＶ２Ｏ５を
約２／３のＬｉＯＨ／Ｖ２Ｏ５のモル比に到達するまで
漸次添加する操作とを包含する。該操作は室温において
行われ、あるいはより速い反応が所望される場合には比
較的に高い温度において行われる。
して、全混合物をかくはん下に保ちなから、予め定めた
量の粉末ＬｉＯＨを水中に溶解させる操作とＶ２Ｏ５を
約２／３のＬｉＯＨ／Ｖ２Ｏ５のモル比に到達するまで
漸次添加する操作とを包含する。該操作は室温において
行われ、あるいはより速い反応が所望される場合には比
較的に高い温度において行われる。
五酸化バナジウムの添加を、予め定めたモル比までに完
了することが重要である。なぜなら反応は、正確なモル
比に到達した場合に消失する中間生成物（Ｌｉ ＶＯ
→Ｌｉ■０３→ ４ Ｌｉｖ３０８）の形成を経て進展するからである。
了することが重要である。なぜなら反応は、正確なモル
比に到達した場合に消失する中間生成物（Ｌｉ ＶＯ
→Ｌｉ■０３→ ４ Ｌｉｖ３０８）の形成を経て進展するからである。
反応混合物をかくはん下に２４時間と４０時間との間の
時間、好ましくは約２４時間にわたって保った後、Ｌｉ
Ｖ３０８を非常に微細な沈でんの形態で分離することが
できる。本発明方法によれば、生成物は水で１回又は２
回洗浄することが好ましく、緩慢な沈降速度の故に遠心
分離により沈でんを分離することが便利である。
時間、好ましくは約２４時間にわたって保った後、Ｌｉ
Ｖ３０８を非常に微細な沈でんの形態で分離することが
できる。本発明方法によれば、生成物は水で１回又は２
回洗浄することが好ましく、緩慢な沈降速度の故に遠心
分離により沈でんを分離することが便利である。
次いで生成物を炉中において１００〜２００°Ｃにおい
て乾燥し、それにより無定形Ｌｉｖ３０８の微粉末が得
られる。
て乾燥し、それにより無定形Ｌｉｖ３０８の微粉末が得
られる。
次いで本発明方法にしたがい、下記の湿式混合技術を使
用することにより、Ｌｉｖ３０８と導電添加剤及び結合
添加剤（特に２／１の相互重量比、及び全陽極混合物の
２０〜３０％の重量割合量を形成するような量における
アセチレンブラック及びテフロン）とを混合する。該湿
式混合技術においては、成分をそれらが不溶性である液
体中、好ましくはメタノール中に分散し、次いでそれら
を高速かくはんにより混合し、その後に溶媒を蒸発させ
て除去する。陽極成分の非常に均質な混合物から威る得
られた固体を粉砕する。
用することにより、Ｌｉｖ３０８と導電添加剤及び結合
添加剤（特に２／１の相互重量比、及び全陽極混合物の
２０〜３０％の重量割合量を形成するような量における
アセチレンブラック及びテフロン）とを混合する。該湿
式混合技術においては、成分をそれらが不溶性である液
体中、好ましくはメタノール中に分散し、次いでそれら
を高速かくはんにより混合し、その後に溶媒を蒸発させ
て除去する。陽極成分の非常に均質な混合物から威る得
られた固体を粉砕する。
次いで該得られた粉末をニッケル製グリッド上に圧縮す
ることにより圧綿成形する。陽極タブレットの最終再乾
燥処理を好ましくは１００〜２６０℃、更に好ましくは
約２００℃において行うことが特に有利であることもわ
かった。
ることにより圧綿成形する。陽極タブレットの最終再乾
燥処理を好ましくは１００〜２６０℃、更に好ましくは
約２００℃において行うことが特に有利であることもわ
かった。
そのようにして得られ、リチウム陰極と非水電解液とを
有する電池に挿入された陽極は、単一放電操作及び延長
されたサイク′リング（循環）の両方において結晶材料
の陽極よりも明らかに良好な性能を示した。
有する電池に挿入された陽極は、単一放電操作及び延長
されたサイク′リング（循環）の両方において結晶材料
の陽極よりも明らかに良好な性能を示した。
上述の好ましい解釈と理論的基準におけるそれらの説明
とにしたがって製造された蓄電池について行った若干の
実験の結果を図面の図表に示す。
とにしたがって製造された蓄電池について行った若干の
実験の結果を図面の図表に示す。
下記の実施例に関連する、本発明による蓄電池はＮｉ上
に支持されたリチウム陰極と、プロピレンカーボネート
−ジメトキシエタン中におけるＬ ｉＣＩ Ｏ４より成
る電解溶液と、上記に開示した方法の好ましい解釈（ｓ
ｏｌｕｔｉｏｎ）にしたがって得ＬｉＶ３０８をベース
とする陽極とを有する。
に支持されたリチウム陰極と、プロピレンカーボネート
−ジメトキシエタン中におけるＬ ｉＣＩ Ｏ４より成
る電解溶液と、上記に開示した方法の好ましい解釈（ｓ
ｏｌｕｔｉｏｎ）にしたがって得ＬｉＶ３０８をベース
とする陽極とを有する。
このような電池の性能を、結晶Ｌｉｖ２０８をベースと
する陽極を有する類似の電池の性能を比較する。
する陽極を有する類似の電池の性能を比較する。
第１図の曲線（Ａは結晶酸化物に対し、Ｂは無定形酸化
物に対する）から無定形材料により、より高い電池容量
が得られることが観察できる。確かに無定形材料の場合
、放電の間（Ｌｉイオンが挿入される）におけるＬｉｌ
＋ｘ■３０８中のＸの値は約４．３の最大値に達するこ
とができるのに対し、結晶酸化物に対しては最大値が３
よりもわずかに低い。このことは無定形酸化物が、その
単位格子（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）において、より大量の
Ｌｉ”イオンを挿入できることを意味する。実際に無定
形化合物において、長距離（ｌｏｎｇ−ｔａｎｇｅ）結
晶配列（ｃｔｙｓｔａｌｌｏｇｔ＠ｐｈｉｃ ｏｒｄｃ
ｔ）は欠乏しており、一方において短距離（ｓｈｏｒｔ
−ｒａｎｇｅ）配列（ｏｒｄｅｒ）は残存している。
物に対する）から無定形材料により、より高い電池容量
が得られることが観察できる。確かに無定形材料の場合
、放電の間（Ｌｉイオンが挿入される）におけるＬｉｌ
＋ｘ■３０８中のＸの値は約４．３の最大値に達するこ
とができるのに対し、結晶酸化物に対しては最大値が３
よりもわずかに低い。このことは無定形酸化物が、その
単位格子（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）において、より大量の
Ｌｉ”イオンを挿入できることを意味する。実際に無定
形化合物において、長距離（ｌｏｎｇ−ｔａｎｇｅ）結
晶配列（ｃｔｙｓｔａｌｌｏｇｔ＠ｐｈｉｃ ｏｒｄｃ
ｔ）は欠乏しており、一方において短距離（ｓｈｏｒｔ
−ｒａｎｇｅ）配列（ｏｒｄｅｒ）は残存している。
長距離配列の不存在の故に高度のたわみ性を賦与された
無定形化合物において、単位格子はＬｉ＋イオンの挿入
の際に修正（ｍｏｄｉ１７）されることができる。この
可塑性は単位格子の内側に前記Ｌｉ＋イオンが存在する
ことのできる部位（ｓｉｔｅ）を更に生じさせる。占有
されることのできる部位の数は結晶性化合物における最
大値約６から無定形化合物における最大値約９までの範
囲にわたる。
無定形化合物において、単位格子はＬｉ＋イオンの挿入
の際に修正（ｍｏｄｉ１７）されることができる。この
可塑性は単位格子の内側に前記Ｌｉ＋イオンが存在する
ことのできる部位（ｓｉｔｅ）を更に生じさせる。占有
されることのできる部位の数は結晶性化合物における最
大値約６から無定形化合物における最大値約９までの範
囲にわたる。
両方とも無定形材料に対して第１図から得ることのでき
るＸ値４．３及び平均電圧２．５８Ｖと共に、それぞれ
４００ Ａｈ／ｋｇ及び１． ０３２Ｗｈ／ｋｇの比容
量及び比エネルギー値を得ることができる。もしも挿入
されたリチウムの量もまた（４． ３ Ｌ ｉ ７分子
）であるとみなされればＬｉ／Ｌｉｖ３０８対に対しテ
９３５ ｗｈ／ｋｇノ値が得られる。このような比エネ
ルギーは記述の材料ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３及びＭ ｎ
Ｏ２の比エネルギーよりも高く、またＴｉＳ２、ｖ６０
１３、Ｌｉ Ｃｏｏ 及びＶ ２０ ｓのような、
その他の！ ２ 公知陽極の比エネルギーよりも高い。無定形化合物にお
けるＬｉ＋の挿入は大体において可逆性であること、す
なわち放電中に挿入された殆んどすべてのリチウムは電
池の充電中に抜き出されることができることが観察され
る。
るＸ値４．３及び平均電圧２．５８Ｖと共に、それぞれ
４００ Ａｈ／ｋｇ及び１． ０３２Ｗｈ／ｋｇの比容
量及び比エネルギー値を得ることができる。もしも挿入
されたリチウムの量もまた（４． ３ Ｌ ｉ ７分子
）であるとみなされればＬｉ／Ｌｉｖ３０８対に対しテ
９３５ ｗｈ／ｋｇノ値が得られる。このような比エネ
ルギーは記述の材料ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３及びＭ ｎ
Ｏ２の比エネルギーよりも高く、またＴｉＳ２、ｖ６０
１３、Ｌｉ Ｃｏｏ 及びＶ ２０ ｓのような、
その他の！ ２ 公知陽極の比エネルギーよりも高い。無定形化合物にお
けるＬｉ＋の挿入は大体において可逆性であること、す
なわち放電中に挿入された殆んどすべてのリチウムは電
池の充電中に抜き出されることができることが観察され
る。
無定形材料の微細構造に関する上記の考慮事項に対して
粒子の極端な微細性によって特徴づけられるマクロ構造
に関しても考慮されるべきである。
粒子の極端な微細性によって特徴づけられるマクロ構造
に関しても考慮されるべきである。
電子顕微鏡分析により粒径１ミクロン又はそれ以下の軟
質粒子の存在が示される。このことは陽極混合物の形成
中に容易に破砕される非凝集性クラスターを形成する傾
向を示す。粒子の微細性は特に、厳しい条件下の充電／
放電における陽極自体の良好な性能に対して全く重要で
ある。
質粒子の存在が示される。このことは陽極混合物の形成
中に容易に破砕される非凝集性クラスターを形成する傾
向を示す。粒子の微細性は特に、厳しい条件下の充電／
放電における陽極自体の良好な性能に対して全く重要で
ある。
更に詳しくは下記の利点を得ることができる：・挿入／
抜出しくｄｉｓｉｎｌｅｒｃａｌａｊｉｏｎ）サイクル
後に大きな粒子の破壊が起らず、そのため接触ロス（ｃ
ｏｎｔａｃｔ １ｏｓｓ）が生じない。
抜出しくｄｉｓｉｎｌｅｒｃａｌａｊｉｏｎ）サイクル
後に大きな粒子の破壊が起らず、そのため接触ロス（ｃ
ｏｎｔａｃｔ １ｏｓｓ）が生じない。
・活性材料と導電添加剤との間に、より良好な接触が得
られ、そのため非常に高い電流を適用することが可能で
ある； ・電解液が陽極の最深層に到達することができ、そのた
め分極現象を減少させる。
られ、そのため非常に高い電流を適用することが可能で
ある； ・電解液が陽極の最深層に到達することができ、そのた
め分極現象を減少させる。
上記のような利点は放電操作中、及び高電流値における
サイクリングの両方において明らかである。例えば第２
図において、第■０回目の放電サイクルにおける１、５
Ｃ（Ｃは電池の容量である）の放電条件下に結晶酸化物
を使用する蓄電池（曲線Ａ）及び本発明の蓄電池（曲線
Ｂ）に対して電圧対容量曲線を比較した。１．５０の放
電条件は３．２ｍＡ／ａｎ２の電流に相当し、これに対
し充電電流は２．１ｍＡ／ ａｍ ２であった。無定形
酸化物を使用する蓄電池はより高い電圧において、より
高い容量を供給することができる（１．７ボルトまでに
、０．１４６Ａｂ／ｇに対して０．２０７＾ｈ／ｇ）。
サイクリングの両方において明らかである。例えば第２
図において、第■０回目の放電サイクルにおける１、５
Ｃ（Ｃは電池の容量である）の放電条件下に結晶酸化物
を使用する蓄電池（曲線Ａ）及び本発明の蓄電池（曲線
Ｂ）に対して電圧対容量曲線を比較した。１．５０の放
電条件は３．２ｍＡ／ａｎ２の電流に相当し、これに対
し充電電流は２．１ｍＡ／ ａｍ ２であった。無定形
酸化物を使用する蓄電池はより高い電圧において、より
高い容量を供給することができる（１．７ボルトまでに
、０．１４６Ａｂ／ｇに対して０．２０７＾ｈ／ｇ）。
そのほか、サイクリングがその全展開において考慮され
るならば、下記実施例において認めることができるよう
に無定形材料がすぐれているということもまた明らかで
ある。
るならば、下記実施例において認めることができるよう
に無定形材料がすぐれているということもまた明らかで
ある。
実施例１
陰極としてのＬｉジスクと、プロピレンカーボネート−
ジメトキシエタン中のＬ Ｉ ＣＩ Ｏ４より成る電解
溶液と、無定形ＬｉＶ３Ｏ８及びアセチレンブラック／
テフロン（７０／３０）の混合物を１０トン／ ａｎ
２のもとに圧縮することにより得られた陽極とを包含す
るボタン型の２個の電池（Ｂ及びＣ）を放電に対して１
．５Ｃ，充電に対し１Ｃにおけるサイクルに供した。該
２個の電池は陽極が供せられた最終熱処理の温度に対し
てのみ互に異なり、この温度は電池Ｂに対しては１００
℃であり電池Ｃに対しては２００℃であった。結晶性材
料をベースとした陽極を有する同様な電池（Ａ）もまた
並行して試験した。第３図において曲線Ａ、Ｂ及びＣは
対応する電池に関する。
ジメトキシエタン中のＬ Ｉ ＣＩ Ｏ４より成る電解
溶液と、無定形ＬｉＶ３Ｏ８及びアセチレンブラック／
テフロン（７０／３０）の混合物を１０トン／ ａｎ
２のもとに圧縮することにより得られた陽極とを包含す
るボタン型の２個の電池（Ｂ及びＣ）を放電に対して１
．５Ｃ，充電に対し１Ｃにおけるサイクルに供した。該
２個の電池は陽極が供せられた最終熱処理の温度に対し
てのみ互に異なり、この温度は電池Ｂに対しては１００
℃であり電池Ｃに対しては２００℃であった。結晶性材
料をベースとした陽極を有する同様な電池（Ａ）もまた
並行して試験した。第３図において曲線Ａ、Ｂ及びＣは
対応する電池に関する。
第３図において観察することができるように、本発明の
蓄電池は結晶性化合物に対してより大きい数のサイクル
に耐え、かつより高い容量を有する。更に２００℃にお
いて再乾燥された陽極は１００℃において再乾燥された
陽極よりも、より良好な挙動を示すことを認めることが
できる。このような挙動は恐らくは、水溶液における合
成中に酸化物に混入された水分のより一層完全な除去に
よると思われる。なお１００℃における通常の熱処理に
よっても結晶酸化物をベースとする陽極よりも著しく良
好な性能を有する陽極が得られる。
蓄電池は結晶性化合物に対してより大きい数のサイクル
に耐え、かつより高い容量を有する。更に２００℃にお
いて再乾燥された陽極は１００℃において再乾燥された
陽極よりも、より良好な挙動を示すことを認めることが
できる。このような挙動は恐らくは、水溶液における合
成中に酸化物に混入された水分のより一層完全な除去に
よると思われる。なお１００℃における通常の熱処理に
よっても結晶酸化物をベースとする陽極よりも著しく良
好な性能を有する陽極が得られる。
実施例２
前記実施例１にしたがって製造した２個の電池を高条件
下（放電に対して１．５Ｃから４０まで、一方充電は常
にＣにおけるものであった）にサイクリングに供した。
下（放電に対して１．５Ｃから４０まで、一方充電は常
にＣにおけるものであった）にサイクリングに供した。
該２個の電池の１個は無定形材料をベースとする陽極を
有し、２００℃において再乾燥したものであり、他の１
個は結晶性材料を含有するものであった。第４図は全条
件下にお４゜ いて無定形材料（曲線Ｂ）が結晶性化合物（曲線Ａ）よ
りも著しく優れた比容量を生じさせることを明らかに示
す。
有し、２００℃において再乾燥したものであり、他の１
個は結晶性材料を含有するものであった。第４図は全条
件下にお４゜ いて無定形材料（曲線Ｂ）が結晶性化合物（曲線Ａ）よ
りも著しく優れた比容量を生じさせることを明らかに示
す。
本発明を特にその若干の好ましい実施態様に関して開示
したけれど本発明の真の要旨及び範囲を逸脱することな
く改変し、変更することができることを理解すべきであ
る。
したけれど本発明の真の要旨及び範囲を逸脱することな
く改変し、変更することができることを理解すべきであ
る。
第１図は放電中において微細構造中に挿入されるリチウ
ムイオンの量の関数としての電池の開路電圧を示す。 第２図は放電中における電圧比容量曲線を示す。 第３図は増大された数の充電及び放電サイクルにおける
比容量の挙動を示す。 第４図は放電条件の関数としての比容量を示す。
ムイオンの量の関数としての電池の開路電圧を示す。 第２図は放電中における電圧比容量曲線を示す。 第３図は増大された数の充電及び放電サイクルにおける
比容量の挙動を示す。 第４図は放電条件の関数としての比容量を示す。
Claims (16)
- （１）リチウム製、又は１種もしくはそれ以上の金属と
のリチウム合金製の陰極と、１種又はそれ以上の有機溶
媒中にリチウム塩を含有する非水電解溶液又はリチウム
塩／高分子材料複合体より成る固体電解質と、名目化学
量論式ＬｉＶ＿３Ｏ＿８に相当するリチウム−バナジウ
ム酸化物をベースとする陽極とを包含する高エネルギー
、高出力リチウム蓄電池において、前記酸化物がその無
定形形態にあることを特徴とする前記蓄電池。 - （２）無定形酸化物が、水溶液中における約２／３のモ
ル比のＬｉＯＨとＶ＿２Ｏ＿５との反応により得ること
のできるものである請求項１記載の蓄電池。 - （３）水溶液中における反応を室温において行う請求項
２記載の蓄電池。 - （４）陽極が黒鉛、アセチレンブラック及び炭素のよう
な導電添加剤をも含有する請求項１〜３のそれぞれの１
項記載の蓄電池。 - （５）陽極がテフロン、ポリエチレン及びポリプロピレ
ンのような結合添加剤をも含有する請求項１〜４のそれ
ぞれの１項記載の蓄電池。 - （６）リチウムと合金を形成する金属がアルミニウム、
カドミウム、スズ、鉛、ビスマス、クロム及びマンガン
より成る群から選択される請求項１〜５のそれぞれ１項
記載の蓄電池。 - （７）リチウム塩がＬｉＣｌＯ＿４、ＬｉＡｓＦ＿６、
ＬｉＢＦ＿４及びＬｉＣＦ＿３ＳＯ＿３より成る群から
選択される請求項１〜６のそれぞれの１項記載の蓄電池
。 - （８）１種又はされ以上の有機溶媒が：プロピレンカー
ボネート、エツレンカーボネート、ジメトキシエタン、
メチルホルマート、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、スルホラン及びそれらの結合物より
成る群から選択される請求項１〜７のそれぞれの１項記
載の蓄電池。 - （９）固体電解質中の高分子材料のポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド及びそれらの混合物より成
る群から選択される請求項１〜７のそれぞれの１項記載
の蓄電池。 - （１０）陽極の製造が下記、 ａ）粉末ＬｉＯＨを水に溶解する工程； ｂ）Ｖ＿２Ｏ＿５を漸次に、しかもかくはん下に約２／
３のＬｉＯＨ／Ｖ＿２Ｏ＿５のモル比まで添加する工程
； ｃ）反応の開始から約２４〜４０時間後に、得られた沈
でんを分離し、水で洗浄し、次いで該沈でんを水から分
離する工程； ｄ）前工程の生成物を乾燥して微細な ＬｉＶ＿３Ｏ＿８粉末を得る工程； ｅ）前記粉末酸化物と陽極添加剤とを、前記材料が不溶
性である溶媒中において前記材料を分散させ、次いで高
速でかくはんし、次いで溶媒を蒸発し去ることにより混
合する工程； ｆ）前工程から得られた固体生成物を粉砕する工程； ｇ）前記生成物をニッケル製グリッド上に圧縮する工程
； ｈ）加熱により陽極タブレットを再乾燥する工程； を包含する請求項１〜５記載のリチウム蓄電池の製造方
法。 - （１１）工程ｃ）における生成物として得られた沈でん
の分離を反応の開始から２４時間後に行う請求項１０記
載の方法。 - （１２）反応を室温において行う請求項１１記載の方法
。 - （１３）乾燥工程ｄ）を１００〜２００℃における炉中
において行う請求項１０〜１２のそれぞれ１項記載の方
法。 - （１４）陽極添加剤が互に２／１の重量比におけるアセ
チレンブラックとテフロンとであり、それらを陽極混合
物の２０〜３０％の重量割合を形成するような量におい
て添加する請求項１０〜１３のそれぞれの１項記載の方
法。 - （１５）最終再乾燥を１００℃と２６０℃との間の温度
において行う請求項１０〜１４のそれぞれの１項記載の
方法。 - （１６）上記に実質的に開示され、かつ説明された、請
求項１〜１５記載の高エネルギー、高出力のリチウム蓄
電池及びその製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| IT47840A/89 | 1989-04-12 | ||
| IT8947840A IT1231750B (it) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | Accumulatori al litio ad alta energia e potenza e relativo metodo di produzione |
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|---|---|
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| JP9097438A Pending JPH0362464A (ja) | 1989-04-12 | 1990-04-12 | 高エネルギー及び高出力のリチウム蓄電池、及びその製造方法 |
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| JP (1) | JPH0362464A (ja) |
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| CA (1) | CA2014438A1 (ja) |
| DE (1) | DE69010763T2 (ja) |
| ES (1) | ES2060999T3 (ja) |
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| US6432585B1 (en) | 1997-01-28 | 2002-08-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode structural body, rechargeable battery provided with said electrode structural body, and rechargeable battery |
| US6730434B1 (en) | 1998-09-18 | 2004-05-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode material for anode of rechargeable lithium battery, electrode structural body using said electrode material, rechargeable lithium battery using said electrode structural body, process for producing said electrode structural body, and process for producing said rechargeable lithium battery |
| US6835332B2 (en) | 2000-03-13 | 2004-12-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Process for producing an electrode material for a rechargeable lithium battery, an electrode structural body for a rechargeable lithium battery, process for producing said electrode structural body, a rechargeable lithium battery in which said electrode structural body is used, and a process for producing said rechargeable lithium battery |
| US6949312B1 (en) | 1998-09-18 | 2005-09-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode material for anode of rechargeable lithium battery, electrode structural body using said electrode material, rechargeable lithium battery using said electrode structural body, process for producing said electrode structural body, and process for producing said rechargeable lithium battery |
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- 1989-05-12 IT IT8947840A patent/IT1231750B/it active
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- 1990-04-04 EP EP90830142A patent/EP0397608B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1990-04-12 US US07/507,788 patent/US5039582A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-12 JP JP9097438A patent/JPH0362464A/ja active Pending
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| US6835332B2 (en) | 2000-03-13 | 2004-12-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Process for producing an electrode material for a rechargeable lithium battery, an electrode structural body for a rechargeable lithium battery, process for producing said electrode structural body, a rechargeable lithium battery in which said electrode structural body is used, and a process for producing said rechargeable lithium battery |
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